Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Применение методов квантовой химии к исследованию реакционной способности органических соединений 14
1.1. Квантовохимические методы расчета электронной структуры молекулярных систем
1.2. Метод индексов реакционной способности 22
1.3. Применение метода индексов реакционной способности для анализа электрофиль-ного замещения пятичленных ароматических гетероциклов 31
1.4. Квантовохимические программы и геометрические параметры исследованных систем, использованные при расчетах . 40
Глава 2. Квантовохимические методы расчета влияния растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул 42
2.1. Природа энергии сольватации. Отдельные вклады в энергию сольватации 44
2.2. Квантовохимические методы расчета электростатического вклада в энергию сольватации
2.3. Квантовохимические расчеты ионной ассоциации в растворах
Глава 3. Электронное строение промежуточных продуктов и селективность ароматического электрофильного замещения
3.1. Квантовохимические расчеты структуры протонированного бензола 76
3.2. Квантовохимический анализ спектроско пических свойств протонированного бензола и его замещенных
3.3. 1,2-протонныйсдвиг в протонированных пятичленных ароматических гетероциклах 103
3.4. Кислотно-катализируемый изотопный водородный обмен в толуоле 111
Глава 4. Одноэлектронный перенос как элементарная стадия ароматического электрофильного замещения 117
4.1. Формально-кинетический анализ механизма реакций ароматического электрофильного замещения. Обобщенный индекс реакционной способности 119
4.2. Состояния с переносом заряда в ароматическом электрофильном замещении. Исследование методом волн спиновой плотности (ВСЯ!) 130
Глава 5. Активность и селективность электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов 146
5.1. Влияние природы гетероатома на соотношение активности и селективности в реакциях электрофильного замещения пятичленных гетероароматических соединений 147
5.2. Квантовохимическое исследование влияния природы электрофильного агента на направленность замещения пятичленных ароматических гетер оцик лов 154
Глава 6. Передача эффектов заместителей в пятичленных ароматических гетероциклах 169
6.1. Передача электронных эффектов заместителей в гетероароматическом ряду
6.2. Механизм передачи электронных эффектов заместителей в пятичленных ароматических гетероциклах 186
Глава 7. Относительная стабильность замещенных гетарениевых ионов и механизмы реакций с их участием 199
7.1. Квантовохимические расчеты относительной стабильности тиофениевых ионов, несущих метилмеркашто-группу. 201
7.2. Направленность электрофильной атаки и изомеризация в условиях С-протонирования в ряду алкилмеркаптотиофенов... 210
Глава 8. Электронная структура и реакционная способность конденсированных S- и Se-содержацих ге тероциклов
8.1. Квантовохимические расчеты реакционной способности s- и Se-содержащих конден сированных гетероциклов. Влияние природы атакующего электрофила. 226
8.2. Квантовохимический анализ химических сдвигов f'Se Б ряду конденсированных ленофенотиофенов и селенофеноселенофенов 231
8.3. Механизм передачи эффектов заместителей в конденсированных ароматических гетероциклах, содержащих атомы s и Se 238
Глава 9. Возможность использования индексного подхода для описания электрофильного замещения в электронно-возбужденных состояниях 245
Заключение 257
Основные результаты работы 260
Литература 264
- Применение метода индексов реакционной способности для анализа электрофиль-ного замещения пятичленных ароматических гетероциклов
- Квантовохимические методы расчета электростатического вклада в энергию сольватации
- Формально-кинетический анализ механизма реакций ароматического электрофильного замещения. Обобщенный индекс реакционной способности
- Влияние природы гетероатома на соотношение активности и селективности в реакциях электрофильного замещения пятичленных гетероароматических соединений
Введение к работе
Механизм реакций ароматического электрофильного замещения давно привлекает внимание исследователей, как теоретиков, так и экспериментаторов. Это, безусловно, связано с практической важностью таких реакций, на основе которых получают множество ценных продуктов основного и тонкого органического синтеза, находящих широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. "На сочетании электрофильного замещения водорода и нук-леофильного замещения отличных от водорода групп основана большая часть путей химической переработки ароматического сырья. Поэтому изучению электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях посвящено огромное число работ (см.,например, монографии и обзоры /I-I5/ и ссылки там). Тем не менее механизм подобных реакций и количественные характеристики реакционной способности ароматических соединений еще во многом не ясны, причем, как показывают исследования последних лет, спорными оказываются некоторые принципиальные положения, лежащие в основе наших представлений о характере и закономерностях процессов этого типа" /I/.
