Содержание к диссертации
Введение
1 Определение параметров локальной атомной структуры наноматериалов . 11
1.1 Сечение рентгеновского поглощения атома в соединении 15
1.2 Методика определения параметров локальной атомной структуры с использованием EXAFS спектров без Фурье-анализа 19
1.3 Выводы первого раздела 33
2 Определение атомной структуры однокомпонентных наночастиц Pt/C и биметаллических наночастиц Pt-Ag/C 35
2.1 Получение наночастиц Pt/C и Pt-Ag/C и измерение их EXAFS спектров 36
2.2 Однокомпонентные наночастицы Pt/C 38
2.3 Биметаллические наночастицы Pt-Ag/C 42
2.4 Кластерное моделирование наночастиц 48
2.5 Атомная структура наночастиц Pt-Ag/C 64
2.6 Выводы второго раздела 67
3 Электронное строение соединений PtCl4, PtO2, PtS2 и Au2S 69
3.1 Экспериментальные XAS и XES спектры 71
3.2 Расчеты Pt и Au L5 XES, L3 XAS спектров и анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний 72
3.3 Выводы третьего раздела 89
Заключение 90
Список литературы
- Методика определения параметров локальной атомной структуры с использованием EXAFS спектров без Фурье-анализа
- Выводы первого раздела
- Однокомпонентные наночастицы Pt/C
- Расчеты Pt и Au L5 XES, L3 XAS спектров и анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы неуклонно растет интерес к
получению новых композиционных материалов, содержащих наночастицы
благородных металлов, изучению их структурных и функциональных
характеристик. Исследования в этой области интенсивно проводятся, прежде
всего, потому, что подобные материалы являются весьма эффективными
катализаторами в реакциях электровосстановления кислорода,
электроокисления водорода и ряда органических соединений [1 - 3]. Именно
нанесенные платиноуглеродные катализаторы являются в настоящее время
важнейшим компонентом каталитического слоя низкотемпературных
топливных элементов различного типа. Основными причинами,
затрудняющими коммерческое использование таких материалов, являются
относительно высокая стоимость и недостаточная коррозионно-
морфологическая стабильность наночастиц благородных металлов и самого металлуглеродного композита в процессе работы.
Для понижения стоимости производимой в топливном элементе электроэнергии необходимо значительно уменьшить загрузку благородного металла в каталитическом слое, без снижения его удельных характеристик и стабильности. Это может быть достигнуто путем частичной замены благородного металла другими, менее дорогими металлами, при этом наиболее эффективным и перспективным решением такой задачи может стать создание катализаторов на основе биметаллических наночастиц со структурой «ядро (из атомов металла М) – оболочка (из атомов платины)» (где М – недорогой переходной d-металл) в сочетании с применением новых типов углеродных и неуглеродных носителей. В этом случае стремление уменьшить размер наночастиц перестает быть решающим фактором обеспечения высокой удельной активности катализатора.
Решающими факторами становятся толщина и сплошность оболочки, стабильность структуры «ядро-оболочка» в процессе эксплуатации, характер
влияния металла ядра на каталитическую активность оболочки. Следует
отметить, что наночастицы с архитектурой «ядро-оболочка» показали свою
высокую эффективность и в других областях [4 - 6]. Несмотря на
достигнутые успехи, методы надежного и технологичного получения
материалов, содержащих множество наночастиц с архитектурой «ядро-
оболочка» остаются в стадии разработки. Применительно к
электрокатализаторам можно прогнозировать нестабильность подобных
систем с тонкими (1-2 монослоя) оболочками, также как неэффективность
систем на основе наночастиц с маленькими ядрами. Последнее тождественно
низкой массовой доле второго металла и относительно высокой массовой
доле платины в катализаторе.
