Содержание к диссертации
Введение
1. Механизмы цепных зотостймулированных реакций замещения в ароматическом ядре.
1.1. Основные представления о механизме реакций фотозамещения 7
1.2. Типы цепных реакций фотонуклеофильного замещения в ароматических соединениях 10
1.3. Свободно-радикальное цепное фотозамещение в ароматических соединениях в конденси рованной фазе 25
1.4. Реакции продолжения цепи с участием анион-радикальных частиц:
1. Реакции продолжения цепи с участием анион-радикальных частиц продуктов ( VH и SRTN2 ) 28
2. Реакции продолжения цепи с участием анион-радикалов растворителя и других анион-радикальных и радикальных частиц, приводящие к продуктам фотозамещения на водород ( SR~ н ^ ) 34
3. Реакции продолжения цепи с участием радикальных частиц, приводящие к продуктам арилирования 44
1.5. Катион-радикальный механизм (5^1^4 ) 45
1.6. Цепной механизм с участием радикальных частиц нуклеофилов 47
2. Методика эксперимента
2.1. Используемые вещества и растворители 49
2.2. Приборы 54
2.3. Методика стационарного фотолиза;
1. Образцы, лампы, фильтры 54
2. Определение квантового выхода реакции. 55
2.4. Выделение веществ и анализ продуктов 57
2.5. Приготовление буферных растворов 57
2.6. Импульсный фотолиз 58
2.7. Определение энергии возбужденных молекул. 59
3. Реакции фотонжйеофишого замещения галогенов в галогенпроизводных нафталина
3.1. Субстраты и продукты. Химические и квантовые выходы 60
3.2. Закономерности протекания фотозамещения в галогенпроизводных нафталина 60
3.3. Природа промежуточных продуктов в цепном фотозамещении галогена нуклеофилами в галогенпроизводных нафталина 67
4. Механизм фотоинициирования цепных реакций фотозамещения галогена в галогенпроизводных нафталина
4.1. Возможные процессы фотоинициирования цепных реакций фотонуклеофильного замещения 85
4.2. Реакции фотодегалогенирования галогенпроизводных нафталина в органических растворителях:
1. Литературные данные о механизме фотодегалогенирования галогенпроизводных аромати ческих соединений 96
2. Механизм фотоинициирования реакций за мещения галогена на водород в галогенпроизводных нафталина 99
4.3. Механизм фотоинициирования цепной реакции фотозамещения галогена сульфит-ионом в галогенпроизводных нафталина:
1. Тушение триплетних состояний галоген-производных нафталина 117
2. Влияние акцепторов и доноров триплетной энергии на реакцию фотозамещения 121
3. Влияние соединений содержащих тяжелые атомы на реакцию фотозамещения 125
4. Квантовые выходы фотоинициирования 130
5. Механизм развития цепи реакций цепного фотозамещения галогена нуклеофияами в галогенпроизводных нафталина
5.1. Возможные механизмы развития цепи 133
5.2. Кинетика реакций фотозамещения галогенов сульфит-ионом в галогеннафтолах 139
1. І-хлор-2-нафтол , 142
а) Длина цепи 142
б) квантовый выход реакции 151
2. І-бром-2-нафтол 155
5.3. Свойства и реакционная способность анион-радикалов ароматических галогенпроиз водных 161
5.4. Участие анион-радикалов и нафтильных радикалов в фотозамещении галоген в галогенпроизводных нафталина 171
6. Механизм инициированной красителями фотозамещения галогена сульфит-ионом в галоген-производных нафталина
6.1. Механизм реакции фотоинициированного красителями и темнового замещений галогена на сульфо-группу в галогенпроизводных нафталина 177
6.2. Кинетика реакций фотоинициированного красителем и темнового замещения галогена сульфит-ионом в галогеннафтолах:
1. Фотоинщиированное красителем замещение 196
2. Инициированное кислородом замещение 213
Заключение 216
Выводы 220
- Типы цепных реакций фотонуклеофильного замещения в ароматических соединениях
- Реакции продолжения цепи с участием анион-радикалов растворителя и других анион-радикальных и радикальных частиц, приводящие к продуктам фотозамещения на водород ( SR~ н ^ )
- Импульсный фотолиз
- Механизм фотоинициирования реакций за мещения галогена на водород в галогенпроизводных нафталина
Введение к работе
Принципиальные особенности фотохимических реакций нуклео-фильного замещения по сравнению с химией основного состояния, такие как изменение правил ориентации в ароматическом ядре и активация реакции электронодонорными заместителями, делают их весьма перспективными для использования в синтетических целях. К настоящему времени установлены качественные эмпирические правила протекания реакций фотонуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Однако механизм реакций до сих пор не вполне ясен. Поскольку при возбуждении ароматических молекул возрастают их донорно-акцепторные свойства важную роль в механизме фотозамещения начинают играть реакции переноса электрона. Особое место в фотонук-леофильном замещении занимают цепные реакции, которые имея большую длину цепи, протекают с высокими квантовыми выходами. До сих пор были известны цепные реакции фотонуклеофильного замещения в основном для производных бензола с сильными нуклеофилами - кар-банионами. В данной работе впервые обнаружена и изучена цепная реакция фотозамещения галогенов на сульфогруппу в галогенпроиз-водных нафталина. Особое внимание было уделено изучению механизма фотоинициирования и кинетических закономерностей протекания цепной реакции фотозамещения, поскольку эти вопросы в литературе практически не исследованы.