В то же время удивительно мало экспериментальных данных по количественному описанию рассматриваемых реакций, в частности, данных по энергиям активации реакций с различными электрофилами. Это, безусловно, связано как со сложившимися тенденциями в развитии синтетической органической химии, традиционно направленной на скорейшее получение целевого продукта, так и со сложностью самих реакционных систем, затрудняющих исследова ние механизма их взаимодействия методами химической кинетики. Поэтому большинство дискуссий по данному вопросу, ведущихся в настоящее время, относятся к проблеме описания структуры переходного состояния - является ли оно б -комплексом (или близким к нему) или имеет структуру типа -комплекса /1-3,5,7,8, 13-15, 19-22/. В качестве наиболее общей модели последнего может быть принят электронный донорно-акцепторный комплекс ароматической молекулы и электрофила с частичным или полным переносом заряда между ними:
Было высказано много предположений относительно возможного электронного и геометрического строения такого рода комплексов. Так Дьюар определил его как трехцентровый реакционный интермедиат /23/, который в /24/ был классифицирован как неклассический бензониевый ион. "-комплекс этого типа по своим свойствам должен отличаться от широко известных молекулярных донорно-акцепторных комплексов, которые в данном случае можно определить как внешние -комплексы, в отличие от определения реакционного комплекса как внутреннего -комплекса. Следует отметить, что экспериментальных доказательств существования последних до сих пор не было (см.,например, /25/ ). Определенные надежды в этом направлении возлагались на сравнение реакционной способности ароматических молекул в реакциях электро-фильного замещения с их б - и JT-основностями /5/, которые были измерены для некоторых кислотных систем /26-28/ . К сожалению, такого рода сравнения не гарантируют, что переходные состояния будут похожи на те б -или « -комплексы, для которых определены основности. Не существует даже количественного критерия, какая зависимость и в каком случае должна выполняться, а иногда и б - и -основности дают одинаково хорошие корреляции с характеристиками реакционной способности /12/.
Другим крайним случаем модели переходного состояния ароматического электрофильного замещения является радикальная пара типа/Аг+; Е / , образованная в результате полного переноса электрона от ароматической молекулы к электрофилу /20-22/. В пользу такого механизма приводились разнообразные энергетические /29/ и кинетические /30/ аргументы. Неоднократно образование катион-радикалов ароматических молекул в условиях электрофильного замещения наблюдалось непосредственно спектроскопическими методами. Подробно эти данные были проанализированы в монографии /2/. Был сделан вывод о том, что "сведения о генерировании и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соответствии энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может приводить к радикальной паре /Аг , X /, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН + и X , причем связывание радикалов X ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН 4". Остается однако неясным, могут ли возникновение и рекомбинация радикалов АгН +и X оказаться основным путем образования & -комплексов, энергетически более выгодным, чем прямой путь",
Сравнительный механистический анализ реакций ароматического электрофильного замещения проводился и в рамках принципа линейности свободных энергий, который является формальным теоретическим обоснованием для корреляций между б 4" -константами Брауна и относительными скоростями реакций /9,10, 31,32/. На основании анализа таких корреляций был сформулирован принцип активности-селективности, в соответствии с которым более реакционноспособные электрофилы должны обладать более низкой субстратной селективностью, однако наряду со случаями, где этот принцип соблюдается, имеют место и отклонения от него /33-36/, в особенности это относится к ароматическим гетероциклам. Попытки об"яснения такого рода отклонений изменением структуры переходного состояния при переходе от менее активных к более активным субстратам /37/ оказались несостоятельными и были подвергнуты вполне справедливой критике /38/.
Наиболее широко распространенные теоретические подходы к исследованию механизма ароматического электрофильного замещения основаны на представлении об определяющей роли взаимодействий между ВЗМО ароматической молекулы и НШО электрофила и используют либо теорию возмущений, либо другие методы /23,29,39-48/. Хотя все они и позволяют предсказывать определенные тенденции в реакционной способности ароматических молекул, какая либо единая теоретическая концепция, на основании которой можно сделать вывод о механизме рассматриваемых реакций в них отсутствует. Еще в большей мере это относится к исключительно широко используемому при теоретической интерпретации реакционной способности ароматических молекул подходу энергий локализации, поскольку он a priori /23,49,50/ предполагает протекание реакции через переходное состояние, близкое по структуре к б -комплексу. Следует также отметить, что практически во всех теоретических работах не учитываются эффекты сольватации и комплексообразования в растворах, в которых проводятся рассматриваемые реакции.