В настоящее время установлено, что каталитические свойства
биметаллических наночастиц напрямую определяются такими
характеристиками, как размер, состав оболочки и ее толщина, атомная
структура, форма, морфология поверхности, подверженность к
реструктурированию в процессе протекания реакции. Очевидно, что разработка методов получения металлуглеродных электрокатализаторов на основе биметаллических наночастиц невозможна без надежной диагностики их структуры на разных уровнях ее организации, включая атомную структуру наночастиц. Наиболее эффективными для этих целей являются методы спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, но они для исследования нанообъектов нуждаются в дальнейшем совершенствовании.
В связи с этим, тема диссертации, которая посвящена решению важной и актуальной задачи определения атомного и электронного строения биметаллических платиновых нанокатализаторов и развитию для этого методов структурного анализа по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, является актуальной и своевременной.
Объекты и методы их получения:
биметаллические наночастицы PtAg/C, полученные методами одновременного и последовательного осаждения атомов на углеродный носитель, с последующей обработкой в соляной кислоте;
соединения PtCl4, РЮ2, PtS2 и Au2S.
Цель работы: определение атомной структуры биметаллических наночастиц PtAg/C с применением разработанного метода ее диагностики, а также установление характера химической связи в соединениях Pt02, PtCl4, PtS2 и Au2S.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи: разработать метод диагностики атомного строения биметаллических наночастиц в композиционных металлуглеродных материалах, со структурой от равномерных твердых растворов до наночастиц с архитектурой «ядро-оболочка» по спектрам рентгеновского поглощения атомов, образующих наночастицы;
- реализовать разработанный метод в виде программы для ЭВМ;
тестировать и апробировать разработанный метод и установить
точность определяемых значений структурных параметров;
измерить спектры рентгеновского поглощения атомов платины в биметаллических наночастицах состава Pt-Ag/C, синтезированных методами одновременного и последовательного осаждения атомов металлов;
определить атомное строение биметаллических наночастиц PtAg/C и установить роль кислотной обработки и связь структуры наночастиц с методами их получения;
рассчитать локальные парциальные плотности электронных состояний на атомах платины и золота, а также на атомах лигандов в соединениях PtO2, PtCU, PtS2 и Au2S, с использованием подхода зонной теории метода линеаризованных присоединенных плоских волн с полным одноэлектронным потенциалом;
- определить электронную структуру состояний валентной полосы и
полосы проводимости на основе сравнительного анализа рассчитанных
локальных парциальных плотностей электронных состояний и установить
особенности химической связи в изучаемых соединениях.
Научная новизна. В ходе исследований впервые:
разработан метод получения значений структурных параметров ближнего окружения атома, находящегося в различных структурных состояниях в изучаемом соединении, основанный на решении системы линейных алгебраических уравнений, получаемой из условия минимальности среднеквадратичного отклонения между /-функцией (осциллирующей частью) экспериментального спектра рентгеновского поглощения и линеаризованным представлением теоретической /-функции, строящейся в виде разложения по базисному набору функций, каждая из которых соответствует одному из предполагаемых типов локальной структуры в окрестности поглощающего атома;
определена доля атомов платины, находящихся в приповерхностном слое биметаллических наночастиц состава Pt-Ag/C, синтезированных методами последовательного и одновременного осаждения атомов металлов на углеродный носитель. Выяснена роль последующей кислотной обработки;
выполнен сравнительный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний валентной полосы и полосы проводимости в соединениях PtO2, PtCLt, PtS2 и Au2S.
Практическая значимость. В диссертации предложен метод
структурного анализа многокомпонентных наночастиц по данным
спектроскопии рентгеновского поглощения, который позволяет определять
структуру и состав внутренней области наночастицы и ее приповерхностного
слоя - оболочки, зависимость структуры оболочки и ее средней толщины от
условий приготовления. Метод и программный пакет могут быть
рекомендованы для практического применения при получении новых
наноматериалов. Предложенный подход к изучению механизмов
формирования химической связи атомов платины с легкими атомами, основанный на сравнительном анализе локальных парциальных плотностей электронных состояний, позволит изучить характер связи атомов поверхности наночастиц PtxM с соседними атомами углеродной подложки.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Параметры структуры ближнего окружения атома, находящегося в
различающихся структурных состояниях в одно- и двухкомпонентных
наночастицах, можно определить итеративным решением системы линейных
алгебраических уравнений, получаемой из условия минимальности
среднеквадратичного отклонения между -функцией спектра рентгеновского
поглощения и линеаризованным представлением теоретической -функции,
строящейся в виде разложения по базисному набору функций, каждая из
которых соответствует одному из предполагаемых типов локальной
структуры в окрестности поглощающего атома.