Важным вопросом при изучении и использовании фотохимических реакций является возможность применения фотосенсибилизаторов, позволяющих проводить реакцию при облучении видимым светом. В работе впервые обнаружена и изучена фотоинициированная красителями реакция замещения галогена на сульфогруппу в галогенпроиз-водных нафталина в воде в присутствии сульфита натрия.
Типы цепных реакций фотонуклеофильного замещения в ароматических соединениях
Известны реакции цепного свободнорадикального фотозамещения в жидкой фазе ( 1.3), принципиальноне отличающиеся от реакций свободнорадикального замещения в газовой фазе. В настоящее время цепные свободнорадикалыше реакции фотозамещения в жидкой фазе играют незначительную роль, в отличие от цепных реакций включающих стадию переноса электрона. Наиболее часто в литературе обсуждаются цепные механизмы замещения, в которых роль переносчика электрона играют различные анион-радикальные частицы ( 1.4). Во всех таких механизмах важную роль играет анион-радикал исходного субстрата. Исходными субстратами, как правило, служат галогенароматические соединения, анион-радикалы которых легко распадаются с выбросом аниона галогена / 37 /: Для того, чтобы развивалась цепная анион-радикальная реакция, необходимо образование радикальных или анион-радикальных частиц R и /Гспособных зарождать анион-радикалы субстрата (ArX ) вследствие переноса электрона с них на исходную молекулу галоген-ароматического соединения. Такие радикальные ( R ) или анион-радикальные ( А ) частицы могут образоваться в результате реакций арильных радикалов А г Нами предложена классификация наиболее представительных в настоящее время анион-радикальных цепных реакций фотонуклеофильного замещения (схема Ї.2), обозначаемых в литературе обычно SRN і . Предложенная классификация представляет собой расширение и детализацию цепных реакций фотозамещения в ароматическом ядре, протекающих по механизму S$H і согласно классификации, предложенной в работе / 6 / (схема І.І). Пользуясь расширенной классификацией анион-радикальных реакций можно с единой точки зрения рассматривать в настоящее время несвязанные между собой многочисленные анион-радикальные цепные процессы фотозамещения и в некоторой степени прогнозировать новые реакции.
В ее основе лежат первичные реакции арильных радикалов и анион-радикалов субстрата АгХ" (схема 1.2). Следует отметить, что хотя предложенная классификация не может отразить все стороны механизма рассмотренных реакций, но обладает тем преимуществом, что в достаточно большой степени обобщает имеющийся экспериментальный материал по механизму обширного и интересного класса фотохимических реакций замещения в галогенпроизводных ароматических соединениях. Поясним данную на схеме 1.2 классификацию под- Арильные радикалы легко могут отрывать атомы водорода от различных органических растворителей / 46 /. Если образующийся при этом радикал 5И растворителя (например, спирта), может в присутствии соответствующего основания Ъ отдавать протон, то возникший анион-радикал растворителя В как сильный донор электрона может зарождать анион-радикал исходного субстрата / 47,48 /: Такой механизм (SRvH 1 , схема 1.2,А) пока только обсуждается на примере спиртов ( 1.4, 2). Приведем еще один, несколько иной пример анион-радикальной цепи S H і (схема 1.2,В), изученный в работах / 49,50/ и описанный более подробно в 1.4,2. Суть заключается в отрыве атома водорода от какого-то соединения 2Н , что приводит к продукту замещения галогена на водород и к радикалу Z способному к реакции переноса электрона: 2"Н - это обычно азотсодержащие гетероциклические соединения, спо собные в результате отрыва атома водорода и переноса электрона превращаться в стабильные четвертичные амониевые соли ( 1.4, 2). Специфическим примером замещения «SR-rH { является реакция фотодегалогенирования бор- и алюмогидридами (схема 1.2, С) ( 1.4, 2). Ионы ВН4" иДСН могут выступать как доноры атома водорода и образовать при этом сильные доноры электрона: 8HJ жАЩ ( А в уравнении (1.2)). Арильные радикалы как и многие другие радикалы обладают свойством прилипать к ароматическим системам / 51-53 /. При этом образуются циклогексадиенильные радикалы / 51 /, например: Последние стремятся реароматизироваться / 54 /, что может происходить при выбросе галогенов / 54-56 /. Тогда цепь не развивается и имеет место простое гомолитическое замещение: где R - радикал, например растворителя. Циклогексадиенильные радикалы могут реароматизироваться также при переносе электрона / 53,57 /: (АгАгНУ + АкХ -АгАг + Н + -ьАгХ" U.II) Реакция переноса электрона (І.