Перечисленные выше проблемы еще более осложняются при переходе от карбоароматических систем к гетероароматическим.
Вместе с тем практические требования сегодняшнего дня, характеризуемые прежде всего широким использованием интенсивных воздействий на реагирующие системы с применением как химических, так и физических методов, позволяющих существенно сократить путь к необходимым продуктам, потребовали и более детальной информации о тонких особенностях механизма исследуемой реакции, а также факторах, влияющих на него. С этой точки зрения становится актуальной проблема комплексного теоретического исследования механизма реакций ароматического элект - 10 рофильного замещения с использованием современных квантово-химических методов и подходов и сопоставление полученных расчетных данных с накопленным к настоящему времени экспериментальным материалом.
Анализ механизма любой органической реакции, в общем случае, включает в себя установление структуры и электронного строения промежуточных продуктов этой реакции, их относительной стабильности и энергетики их взаимопревращений. В большинстве практически важных случаев эта задача осложняется необходимостью учета влияния окружения, что само по себе является нетривиальной проблемой. На современном уровне развития квантовой химии прямое рассмотрение механизма реакции, сводящееся к построению ее потенциальной энергетической гиперповерхности, возможно, даже для газовой фазы, лишь в простейших случаях. Поэтому широко применяются различные упрощенные подходы, использование которых требует определенной осторожности и последовательного контроля адекватности получаемых результатов. В соответствии с этим целью настоящей работы является:
- детальный анализ применимости различных квантовохимичес-ких подходов к расчетам механизма электрофильного замещения ароматических гетероциклов;
- разработка, анализ и проверка на конкретных системах методов учета влияния среды на электронную структуру и реакционную способность ароматических и гетероарома тических соединений и интермедиатов их реакций с электрофильными агентами;
- теоретическое исследование механизма ароматического элект рофильного замещения и квантовохимических индексов для предсказания его скорости и направленности, проверка этих индексов
- конкретных ароматических и гетероароматических системах;
- квантово-химический анализ эмпирических соотношений для реакций электрофильного замещения, в особенности применительно к гетероароматическим системам и их конденсированным производным, исследование факторов, влияющих на направленность рассматриваемой реакции (заместители, сольватация, комплексообразование, фотовозбуждение) с целью предсказания результатов их воздействия.
В соответствии с поставленными задачами работа состоит из 9 глав. В первой главе (обзорные и оригинальные данные по ней опубликованы в работах /51-55/)проведен сравнительный анализ существующих квантовохимических методов расчета, их возможностей и ограничений применительно к решаемым в диссертации проблемам, рассмотрен широко используемый при анализе реакций ароматического электрофильного замещения метод индексов реакционной способности (ИРС), а также применимость существующих ИРС к описанию электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов.
Во второй главе /51,56-68/ рассмотрены квантовохимические методы учета сольватационных эффектов, при этом основное внимание уделено разработке и апробации подходов к расчетам эффектов сольватации в ионных растворах.
Третья глава посвящена квантовохимическому исследованию электронного и геометрического строения, относительной стабильности промежуточных продуктов реакций ароматического электрофильного замещения, а также анализу некоторых факторов (наличие в системе гетероатомов, сольватации, ионной ассоциации) на позиционную селективность указанных реакций /51,54,69-78/.
В четвертой главе /51,54,79-82/ исследована роль состояний с переносом заряда в механизме реакций ароматического электрофильного замещения. Рассмотрен новый обобщенный ИРС, учитывающий возможность образования указанных состояний в качестве промежуточных или переходных для данной реакции. В рамках предложенного в работе варианта метода волн спиновой плотности проведены прямые квантовохимические расчеты бирадикальных состояний с переносом заряда, образующихся в процессе сближения ароматических и гетероароматических молекул с различными электрофилами.
В пятой главе рассмотрены вопросы активности и селективности реакций электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов, которые частично затрагиваются также в Ш и ІУ главах, при этом особое внимание уделено анализу влияния природы гетероатома и атакующего электрофила /83-86/.