2. Биметаллические наночастицы Pt-Ag/C, полученные методом
последовательного осаждения атомов Pt и Ag на углеродную подложку,
имеют структуру «ядро-оболочка», в которых оболочка содержит в среднем
~(59 ± 9) % атомов Pt от их общего числа, тогда как наночастицы,
полученные методом одновременного осаждения атомов, имеют структуру
неоднородного твердого раствора и после кислотной обработки также
приобретают оболочку из атомов Pt, доля которых составляет только
~(42 ± 9) % от их общего числа.
3. Теоретическое описание электронных состояний валентной полосы и
полосы проводимости соединений PtO2, PtCl4, PtS2 и Au2S требует отказа от
muffin-tin приближения для потенциала многоатомной системы и достигается
в рамках метода линеаризованных присоединенных плоских волн с полным
одноэлектронным потенциалом, без учета влияния остовной 2p-дырки на
ионизируемых атомах Pt и Au при расчете спектров поглощения.
4. В соединениях PtO2, PtCl4, PtS2 и Au2S электронная структура частично занятых d-состояний валентной полосы образована сильным p–d смешиванием 5d-орбиталей Pt или Au с 3p-орбиталями Cl, S или 2p-орбиталями O, а структура свободных состояний полосы проводимости сформирована в основном сильным смешиванием свободных d-состояний на атомах Pt и Au со свободными p-состояниями атомов O, S и Cl при дополнительном смешивании s-состояний Pt и Au с s- и p- состояниями атомов O, S и Cl.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на VIII Нац. конф. РСНЭ-НБИК, Москва, 2011; 2 Российско-германская междисциплинарная конф. NANODESIGN: Physics, Chemistry and Computer modeling, Ростов-на-Дону, 2013; 2 Междунар. молодежный симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов», Ростов-на-Дону – Туапсе, 2013.
Личный вклад автора. Определение темы и задач диссертационной работы выполнены автором совместно с научным руководителем, д-ром физ.-мат. наук, проф. Бугаевым Л.А. Автором лично разработан специальный метод для определения атомного строения наночастиц по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и реализован в виде консольной программы для ЭВМ; измерены и обработаны спектры рентгеновского поглощения платины в биметаллических наночастицах состава Pt-Ag/C и определены особенности их атомной структуры. Автор также лично рассчитал электронную структуру валентной полосы и полосы проводимости оксида, хлорида, сульфида платины и сульфида золота и выполнил сравнительный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний. Автор принимал непосредственное участие в написании и подготовке публикаций по теме диссертации.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе, в 4 статьях в зарубежных научных журналах, в 2 статьях в российских рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, а также в 6 тезисах докладов, опубликованных в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из изложенных на 105 страницах введения, трех разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 88 наименований и списка опубликованных работ автора из 12 наименований, снабженных литерой «А», и содержит 18 рисунков и 6 таблиц.
Методика определения параметров локальной атомной структуры с использованием EXAFS спектров без Фурье-анализа
В последние годы неуклонно растет интерес к получению новых композиционных материалов, содержащих наночастицы благородных металлов, изучению их структурных и функциональных характеристик.