ІІ) имеет место если Х=Н в урав-нении Ц.І0) и приводит к стабилизации радикала t АгЛгИ ). ! Возможны и другие пути стабилизации / 54 /. Механизм l SRrAr 1 ) продолжения анион-радикальной цепи пока мало разработан и носит специфический и пожалуй больше гипотетический характер / 57 / ( 1.4,3). Значительно меньше литературных данных имеется по цепным реакциям фотозамещения, протекающих через катион-радикалы ароматических соединений t 1.5) { SRtNl) и через радикалы нуклеофильных частиц 1.6). Ниже подробнее будут рассмотрены реакции всех описанных типов, приводятся некоторые типичные примеры, качественные и количественные доказательства цепных механизмов анион-радикального замещения. Свободно-радикальные цепные реакции как в газовой, так и в шдкой фазе изучены довольно детально.
В разработке теории и мето- дов изучения достигнуты известные успехи, в первую очередь благодаря работам коллектива ученых возглавляемых академиками Н.Н.Семеновым и Н.М.Эмануэлем. Свободно-радикальное цепное фотозамещение отличается от ион-радикальных цепных реакций; отсутствием стадий переноса электрона. Поскольку в реакциях свободно-радикального цепного фотозамещения имеют место гемолитические элементарные реакции, то они проводятся всегда в неполряных растворителях (тетрахлористый углерод, бен-золж. Квантовые выходы этих реакций обычно велики и чувствительны к условиям проведения реакции. В работе / 58 / изучены реакции галогенбензолов с галогенами. При облучении происходит замена тяжелых на более легкие атомы галогена. Квантовый выход замещения брома в бромбензоле на хлор при облучении его в тетрахлористом углероде в присутствии хлора равен 1300 / 58 /. Схема реакции включает образование яг -комплекса и возможность его гомолитического распада: Схема I.S фотоинициирование цепи: продолжение цепи: її-комплекс Для реакции галогеналканов с аминами в тетрахлористом углероде квантовые выходы могут достигать 100 / 59 /. Реакция ингибируется кислородом и специфическими для С С2 -радикала ловушками (стирол, щгидроантрацен). Некоторые соли (Си се и Fe (NH (SO4\X G нгсО
Реакции продолжения цепи с участием анион-радикалов растворителя и других анион-радикальных и радикальных частиц, приводящие к продуктам фотозамещения на водород ( SR~ н ^ )
Суть этого механизма заключается в переносе электрона с анион-)адикала растворителя S на исходную галогенароматическую молекулу Подобные реакции известны лишь для некоторых специфических систем. Как правило, это реакции фотодегалогенирования галоген-ароматических соединений в спиртах; в других растворителях цепные процессы с участием анион-радикалов молекул растворителя пока не обнаружены. Последнее обстоятельство связано с тем, что спирты сочетают в себе хорошую способность давать как атомы водорода,так и протоны. Например, авторы работы / 106 / изучали в присутствии аминов фотодегалогенирование 5-бром-2-метоксипиримидина ( РЬг ) в ацетонитриле и метаноле. Б метаноле при концентрациях триэтил-амина (N) 0,1 М квантовый выход достиг величины около 4. Подобное не наблюдалось в ацетонитриле. Кислород воздуха является ингибитором цепной реакции в метаноле. При увеличении интенсивности света уменьшается- квантовый выход фотодегалогенирования, по-видимому, в результате бимолекулярных реакций обрыва. Решающим условием в этом механизме является присутствие остаточно сильного основания (О и или амина) для обеспечения ста-ии зарождения переносчжа электрона S (реакция 1.49). В резуль-ате образуется анион-радикал, который является лучшим донором элек-рона, чем радикал. В пользу приведенного механизма говорит и ряд ругих факторов. Прибавление аммониевых солей снижает квантовый вы- ход, так как происходит обрыв цепи по реакции (1.50). Квантовый выход падает с увеличением интенсивности (обрыв по реакции 1.52). При высоких концентрациях исходного Ь Y квантовый выход фотозамещения снижается. При реакции с радикалами растворителя образуются побочные продукты (уравнения 1.40 и I.53-1.55). Схема I.II Последнее объясняет образование в случае метанола побочных продуктов, а также говорит в пользу предложенного цепного механизма с участием анион-радикала и радикала растворителя. Протекание цепного фотозамещения галогена на водород с участием анион-радикалов растворителя замечено и другими авторами / 107,108,109 /. В одной из ранних работ / 107 / обратили внимание на высокие квантовые выходы фотодегалогенирования иод- и бромбензола в изо-пропаноле в присутствии щелочи.
