Введение к работе
Актуальность работы
Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков общего назначения: полибутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-метилстирольных, а также ряда синтетических каучуков специального назначения - бутадиен-нитрильных, бутадиен- метилвинилпиридиновых и др. В настоящее время до 99% бутадиена-1,3 получают при переработке нефти, однако, в свете истощения запасов углеводородного сырья, поиск альтернативных методов получения бутадиена-1,3 из возобновляемых ресурсов является актуальной задачей. Одним из наиболее перспективных возобновляемых источников сырья является этанол.
Еще в 30-х годах прошлого века в СССР был разработан и реализован процесс Лебедева, основанный на получении бутадиена-1,3 из этанола. Позже в связи с введением мощностей по производству этилена, этот метод стал неконкурентоспособным по сравнению с методом выделения бутадиена из продуктов пиролиза нафты. В настоящее время, несмотря на то, что на рынке наблюдается дефицит бутадиена, этот процесс нерентабелен из-за больших энергетических затрат и низкой селективности по целевому бутадиену. Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка создания нового гетерогенного катализатора, позволяющего увеличить селективность и эффективность процесса получения бутадиена-1,3 из этанола.
Цели работы
Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей процесса превращения этанола в бутадиен-1,3 на металлосодержащих оксидных системах, а также в разработке нового высокоэффективного катализатора этого процесса.
Научная новизна
Впервые проведено систематическое исследование процесса превращения этанола в бутадиен-1,3 на металлосодержащих оксидных системах. Установлены основные и побочные пути реакции и показано, что ключевыми стадиями получения бутадиена являются дегидрирование этанола, альдольная конденсация ацетальдегида и восстановление кротоналя. Найдены наиболее эффективные катализаторы для каждой из этих стадий и предложены механизмы их каталитического действия. Показано, что наиболее активными и селективными катализаторами дегидрирования этанола в ацетальдегид являются Ag-содержащие катализаторы; в альдольной конденсации ацетальдегида высокую активность и стабильность проявляют оксиды церия и циркония; для селективного восстановления кротоналя до кротилового спирта необходимы Zr-содержащие системы с высоким содержанием льюисовских кислотных центров. На основе сбалансированного сочетания активных компонентов, найденных для каждой из стадий, разработан новый полифункциональный катализатор селективного синтеза бутадиена-1,3 из этанола.
Практическая значимость
Предложен способ селективного получения бутадиена-1,3 из этанола на гетерогенных металлосодержащих оксидных катализаторах. Разработан катализатор этого процесса на основе силикагеля, содержащего 10 мас.% ZrO2 и 1 мас.% Ag, обеспечивающий селективность по бутадиену 73% при конверсии этанола 48%.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на 16-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 2009 г.), 17-й Международной цеолитной конференции (Москва, Россия, 2013 г.) и 11-м Европейском конгрессе по катализу (Лион, Франция, 2013 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы.
Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные цели и задачи работы. Обзор литературы состоит из двух разделов. В первом разделе рассмотрены способы получения бутадиена, приведено сравнение промышленных процессов. Во втором разделе проводится обзор основных стадий процесса получения бутадиена из этанола, обсуждается природа активных центров, необходимых для каждой реакции и механизмы отдельных стадий. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов и описаны методы их исследования. Обсуждение результатов состоит из пяти глав, посвященных изучению кинетической схемы реакции, физико-химическим и каталитическим свойствам модельных систем для отдельных стадий процесса, а также исследованию полифункциональных катализаторов синтеза бутадиена из этанола. В этих главах приведены экспериментальные данные и детально проанализированы полученные результаты с учетом литературных данных.
Работа изложена на 139 страницах, содержит 64 рисунка и 25 таблиц. Список литературы включает 175 наименований.