Исследования в этой области интенсивно проводятся прежде всего потому, что подобные материалы являются весьма эффективными катализаторами в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода и ряда органических соединений (K. Kon, S.M.A. Hakim Siddiki, K.-i. Shimizu [1], J. Zhu, T. Wang, X. Xu, et al. [2], I.N. Leontyev, S.V. Belenov, V.E. Guterman, et al. [3]). Именно нанесенные платиноуглеродные катализаторы являются в настоящее время важнейшим компонентом каталитического слоя низкотемпературных топливных элементов различного типа. Основными причинами, затрудняющими коммерческое использование таких материалов, являются относительно высокая стоимость и недостаточная коррозионно-морфологическая стабильность наночастиц благородных металлов и самого металлуглеродного композита в процессе работы. Для понижения стоимости производимой в топливном элементе электроэнергии необходимо значительно уменьшить загрузку благородного металла в каталитическом слое, без снижения его удельных характеристик и стабильности. Это может быть достигнуто путем частичной замены благородного металла другими, менее дорогими металлами, при этом наиболее эффективным и перспективным решением такой задачи может стать создание катализаторов на основе биметаллических наночастиц со структурой «ядро (из атомов металла М) – оболочка (из атомов платины)» (где М – недорогой переходной d-металл) в сочетании с применением новых типов углеродных и неуглеродных носителей. В этом случае стремление уменьшить размер наночастиц перестает быть решающим з фактором обеспечения высокой активности (высокой удельной поверхности, м2/г благородного металла) катализатора. Решающими факторами становятся толщина и сплошность оболочки, стабильность структуры «ядро-оболочка» в процессе эксплуатации, характер влияния металла ядра на каталитическую активность оболочки. Следует отметить, что наночастицы с архитектурой «ядро-оболочка» показали свою высокую эффективность и в других областях (Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин, А.М. Гаськов [4], A. Guchhait, A.K. Rath, A.J. Pal [5], А.Б. Ярославцев, Ю.А. Добровольский, Н.С. Шаглаева, et al. [6]).
Несмотря на достигнутые успехи, методы надежного и технологичного получения материалов, содержащих множество наночачастиц с архитектурой «ядро-оболочка» остаются в стадии разработки. Применительно к электрокатализаторам можно прогнозировать нестабильность подобных систем с тонкими (1-2 монослоя) оболочками, также как неэффективность систем на основе наночастиц с маленькими ядрами. Последнее тождественно низкой массовой доле второго металла и относительно высокой массовой доле платины в катализаторе.
В настоящее время установлено, что каталитические свойства биметаллических наночастиц напрямую определяются такими характеристиками, как размер, состав оболочки и ее толщина, атомная структура, форма, морфология поверхности, подверженность к реструктурированию в процессе протекания реакции. Очевидно, что разработка методов получения металлуглеродных электрокатализаторов на основе биметаллических наночастиц невозможна без надежной диагностики их структуры на разных уровнях ее организации, включая атомную структуру наночастиц. Наиболее чувствительными и эффективными для этого являются теоретические методы на основе спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, которые для нанообъектов нуждаются в дальнейшем усовершенствовании.
В связи с этим, тема диссертации, которая посвящена решению важной и актуальной задачи определения атомного и электронного строения биметаллических платиновых нанокатализаторов и развитию для этого методов структурного анализа по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и эмиссии, является актуальной.
Объекты и методы их получения: - биметаллические наночастицы PtAg/C, полученные методами одновременного и последовательного осаждения атомов на углеродный носитель, с последующей обработкой в соляной кислоте.
Выводы первого раздела
Отдельно следует выделить метод аномальной дифракции рентгеновских лучей. Эффект аномального рассеяния заключается в изменении фактора рассеяния атома при приближении энергии падающего на исследуемый образец излучения к энергии края поглощения этого атома, которые индивидуальны для каждого химического элемента. Для накопления удовлетворительной статистики требуется высокая входная интенсивность и довольно продолжительное время экспозиции в точке. Метод ASAXS сочетает в одном эксперименте рентгеновскую дифракцию (малоугловое рассеяние) и спектроскопию поглощения. В нем структурную информацию о дальнем порядке, содержащуюся в дифракционных картинах, дополняет чувствительная к химическому составу и локальной структуре рентгеновская спектроскопия поглощения. Анализируя характер изменения интенсивности индивидуального рефлекса или группы рефлексов с энергией излучения, можно получить информацию о локальном окружении резонансно рассеивающего атома в определенной кристаллографической позиции.