Этот результат объяснили большей электроно-донорной способностью анион-радикала изопропанола, по сравнению с его радикалом и развитием цепной реакции с передачей электрона. Зхема I.I2 Ілина цепи для реакции иодбензола равна около 700, а бромбензола ;00 и зависит от рН среды. Анбар и Нета / 108 / установили цепной механизм радиолитичес-:ого дегалогеннрования алифатических галогенпроизводных в изопропа- ноле, а авторы / 109 / установили для галогенурацилов, что реакция дегалогенирования протекает через анион-радикал изопропанола подобно механизму показанному на схеме I.I2. В работе / 47 / обсуждается возможность цепного фотозамещения в солях диазония по двум параллельным путям: $ц ы { и с участием анион-радикала метанола: Схема I.I3 Восстановительное дегалогенирование 3-иодпиридина и 4-бромхинолина з среде сНэОН-cHjONa при нагревании также происходит с участием анион-радикала растворителя /. 48 /. Хороший пример количественного изучения цепного механизма отозамещения $ц-н с участием окисления радикала н (схема 1.2. I) описан в работе / 49 /. Авторы изучили фотодегалогенирование салогеналканов (йодистого метила, бензилбромида и п -цианобензил-Зромида) в присутствии І-бензил-І,4-дигидроникотинамида (BNIAH ). ЫМАН является модельным соединением биологически важного соеди-іения: аденин динуклеотида никотинамида (NADH). NADH представляет собой принципиально важный кофермент для биохимических окис-штельно-восстановительных процессов. Вывод о цепном механизме был сделан на основе квантовых выходов, значения которых превышают единицу. Квантовый выход фотодегало- генирования растет при увеличении концентраций бензилбромида и BNAHH достигает значения 1,61. Было обнаружено также характерное для анион-радикального цепного фотозамещения влияние на квантовый выход реакции ловушек радикалов и акцепторов электрона. В присутствии изопентилнитрита фотозамещение подавляется и при подходящих концентрациях его наблюдается период ингибирования. Метод ингибирования позволил авторам / 49 / получить количественные данные о механизме развития цепи. Определены важнейшие величины квантового выхода инициирования и длины цепи. Максимальная длина цепи равна около 20 при квантовом выходе реакции 1,61.