Шестая глава посвящена анализу механизмов передачи эффектов заместителей через гетероароматическое кольцо и их влияния на направленность электрофильной атаки гетероароматических систем /&7-90/.
В седьмой главе с использованием метода ИРС проведен анализ механизма реакций электрофильного замещения пятичленных ароматических гетероциклов, включающих на промежуточной стадии различные превращения гетарениевых ионов /91,92/.
Восьмая глава посвящена теоретическому исследованию реакционной способности конденсированных s- и se-содержащих ароматических гетероциклов, существенное влияние на свойства которых может оказывать не только химическая природа входящих в них ге-тероатомов, но и тип аннелирования гетероароматических колец /54,87,90,93-98/.
И, наконец, в девятой главе проанализирована возможность использования индексного подхода для описания реакционной способности электронно-возбужденных состояний молекул на примере реакций ароматического электрофильного замещения и предложена схема протекания таких реакций /51,99/.
Применение метода индексов реакционной способности для анализа электрофиль-ного замещения пятичленных ароматических гетероциклов
Настоящая глава посвящена одному из аспектов теоретического описания химической реакционной способности, а именно задаче количественного расчета тех или иных характеристик реагирующей системы, существенно влияющих на механизм элементарного акта химического превращения. Развитие этой стороны теории химической реакционной способности стало возможным в последние IO-2U лет как следствие быстрого прогресса в вычислительных возможностях квантовохимических расчетов. Интерес же к ним химиков продиктован потребностями теоретического описания реакций сложных неоднородных систем, для которых уже невозможно сформулировать простые правила, позволяющие в ряде случаев делать определенные заключения о реакционной способности практически без проведения каких-либо конкретных расчетов. Тематическая же направленность диссертации в значительной степени определила отбор материала и характер изложения, принятые в настоящей главе: основное внимание в ней уделено вопросам, так или иначе связанным с количественными расчетами электронной структуры и реакционной способности ароматических и гете-роарома тических систем, хотя они обычно и преследуют, по крайней мере в настоящее время, цели качественной интерпретации.
Методы самосогласованного поля (ОСП) в приближении МО ЛКАО, развитые Хартри, Фоком и Рутаном /100-102/ являются основой современной расчетной квантовой химии. Однако их применение даже в форме ЛКАО связано с рядом вычислительных трудностей. Проблема расчета многоцентровых интегралов, возникающая при использовании в молекулярных расчетах орбита лей слейтеровского типа (ОСТ )
Однако, поскольку ОСТ, а не ГФ являются решениями задачи центрального поля, требуется гораздо больше ГФ для адекватного представления задачи. Радиальные хартри-фоковские (ХФ) функции при X — ведут себя как ехр(-) и поэтому необходимо как минимум две ГФ, чтобы записать решение в данной области /106/. Разложение же ХФ АО по ГФ, приводящее к энергиям, близким к ХФ пределу, для атомов второго периода содержит 15-16 членов /107/. Расчет в таком базисе достаточно больших молекул весьма длителен и трудоемок, так как требует вычисле Й Здесь и далее используются сокращения квантовохимических терминов и методов, принятые в РЕХимии.
Поэтому совершенно естественно появление упрощенных неэмпирических, а также многочисленных полуэмпирических методов МО ЛКАО.
Первые из них характеризуются тем, что для расчетов используется ограниченное разложение ОСТ по ГФ. Определенная компенсация недостатков ограниченного базиса в такого рода подходах возможна при использовании масштабирования (умножения на одно и то же специально подобранное число) экспонент всех функций, составляющих одну группу. Именно этот способ использован в получившем наиболее широкое распространение при исследовании реакционной способности органических молекул методе ОСТ-ЗГФ (хотя иногда используются и базисы с большим разложением - вплоть до ОСТ-бГФ) /I08-II0/. Существуют еще две возможности улучшения расчетных результатов при использовании ограниченных базисов. Одна из них состоит в том, что для каждой орбитали внутренних оболочек используется обычное ОСТ-яш представление, а орбитали валентной оболочки разбиваются на несколько (обычно две или три) групп, каждая из которых описывается соответствующим числом ГФ. Наиболее известным из такого типа базисных наборов является базис 4-ЗІГФ /ill,112/, в котором орбитали валентной оболочки разбиты на две группы. Орбитали первой группы описываются тремя, а второй - одной ГФ . В частности, для атома водорода требуется 4ГФ, а для атома углерода - 20. Коэффициенты разложения по ГФ находятся из условия минимума энергии атома в основном состоянии. Базис 4-ЗІГФ является более гибким, чем ОСТ-ЗГФ, но требует существенно больших затрат машинного времени. Поэтому при оптимизации геометрических параметров в последнее время получил широкое распространение альтернативный вариант этих двух подходов - базис 3-2ІГФ /ИЗ/, в котором обычно проводится оптимизация геометрических параметров, а энергетические характеристики уточняются в расширенных базисах типа 6-ЗІГФ или 6-ЗПГФ (в последнем случае орбитам валентной оболочки разбиваются на три группы).