Несмотря на то, что применение ASAXS к анализу композитных наночастиц привело к впечатляющим результатам, этот метод не лишен недостатков, свойственных методам дифракции и малоуглового рассеяния: при анализе неупорядоченных образцов, ряд дифракционные пиков либо отсутствуют, либо оказываются сильно размазанными.
Как отмечалось выше, общим недостатком методов прямых TEM образов и методов дифракции являются трудности их использования для детальной характеристики катализаторов в процессе работы. Так, в условиях каталитической реакции эти методы становятся либо неприменимыми, либо приводят к существенным неточностям, особенно на расстояниях в несколько нанометров.
Одним из наиболее эффективных и широко применяемых методов структурного анализа наночастиц малого размера ( 10 нм), является рентгеновская спектроскопия поглощения в протяженной энергетической области над краем поглощения атома или EXAFS спектроскопия, обладающая высоким пространственным разрешением и позволяющая получать информацию о ближнем окружении атома в соединении в отсутствии дальнего порядка. Метод EXAFS применяется также к изучению двухкомпонентных наночастиц с предполагаемой структурой «ядро оболочка», например в работах S. Alayoglu, P. Zavalij, B. Eichhorn, et al. [12], M. Kazuhiko, A. Ryu, D. Kazunari [13] и A.I. Frenkel [14]. Для анализа EXAFS различных материалов, в том числе и композитных наноматериалов, возможно использование дополнительных данных, получаемых из теоретического моделирования структуры различными методами, такими как, теория функционала плотности (A.I. Frenkel, M.W. Cason, A. Elsen, et al. [15]), молекулярная динамика (S.W.T. Price, N. Zonias, C.-K. Skylaris, et al. [16]), Монте-Карло (F. Calvo, E. Cottancin, M. Broyer [17]), а также другими описанными выше экспериментальными методами.
В настоящее время наиболее разработанными методиками структурного анализа с помощью EXAFS являются методики получения структурной информации, основанные на Фурье-преобразовании EXAFS спектра из энергетической шкалы или соответствующей шкалы волновых чисел (k) возбуждённого электрона в шкалу межатомных расстояний (R), с последующей многопараметрической оптимизацией (фитингом) Фурье-образа F(R). В рамках такого подхода определяются такие значения структурных параметров как расстояния от атома до его ближайших соседей, их число (N), величина параметра Дебая-Валлера (ДВ) и другие параметры.
Основные проблемы такого структурного анализа обусловлены тем, что экспериментальный EXAFS спектр атома в биметаллических наночастицах является сигналом, усредненным 1) по различным размерам и формам наночастиц; 2) по различным соотношениям компонентов в наночастицах; 3) по различным структурным состояниям атома определенного типа в наночастице. С точки зрения установления связи «структура материала – его функциональные характеристики» получаемые усреднённые значения параметров являются малоинформативными, поскольку, даже в однокомпонентных наночастицах, атомная структура не является однородной: структура приповерхностного слоя, благодаря повышенному содержанию в нём дефектов, может существенно отличаться от структуры внутренней области. Неэффективность использования усреднённых по образцу значений структурных параметров для характеристики материала становится особенно отчетливой при решении задач определения атомного строения, и в частности, установления наличия структуры «ядро-оболочка» в биметаллических наночастицах, получаемых при различных методиках синтеза.