Подавление реакции фотозамещения на водород в присутствии кислорода воздуха и анализ продуктов показали, что также кислород является радикальной ловушкой: рьсн; + 0. рьснго; Акцепторы электрона- п -динитробензол, и -динитробензол и нитробен- зол уменьшают скорость фотозамещения в соответствии со своими потенциалами восстановления: Все вышеизложенные результаты работы / 49 / являются в большей степени качественными критериями для анион-радикальных механизмов, широко применяемыми рядом исследователей / 9,38,41,42 / Условия проведения фотолиза авторами / 49 / выбраны таким образом, что возбуждается селективно ЪНАН (о возможностях переноса энергии не говорится). Флуоресценция возбужденных молекул BNAH тушится реагентами - галоген-алканами с константами скорости близкими к диффузионным. Скорости инициирования полученные методом тушения флуоресценции и методом ингибирования независимо друг от друга совпадают между собой. Это и позволило сделать вывод о том, что цепь действительно инициируется только в результате переноса электрона от возбужденной молекулы bN/AH к молекуле алкилгалоге-нида. Проведены также кинетические расчеты схемы, которые полностью подтверждают предложенный цепной механизм. Кузьмин с сотр. / ПОДИ / изучил механизм цепного распада п -метоксифенилдиазоний борфторида сенсибилизированного рибофлавином. Зхема 1,15 отоинициирование1 цепи: В реакции продолжения цепи имеет место зарождение анион-радикала нуклеофила ВН . в результате отрыва атома водорода (1.84), который является хорошим переносчиком электрона на молекулу исходного галогензамещенного соединения. При фотодегалогенировании в щелочных растворах спиртов анион-радикал растворителя, действующий как переносчик электрона, образуется в результате отрыва протона от радикала растворителя. На стадии инициирования имеет место окислительно-восстановительная реакция нуклеофила с атомом галогена (1.83). В пользу предложенного механизма (схема І.І7) говорит ряд других экспериментальных фактов, как например, действие радикальных ловушек (акрилонитрил), отсутствиедейтерирования при использовании D.,0 и др. Был выделен и идентифицирован продукт рекомбинации фе-ЕИЛЬНЫХ радикалов с акрилонитрилом. Авторы работы / 112 / отмеча-от, что дегалогенирование галогенпроизводных бензола в тетрагидро-уране в темновых условиях / ИЗ / также может происходить вслед-зтвие радикального гомолитического инициирования перекисными при-лесями. При фотодегалогенировании ароматических галогенпроизводных з присутствии Li At И4 по мнению авторов / 114 / цепная реакция обусловлена не переносом электрона, а переносом атома галогена: Схема 1,17
Импульсный фотолиз
Используемая установка импульсного фотолиза с энергией до .600 Дж имеет время разрешения 1/ех 10 мкс. Изменение поглощения света образцом регистрировалось монохроматором ДМР-4 и фотоумножителем ФЭУ-38. Сигнал с фотоумножителя поступал на запоминающий осциллограф 0G--2-2I. Импульсное возбуждение исследуемых растворов проводилось через стандартные стеклянные светофильтры. Источником зондирующего света служила ксеноновая лампа ХВ0-І50. Растворы для импульсного фотолиза обезгаживались многократно откачиванием при замораживании. Использовались специальные кварцевые кюветы длиной 70 мм и диаметром 10 мм. Константы гибели триплетних молекул и короткоживущих продуктов по первому порядку определялись из зависимости -6л Е-ь от времени і согласно уравнению: где к-j - константа скорости гибели короткоживущего продукта по первому порядку, &± оптическая плотность в момент времени і . Оптическую плотность Ъ ± определяли с помощью уравнения Х), = д(—)» где Хо - полное пропускание, 1-ь - пропускание в момент времени "t . Времена жизни триплетних молекул галогенпроиз-водных нафталина при разных концентрациях субстратов измерялись при одинаковых концентрациях триплетных молекул путем изменения интенсивности фотолитического света с помощью металлических сеток. 2.7. Определение энергии возбужденных молекул Энергетические уровни 0 - 0 переходов в молекулах определили по описанному в работах / 161,162 / методу, в основе которого лежит закон зеркальной симметрии спектров поглощения и флуоресценции. Спектры флуоресценции перестраивались с учетом чувствительности регистрирующей системы от длины волны. Коэффициенты чувствительности для разных длин волны определялись с помощью стандартов-нафталина и хининсульфата (рис .11.1). Для молекулярной формы І-хлор-2-нафтола д0,0 s 29315 см (рис.П.2), что соответствует энергии 3,64 ЭВ (351 кДж/моль). Для ионной формы І-хлор-2-нафтола 0-о- 25900 см (рис.П.З), что соответствует энергии 3,22 ЭВ (310 кДж/моль). Аналогично определены уровни энергии и некоторых других используемых производных нафталина (табл.4.1). Уровни энергии триплетных молекул определены из спектров фосфоресценции. При облучении галогенпроизводных нафталина, содержащих до-норные заместители (- ОН, - N Н г ) в присутствии нуклеофильных анионов C50 ,CN N0J ) в воде мы наблюдали образование продуктов замещения галогена на сульфо-, циано- и нитрогруппу с высокими химическими выходами (как правило, около 100%) и квантовыми выходами в ряде случаев значительно большими единицейj(табл.3.1). За реакциями следили по спектрам поглощения и флуоресценции (рис. 3.1,3.2, П.4-П.І4).