Вторая возможность "усовершенствования" расчетной схемы состоит во включении в базис поляризационных функций (например //для атомов второго и третьего периодов, р для атомов водорода). Базисы такого типа обозначаются одной или двумя звездочками, соответственно (например, ОСТ-ЗГФ или 6-ЗПГФх ) . Ясно, что время, необходимое для расчета в таком базисе будет еще больше, однако тут имеется несколько принципиальных соображений. Дело в том, что в ограниченном базисе не всегда удается правильно описать энергии невалентных взаимодействий (например, между атомами, разделенными тремя и более связями). Важность же подобного рода взаимодействий в реакционной системе не требует особых пояснений.
Несмотря на то, что не эмпирические расчеты электронной структуры молекул в последнее время получили достаточно широкое распространение, их проведение сталкивается с существенными вычислительными трудностями. Прежде всего они связаны с необходимостью вычисления разнообразных интегралов, число которых катастрофически растет как с возрастанием размера рассматриваемой молекулярной системы, так и с увеличением базисного набора, а также зачастую и медленной сходимостью процесса самосогласования даже при использовании различных принудительных процедур.
Квантовохимические методы расчета электростатического вклада в энергию сольватации
Большинство химических реакций протекает в жидкой фазе и влияние растворителя на реакцию может варьироваться в широких пределах - от инертного резервуара для реагирующих молекул до непосредственного и отнюдь не второстепенного участника различных элементарных актов. Измерение физических характеристик молекул, их спектральных свойств также зачастую проводится для растворов, и необходимо иметь представление о влиянии растворителя на измеряемые параметры.
В основе современных представлений о взаимодействии растворенных частиц со средой лежат фундаментальные работы Борна, Дебая, Леннард-Джонса, Кеезома, Лондона, Кирквуда и Онзагера /189-196/. Эти работы, их дальнейшее развитие и роль для химии были подробно проанализированы в монографии /197/. Отметим лишь, что в большинстве своем они основаны на классических электростатических представлениях.
Не нужно специально пояснять, что сколь-нибудь строгий квантовохимический расчет об"единенной системы растворитель-растворе иная молекула в настоящее время невозможен и вряд ли .станет возможным в ближайшем будущем. Поэтому совершенно естественно появление различных упрощенных моделей, позволяющих рассчитывать те или иные вклады в энергию сольватации с разумной степенью точности. Прежде чем перейти к описанию этих моделей, рассмотрим возможные типы сольватации. Это необходимо для того, чтобы понять соответствие между обычно применяемой химической и специфической квантовохимической терминологией.
Принято разделять сольватацию на два типа - специфическую и неспецифическую. Для первой характерно существование в растворах структурно-определенных образований сольват- сольвент, время жизни которых заметно превышает период свободного колебания этой выделенной системы. Примерами подобных образований является случай образования водородной связи, некоторые виды так называемых комплексов с переносом заряда, прочные структурированные сольватные оболочки в ионных растворах и т.д. Для всех них характерными являются структурная определенность, заметные величины энергий взаимодействия, составляющие иногда десятки процентов от энергии химической связи, а также, в большинстве случаев, существенное перераспределение заряда между сольватом и сольвентом. В случае неспецифической сольватации взаимоотношение между сольватом и сольвентом определяется слабыми ван-дер-ваальсовыми, а также собственными и индуцированными электростатическими взаимодействиями (полем растворителя), энергетика их не велика и не может создать структурной определенности на фоне теплового движения.
Методы квантовой химии для описания солъватационных эффектов можно достаточно условно разделить на две большие группы: дискретные и континуальные.