Однокомпонентные наночастицы Pt/C
Существует множество способов построения кластеров атомов, но их основе лежит вырезание набора атомов из объемного образца. Вырезаемый объем можно выбрать в виде сферы с заранее заданным радиусом, и при этом будет получена идеально-сферическая модель наночастицы. Такой способ используется для построения кластеров в программе EXAFS анализа как tkAto s/IFEFFIT. Другой способ заключается в отсекании нужного объема кристаллографическими плоскостями, при этом размер наночастицы варьируется расстоянием от плоскости до центра наночастицы. Для небольших наночастиц допустимо ограничиться тремя плоскостями (100), (110) и (111). При использовании такого способа кластеры будут иметь форму идеальных многогранников. Ясно, что в реальности наночастица не будет иметь ни одну из идеальных форм, всегда будут иметь место различные дислокации и дефекты, и вышеперечисленные модели, естественно, являются приближенными.
Иллюстрация «отожженного» атомного кластера, построенного по методу, описанному в работе [46] Более перспективным является описанный в работе J cobs n, K.W с соавторами [46] метод «модельного отжига» (simulated annealing), представляющий собой вычислительный эксперимент, в котором кластер нагревается и очень медленно остужается. Силы взаимодействия можно получать из первых принципов в рамках теории функционала плотности, но, как правило, используют более производительные молекулярно динамические потенциалы. Скорость охлаждения ( 0.1 K/фс) в вычислительном процессе хоть и мала, но гораздо больше скоростей в естественном процессе ( 1.0 K/нс), и для больших кластеров может приводить с существенным искажениям. Такой метод наиболее эффективен для изучения неупорядоченных материалов, не успевших полностью кристаллизоваться, таких, как стекла.
Для апробации метода нами был построен кластер из атомов серебра в среде атомного моделирования ASE, разработанной группой J cobs n, K.W [47], с помощью молекулярно-динамического потенциала EMT [48]. Часть атомов кластера оказалась разупорядоченна, однако, в нем также имеются и хорошо сформированные грани (рис. 2.3). Для получения структуры такого кластера потребовалось несколько дней работы персонального компьютера с тактовой частотой 2.9 ГГц, что является слишком ресурсозатратным для задач определения размерных зависимостей. Таким образом, для анализа влияния разпределений наночастиц по размерам и составу на определяемые значения структурных параметров, а так же для построения моделей наночастиц с различным характером распределения компонентов («ядро-оболочка», твердый раствор), нами был использован метод отсекания по кристаллографическим плоскостям. 2.4.1 Построение однокомпонентных кластеров. Для определения размерных зависимостей средних координационных чисел в однокомпонентных наночастицах был сформирован ансамбль кластеров серебра, имеющих симметрию ГЦК решетки, но отличающихся расстоянием до отсекающих плоскостей. Размеры полученных кластеров разбросаны в широких пределах от 13 атомов (диаметр 0.4 нм) до 16829 атомов (диаметр 10 нм). Радиус наночастицы определяется весьма грубо, по максимально удаленному атому от центра кластера, поэтому к величинам диаметра следует относится с осторожностью.
Знание координат всех атомов позволяет рассчитать средние по частице координационное число: где – число соседей -го атома, – число атомов в кластере, суммирование ведется по всем атомам кластера. Выражение (2.5) в 2 раза отличается от использованного в работе Fr nk l A.I [14], но это отличие выглядит обоснованным и приводит к логичным результатам при анализе двухкомпонентных наночастиц. Еще одним параметром, определяемым из EXAFS, является доля атомов , имеющих атомное окружение как в объемном материале, относительно общего числа атомов . Эта величина соответствует числу атомов, расположенных в ядре наночастицы, и может быть рассчитана для известной структуры согласно: (2.6) где – число атомов с полностью заполненной первой координационной сферой. Рисунок 2.4 – Размерные зависимости координационного числа и доли атомов, принадлежащих ядру наночастицы . Точками обозначены значения и , рассчитанные для всего сгенерированного набора кластеров, а линями соединены точки, соответствующие кластерам с наименьшей полной энергией, приходящейся на атом Возможны модификации такого подхода, заключающиеся в проверке полноты более далеких сфер, поскольку до конца не ясен смысл величины , определяемой из EXAFS. Среднее координационное число для атомов, находящихся в поверхностном слое наночастицы, также определяется с помощью EXAFS, одновременно с . Для кластера число вычисляется по формуле, аналогичной (2.5), с той лишь разницей, что в числителе стоит число атомов с недостроенной координационной сферой. Не все полученные кластеры равноправны, поскольку некоторые из конформаций являются более энергетически выгодными, чем другие. Для учета этого факта для каждого кластера был выполнен расчет полной энергии взаимодействия атомов в модельном EMT-потенциале. В этом случае явно менее выгодные конформации, такие как дополнительный атом на углу или грани, будут обладать большей энергией, что позволит выделить более вероятные конформации. Кривые зависимостей координационного числа и доли атомов в ядре от числа атомов в наночастице асимптотически приближаются к своим значениям в объемном образце и соответственно, и испытывают характерное хаотическое поведение в области малых (рис. 2.4). Размерная зависимость менее очевидна, и ее изучение выходит за рамки данной диссертации.