Их использовали для идентификации продуктов фотозамещения и расчета. Для идентификации продуктов также применяли тонклослойнуго хроматографию. Значение рК І-хлор-2-нафтола равно 8,3 / 163 /, а 1-сульфо--2-нафтола - 11,37 / 164 /. Поэтому при облучении 1-хлор- и I-бром-2- нафтола в воде в присутствии сульфита натрия (0,1 М) (рН раствора равен %9,5) І-сульфо-2-нафтол образуется в молекулярной форме (рис.3.1, 3.2). При облучении галогенпроизводных нафталина в отсутствии нуклеофилов в воде в присутствии кислорода воздуха происходит фотоокисление. Например, из І-хлор-2-нафтола образуется 2-ннафтохинон с квантовым выходом 0,25 при рН = 6 и 9,2 (рис.П, 15,17). При фотолизе І-хлор-2-нафгола в вакууме наблюдается фоторазложение (рис.П.16,18) продукты не идентифицировались. 3.2. Некоторые закономерности протекания Фотозамещения в галогенпроизводных нафталина Реакции фотозамещения галогенов сульфит - / 165 /, цианид -/ 15 / и нитрит-ионом / 166 / в производных бензола изучены Ель- цовым и сотр. Однако квантовые выходы этих реакций всегда меньше единицы. По данным работы / 14 / не наблюдалось фотозамещения хлора нитрит-ионом в 2-хлор-1-амино нафталине и 4-хлор-1-амино-нафталине при облучении этих субстратов в водно-метанольном растворе нитрита натрия. В 4-бром-1-аминонафталине бром замещается сульфит-анионом при фотолизе в водном растворе сульфита натрия с квантовым выходом о,18 / 18 /. На основе большого числа изученных реакций фотозамещения Хавинга с сотр. / 2,3 /, а также Ельцов с сотр. / 167 / предложили эмпирические правила ориентации, отличные от давно известных для реакций нуклеофильного замещения в основном состоянии / 168 /. Было обнаружено, что электронодонорные заместители в ароматическом кольце, находящиеся в орто- и пара-положении относительно замещаемого атома галогена способствуют фотонуклеофильному замещению / 2 /. Галоген, находящийся в положении I нафталинового кольца замещается легче, чем галоген в положении 2 / 2 /. Фотозамещение более легкого атома галогена идет легче. В галогенани-линах замещение идет быстрее и с большим выходом продукта замещения в последовательности замещаемого атома галогена: F C Br 3 /167/. Как следует из данных табл. 3.1 эти эмпирические правила соблюдаются и для изученных нами реакций. Наблюдаются однако некоторые особенности. Для соединений не содержащих донорные замес-" тители или содержащих более слабые донорные заместители происходит замещение галогена на водород при облучении в воде в присутствии сульфита натрия (рис.П.19-П.24, табл.3.1 и 3.2) Значительное количество продукта фотодегалогенирования образуется также при облучении фторпроизводных нафталина (табл. 3.1). ЕслZи галоген и донорная группа находятся в разных кольцах нафталиновой молекулы, то галоген также замещается на сульфо-группу, хотя и образуются побочные продукты (табл.3.1).
При фотолизе дигалогензамещенного нафтола происходит замещение только одного атома галогена на сульфо-группу. Так реакция фотозамещения хлора в 1,4-дихлор-4-нафтолё1на сульфогруппу останавливается на замещении хлора находящегося в орто-положении относительно гидроксильной группы при концентрации исходного больше «НРтИ. При меньших концентрациях 1,4-дихлор-2-нафгола ( 10""%і) не происходит фотозамещение хлора на сульфогруппу (рис.П.25,26). Причина этого явления подробнее обсуждается в 5.4. 3.3. Природа промежуточных продуктов при цепном фотозамещении галогена нуклеофилами в гало-генпроизводных нафталина Большие величины квантовых выходов фотозамещения галогенов на сульфогруппу в галогенпроизводных нафталина в присутствии сульфита натрия (табл.3.1) свидетельствуют о цепном механизме протекания реакции фотозамещения. При изучении любых цепных реакций следует изучить механизмы инициирования, развития и обрыва цепи, т.е. последовательность превращений промежуточных частиц в конечные продукты. Согласно современным представлениям о цепных реакциях фотозамещения в конденсированной среде они могут протекать по свободно радикальному или ион-радикальному механизму (глава I). Свободнорадикальные цепные реакции фотозамещения протекают в неполярной среде, их квантовый выход снижают радикальные ловушки. Ион-радикальные цепные реакции фотозамещения протекают в полярных растворителях. В механизме ион-радикальных реакций принимают участие радикалы и ион-радикалы. Тем самым ион-радикальные цеп- . ные реакции отличаются принципиально от классических свободно-радикальных реакций. В ион-радикальных реакциях цепного фотозамещения помимо радикалов принимают участие ион-радикальные частицы, образующиеся при процессах перезарядки, связанных с переносом электрона. Поэтому квантовые выходы ион-радикальных цепных реакции должны уменьшаться в присутствии как радикальных ловушек, так и акцепторов электрона. Изученные нами реакции цепного фотозамещения галогена нук-леофилами в галогенпроизводных нафталина относятся к ион-радикальным реакциям, поскольку квантовый выход фотозамещения снижается в присутствии радикальных ловушек-фенолов, например, :__.2, 4,6-триметилфенола, (мезитол) (рис.П.27, табл.П.1) и акцепторов электрона (рис.3.3, табл.П.2). В присутствии другой радикальной ловушки - 2,2 ,6,6-тетраметил-4-гидроксипипервдин-М-оксила наблюдается задержка накопления продукта фотозамещения (рис.3.4 и 3.5).