Дискретные подходы обычно имеют дело с описанием какого-то выделенного, сильно ограниченного об"ема системы сольват -сольвент, включающего обычно не более нескольких десятков молекул растворителя, расположенных вокруг растворенной молекулы в определенной (рассчитанной теоретически или принятой эмпирически) системе. Подобное описание близко к химическому определению специфической сольватации и отличается от последнего тем, что в расчет могут включаться не только специфически взаимодействующие с сольватом молекулы растворителя, но и менее связанные с ним, создающие эффективное поле растворителя. В этом смысле такие подходы пригодны и для описания неспецифической сольватации, однако континуальные модели, описывающие это поле более просто и естественно, в случае неспецифической сольватации являются более предпочтительными.
Тут Ес - так называемая навигационная энергия, т.е. энергия реорганизации растворителя, необходимая для образования полости, в которую помещается молекула растворенного вещества, Е- ,Е« и Еп - дисперсионная, отталкивательная и поляризационна я компоненты энергии межмолекулярного взаимодействия, а Ее -энергия электростатического взаимодействия между собственными и наведенными зарядами сольвата и сольвента. В соответствии с используемыми подходами к расчетам отдельных вкладов в Es % » Е/? и Ер об"единяют в энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия Евдв, при этом в Ее часто включают и часть Ер, связанную с поляризацией молекулы сольвата. Данный подход к расчету сольватационных эффектов был сформулирован в работах Синаноглу с соавторами /198-202/ и получил дальнейшее развитие в работах Харона и Клавери /203-205/.
Одной из наиболее общих проблем, возникающих при теоретическом изучении сольватационных эффектов является вопрос об относительной роли отдельных вкладов в Es. Помимо его чисто прикладного значения, связанного с необходимостью получения адекватных количественных данных, он имеет и методологический характер, поскольку различные вклады в Es рассчитываются с использованием разных подходов, имеющих различную степень теоретической строгости и точности.
Формально-кинетический анализ механизма реакций ароматического электрофильного замещения. Обобщенный индекс реакционной способности
Учитывая все вышесказанное, приведем матричные элементы фокиана, позволяющие рассчитывать электростатический вклад в энергию сольватации полу эмпирическим и методами ОСП МО ЛКАО в валентных приближениях типа ППДП/2 (табл. 10). Из данных этой таблицы в первую очередь следует, что расчеты электростатического вклада в энергию сольватации с использованием рассматриваемых моделей в принципе должны приводить к результатам, согласующимся между собой, так как они имеют общую теоретическую основу - уравнение Кирквуда и учитывают один или несколько вкладов, определяемых этим уравнением, хотя в ряде случаев диэлзктрический континуум может моделироваться в дискретным набором кулоновских зарядов или диполей. Вместе с тем их применение для различных систем может иметь свою специфику, определяемую химической природой рассматриваемых соединений и характером принятых в каждой модели приближений.
В таблице II приведены данные расчетов Ее для различных конформаций фурфурола и его протонированных по карбонильному кислороду форм, полученные с использованием методов ССП МО ЛКАО в валентных приближениях ПДДП и ППДП/2 в рамках моделей ССРП и сольватонов Гермера в варианте СГ-0,8. При расчетах использовались описанные выше геометрические параметры рассматривав-мых систем, значение статической диэлектрической проницаемости среды 6 принималось равным 80.
В таблице 12 приведены относительные величины сольвата-ционных вкладов в энергетическое различие цис- и транс-конформа-ций (знак - означает, что растворителем сильнее стабилизи-руется транс-форма - для дЕлд или переходное состояние -длялЕ ). Там не приведены экспериментальные оценки для I /219/. Как видно из приведенных в таблицах 8 и 12 данных , для незаряженной молекулы результаты классического и квантово-химического ССРП подходов как качественно, так и количественно согласуются между собой и с экспериментом, тогда как метод соль-вагонов для величины дЕАВ дает противоположный знак. В случае катиона П экспериментальные данные отсутствуют, однако здесь можно полагать, что результаты классического расчета будут соответствовать действительности (например, для Ш + подобный расчет дает практически количественное согласие с экспериментом /20V ). Как видно из результатов таблиц 8 и 12, ни один из использованных квантовохимических подходов не дает для П качественного согласия с классическим подходом по знаку величины дЕ, но знаки классического подхода и метода сольватонов для дЕ совпадают. Следует отметить, что результаты качественно не изменяются при использовании различных квантовохимических подходов - ІЩШ или ПЩШ/2 , однако сильно зависят от выбора квантовохимической модели сольватации. Одной из причин этого могут являться уже разные направления поляризации атомных зарядов при переходе от изолированных к сольва тированным величины Es, однако, как уже отмечалось, правильно передают величины дЕ3 именно для незаряженных систем, где его расхождения с данными классического расчета по абсолютным величинам Es максимально.