Расчеты Pt и Au L5 XES, L3 XAS спектров и анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний
Электронная структура состояний полосы проводимости. Расчеты Pt и Au L3-XAS были выполнены методом FP-LAPW, реализованным в программном коде WIEN2k, сначала без учета остовной 2р-дырки на поглощающем атоме, а затем с учетом влияния экранированной 2р-дырки на Pt и Au с помощью подхода, основанного на построении супер-ячейки различных размеров, от 2x2x2 до 3x3x3. Такой подход детально описан в работе K. Schwarz, P. Blaha [62]. Незначительность различий в спектрах, полученных с помощью этих двух приближений, также подтверждается так же работой N. Smolentsev, et al. [75], где аналогичный результат получен для W и R соединений, в дальнейшем приводятся спектры L3-XAS, рассчитанные без учета влияния 2р-дырки (ground-state).
В рамках зонного подхода удалось теоретически описать околопороговую структуру XASспектров (рис. 3.6). Теоретические спектры всех соединений (за исключением PtCl4) были построены в шкале энергий фотонов так, чтобы положение EF соответствовало значению, полученному при расчете XES. Для PtCl4 оказался необходимым дополнительный сдвиг по энергии на 3 эВ. Возникновение спектров поглощения обусловлено электронными переходами с 2р3/2 уровня благородного металла на свободные s-и d-состояния зоны проводимости. Как показано в работе L.A. Bugaev, I.I. Gegusin, V.N. Datsyuk, et al. [88], матричный элемент перехода из 2р в s-состояния гораздо меньше, чем для перехода из 2р в d-состояния, и поэтому наблюдаемая тонкая структура XAS спектра отражает, главным образом, вклад d-состояний. Это в полной мере подтверждается рисунком 3.6, который включает локальные плотности s-и d-состояний на атомах благородных металлов. Тем не менее, значение s-плотности на Pt между 11573 и 11580 эВ и на Au между 11925 и 11930 эВ сравнима с d-плотностью. Рисунок 3.6 – Экспериментальные (кривые 1) и теоретические (кривые 2) L3-XAS спектры Pt в PtO2 (а), PtCl4 (б), PtS2 (в) и Au в Au2S (г). Кривые 3 и 4 показывают s-плотности (штриховая линия) и d-плотности (сплошная линия) на Pt и Au. Вертикальными линиями отмечен уровень энергии Ферми (EF) Согласие теоретических и экспериментальных XAS спектров подтверждает сравнительный анализ рассчитанных LPDOS на атоме благородного металла и на соседних атомах, что дает информацию об электронной структуре свободных состояний полосы проводимости. На рисунке 3.7 сравниваются s-и d-DOS на Pt в соединениях PtO2,PtCl4,PtS2 и на Au в Au2S с s-и р-DOS на соседних атомах. Для всех соединений доминирует смешивание d-DOS платины с р-DOS атомов лигандов и наиболее ярко выражено при энергиях 4 эВ над уровнем Ферми EF. При энергии между 4 эВ и 10-12 эВ в PtO2 и PtCl4 плотности разрыхляющих орбиталей образуются в основном путем смешивания частичной s-DOS платины с s-DOS атомов лигандов, тогда как в PtS2 и Au2S доминирует смешивание s-DOS платины и р-DOS серы с примесью s-DOS платины и s-DOS серы. При более высоких энергиях ( 15 эВ относительно EF) преобладают два основных типа антисвязывающих орбиталей: первый тип формируется при смешивании d-DOS платины с p-DOS атомов лигандов; второй тип – путем смешивания s-DOS платины с s-DOS атомов лигандов.