Механизм фотоинициирования реакций за мещения галогена на водород в галогенпроизводных нафталина
Из таблицы 3.3. видно, что квантовые выходы фотозамещения хлора на водород в І-хлор-2-нафтоле сильно возрастают с увеличением полярности спирта, а фотозамещение брома в І-бром-2-нафтоле слабо чувствительно к изменению полярности спирта. Квантовый выход фотозамещения в І-хлор-2-нафтоле изменяется симбатно с изменением полярности и в других органических растворителях (рис.4.1, табл.П.Ю). Кроме того, для хлорнафтола квантовый выход реакции существенно зависит от присутствия кислорода воздуха, в то время как на реакцию бромнафтола и иоднафтола кислород влияет незначительно. Аналогичное влияние кислорода воздуха наблюдается и для других галогензамещенных нафталина (табл.3.3). Например, при фотолизе І-хлор-4-нафтола и І-бром-4-нафтола в этаноле в отсутствие воздуха ф„= 0,01+0,005, а в присутствии воздуха Ф 0,001 и ф = 0,003+0,001 для хлор и бромнафтола, соответственно. Продукты фотозамещения галогена на водород наблюдаются в присутствии воздуха только для I-бром и І-иод-2-нафтола. Во всех остальных случаях присутствие кислорода воздуха подавляет образование продуктов фотодегалогенирования (табл.3.3). Для иодпроизводного нафтола квантовый выход фотозамещения галогена на водород намного больше, чем для бромпроизводного. Квантовый выход фотозамещения хлора на водород в 1-хлор-2-нафтоле зависит от начальной концентрации хлорнафтола (рис.4.2). Для бромнафтола такой зависимости не наблюдается. Наблюдаемая зависимость квантового выхода фотозамещения хлора на водород в І-хлор-2-нафтоле от его исходной концентрации, а также сильное увеличение квантового выхода реакции с возрастанием полярности растворителя с одной стороны, и отсутствие аналогичных закономерностей для бромнафтола с другой стороны, позволяют предположить разные механизмы для реакции фотозамещения хлора и брома на водород при фотолизе I-хлор и І-бром-2-нафтола. В случае хлор-нафтола, по-видимому, существенную роль в реакции играет стадия образования анион-радикалов путем взаимодействия триплета 1-хлор--2-нафтола с невозбужденной молекулой І-хлор-2-нафтола: Продукт фотозамещения галогена на водород может образовываться в случае выхода анион-радикала из клетки по реакции (.4.14) или (4.15). В случае переноса электрона с заряженной на незаряженную молекулу в ионной паре (4.19) находится анион-радикал исходного субстрата с недиссоциированной гидроксильной группой и не исключено внутримолекулярное протонирование анион-радикала либо в клет- ке растворителя, либо после выхода из нее.