Итак, тонкая структура Pt и Au L3 XAS в PtO2, PtCl4, PtS2 и Au2S отражает d-DOS на благородного металла, как описано выше. Между тем, влияние s-DOS благородного металла не заметно в спектрах ввиду малости матричного элемента перехода из 2р- в s-состояния, а также из-за низкой гибридизации между незаполненными s-и d-состояниями атомов Pt и Au в поле лигандов. Рисунок 3.7 – Локальные парциальные плотности свободных электронных состояний в PtO2 (а), PtCl4 (б), PtS2 (в) и Au2S (г): p-DOS (сплошные черные кривые) и s-DOS (пунктирные красные кривые) на Pt, Au, р-DOS (пунктирные зеленые кривые) и s-DOS (пунктирные синие кривые) на атомах лигандов. Нулевой энергии соответствует уровень Ферми (EF) Рисунок 3.7 – Сопоставление экспериментальных (кривые а) и теоретических (кривые б) спектров Pt L5-XES (штриховые линии) и Pt L3-XAS (сплошные линии) в PtO2. d-плотности на Pt в PtO2, формирующие Pt L5-XES и Pt L3-XAS (в). Вертикальной линией отмечено энергетическое положение уровня Ферми (EF) L/?5-XES спектр Pt вместе с теоретическим L3 XAS спектром Pt в PtO2, совмещенные друг с другом по положению энергии Ферми, хорошо согласуются с экспериментальными в шкале энергий фотонов, и дают правильное энергетическое положение XAS спектров по отношению к XES (рис. 5). Такое согласие, полученное в рамках используемого подхода, позволяет, в принципе, решать задачу определения ширины запрещенной щели в изучаемых соединениях, а также ее зависимости от типа окружения атома металла по схеме, использованной в работе P. Glatzel, et al. [69]. Аналогично, зонные расчеты, выполненные с помощью Wien2k, позволяют получить правильное положение XAS спектров по отношению к XES в согласии с экспериментом и для соединений PtS2 и Au2S. Для L XAS Pt в PtCl4 необходимо сделать дополнительный энергетический сдвиг в 3 эВ, происхождение которого требует дополнительных исследований. Выполненный анализ локальных парциальных плотностей электронных состояний валентной полосы и полосы проводимости в соединениях РЮ2, PtCl4, PtS2 и Au2S позволил сформулировать следующие научные положения:
Теоретическое описание электронных состояний валентной полосы и полосы проводимости соединений PtO2, PtCl4, PtS2 и Au2S требует отказа от muffinin приближения для потенциала многоатомной системы и достигается в рамках метода линеаризованных присоединенных плоских волн с полным одноэлектронным потенциалом без учета влияния остовной 2p-дырки на ионизируемых атомах Pt и Au при расчете спектров поглощения.
В соединениях PtO2, PtCl4, PtS2 и Au2S электронная структура частично занятых d-состояний валентной полосы образована сильным p d смешиванием 5d-орбиталей Pt или Au с 3p-орбиталями Cl, S или 2p-орбиталями O, а структура свободных состояний полосы проводимости сформирована в основном сильным смешиванием свободных d-состояний на атомах Pt и Au со свободными p-состояниями атомов O, S и Cl при дополнительном смешивании s-состояний Pt и Au с s- и p- состояниями атомов O, S и Cl.