При переносе между двумя заряженными молекулами в ионной паре (4.19) нет донора протона и замещение галогена на водород может происходить только по пути (4.14) или (4.14). При фотолизе хлор-нафтола в спирте образуется судя по спектрам поглощения практически только 2-нафтол, однако образующийся в результате реакции переноса электрона нафтоксильный радикал субстрата мог бы приводить к накоплению побочных продуктов в ходе фотолиза. Однако побочных продуктов фактически не наблюдается. Их отсутствие не объясняется восстановлением нафтоксильных радикалов спиртом, так как связь С - Н (377 кДж/моль / 176 /) в этаноле прочнее, чем связи 0 - Н (352 кДж/моль / 176 /).в феноле. Подавление образования побочных продуктов не объясняется также цепными процессами с участием анион-радикалов исходного субстрата, так как реакция фотозамещения на водород не цепная в отсутствии щелочи (см.ниже). Однако не исключено, что легко образующиеся димеры нафтоксильных радикалов / 193 / мало отличаются по своим спектральным данным от нафтола. Энергетические доказательства ( 4.1, 2), а также отсутствие влияния полярности растворителя на квантовый выход реакции фотозамещения брома на водород в І-бром-2-нафтоле, а также слабое влияние на реакцию кислорода воздуха согласуются с предположением о гомолитическом разрыве С - Вг связи в синглетном возбужденном состоянии бромнафтола. В связи с этим для бромнафтола можно написать следующую схему реакции фотозамещения брома на водород в спиртах: Атом брома будет реагировать со спиртом, а спиртовые радикалы гибнут либо путем рекомбинации, либо диспропорционируют с образованием спирта и альдегида / 194 /. Предположение о протекании фотозамещения в результате гомоли-тического разрыва связи углерод-бром или иод в синглетном возбужденном состоянии подтверждается результатами фотолиза 1-иод-2-нафтола. Во-первых, квантовый выход фотозамещения для иод производного больше, чем для бром производного. Разрыв связи углерод-иод осуществляется с большей легкостью, чем для связи углерод-бром. В первом случае энергия разрыва связи равна 297 кДж/моль, во втором - 334 кДж/моль ( 4.1, 2) при одинаковых энергиях возбужденных состояний. Во-вторых, фотозамещение иода на водород в І-иод-2-нафтоле также не влияет кислород воздуха. Подавление фотореакции кислородом воздуха является одним из критериев для доказательства протекания реакции через триплетное состояние / 195 /. При импульсном фотолизе І-хлор-2-нафтола в этаноле наблюдается спектр триплет-триплетного поглощения с максимумом 445 нм для молекулярной формы и 480 нм для ионной формы (рис.П. 53). Обнаружено, что при увеличении концентрации хлорнафтола уменьшается время жизни его триплетного состояния, для молекулярной и ионной форм (рис.4.4, табл.П.П). Аналогичные измерения времени жизни триплета І-бром-2-нафтола показали, что оно не зависит от начальной концентрации бромнафтола (табл.П.П).
При исследовании тушения триплетов І-хлор-2-нафтола_ і j молекулами исходного субстрата в этаноле обнаруживается отклонение от зависимости Штерна-Фольмера в области высоких концентраций- (рис.4.5). При этом не удалось обнаружить различие спектров . триплет-триплетного поглощения при малых и больших концентрациях субстрата. Поэтому отклонение от прямой может быть обусловлено образованием триплетного эксиплекса только при близких спектральных данных триплетного эксиплекса и триплета. Действительно в литературе известно, что спектры триплетного состояния молекулы и образующегося из него триплетного эксиплекса очень близки / 196 /. Отклонение от зависимости Штерна-Фольмера не наблюдается при тушении в ацетонитриле (рис.4.6, 4.7, табл.П.12). Поскольку для хлорнафтола наблюдается зависимость квантового выхода реакции фотозамещения хлора на водород от концентрации исходного субстрата, а также тушение триплетов хлорнафтола невозбужденными молекулами хлорнафтола, механизм реакции будет иной, чем для бромнафтола. При взаимодействии триплета хлорнафтола с невозбужденной молекулой хлорнафтола аналогично молекулам красителей / 183 /, образуется ион-радикальная пара. Ион-радикальная пара затем может продиссоциировать на ион-радикалы или в паре произойдет обратный перенос электрона и система вернется в исходное состояние / 197 /. Чем выше полярность среды, тем больше скорость диссоциации ион-радикальной пары и квантовый выход реакции должен расти с увеличением полярности растворителя, что и наблюдается для хлорнафтола Стабл.3.3 и П.9). Тушение триплетов хлорнафтола его молекулами в основном состоянии наблюдается также в других, кроме этанола, растворителях. В аце-тонитриле значение Э т равно 6600 М (рис.4.6, табл.П.12). Совпадение констант 5 z и э т является кинетическим доказательством того, что тушение триплетов приводит к реакции замещения. Инициирование реакции фотодегалогенирования при переносе электрона между двумя молекулами І-хлор-2-нафтола, находящимися в молекулярной форме противоречит энергетическим данным ( 4.1). Это связано скорее всего с ошибочными значениями потенциала восстановления хлорнафтола ( 4.1) и тогда нельзя привлекать эти данные для исследования механизма изученных реакций фотодегалогенирования. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что первичной элементарной стадией реакции фотозамещения хлора на водород в І-хлор-2-нафтоле является взаимодействие триплетной молекулы хлорнафтола с невозбужденной молекулой хлорнафтола.