Причиной неудачи метода сольватонов в данной ситуации является, по-видимому, то, что рассматривается система, содержащая атомы с неподеленными парами электронов, для которой стандартный "атомный" вариант модели с о льва тонов уже не может удовлетворительно учесть не це нтросимметричность вклада отдельных атомов в молекулярный электростатический потенциал. В этом случае существенную пользу может оказать переход к "орбитальной" модели сольватонов, которая в настоящее время находится в стадии разработки. Альтернативным упрощенным ее вариантом является предложенные нами /67/ "дипольные" модели сольватонов СГВ-Д или СГ- дЩ, которая учитывает тот факт, что в действительности заряды в поляризуемом диэлектрике индуцируют не противозаряды (сольватоны), а наведенные диполи. Блокировка неподеленной пары электронов протоном - структуры П - несколько, хотя и не полностью, улучшает согласие между данными расчетов классическим методом и методом сольватонов, в то время как данные ССРП подхода оказываются вообще неприемлемыми, что ставит под сомнение возможность использования этого метода для заряженных систем.
Аналогичное сравнение различных подходов было проведено также на примере расчетов дополнительного электростатического сольватационного склада в разность энергий мостиковой ( - ) и открытой (б -) форм протонированного этилена, который является удобной простейшей модельной системой для теоретического изучения реакций электрофильного присоединения и замещения. Расчеты этих структур проводились неоднократно различными кван-говохимическими методами (см.,на пример, /51/ и ссылки там), однако в подавляющем большинстве из них влияние сольватации не учитывалось. На основании таких "газофазных" расчетов было сделано заключение, что в изолированной системе более устойчивой должна являться неклассическая мостиковая J -форма, однако имеются основания полагать, что в полярных растворителях ситуация может измениться.
Влияние природы гетероатома на соотношение активности и селективности в реакциях электрофильного замещения пятичленных гетероароматических соединений
В таблице 17 приведены разности энергий Є- и X-структур протонироваиного бензола, а также энергии протониро-вания (или локализации прогона), рассчитанные различными кван-товохимическими методами. Как видно из приведенных данных, методы ППДП/2, ЧЩШ и ППДП/БУ переоценивают относительную устойчивость структуры типа S-комплекса, что находится в противоречии как с результатами неэмпирических, так и полуэмпирических расчетов, в которых используются термодинамически отпараметри-зованные методы типа МЧПДП или ППДП/ФК, а также экспериментом, который оценивает энергию б -комплекса на 7-Ю ккал/моль ниже, чем Я- /236/.
В литературе ранее уже отмечалось, что метод ППДП/2 приводит к переоценке энергии мостиковых соединений по сравнению с соответствующими открытыми формами /222,223,227/ . Одна из причин этого может заключаться в переоценке сопряжения в JT-системе, что вызывается завышенньши по абсолютной величине значениями резонансных параметров /237/. Фишером и Кольмаром /238/ отмечалась также и возможность дополнительной погрешности, которая может проявиться при расчете заряженных структур, связанная с аппроксимацией интегралов двухцентрового электрон-ядерного взаимодействия. С целью выяснения источников ошибок метода ППДП/2 был проведен анализ разности энергий Є- и Я"-комплексов с разделением полной энергии каждой системы на одно-и двухцентровые составляющие в соответствии с процедурой, предложенной Фишером и Кольмаром /145/.
Как видно из таблицы 18 основной вклад в положительное (неверное) значение разности полных энергий Є- и J?" -структур дЕбэг обусловлено разницей энергий двухцентровых электрон-ядерных взаимодействий дЕуу . Следует подчеркнуть, что разность резонансных составляющих AERR почти на порядок ниже.
Таким образом, основная причина переоценки энергии S-комплекса должна заключаться в неудовлетворительной аппроксимации интегралов электрон-ядерного взаимодействия в методе ППДП/2: где Zg - заряд остова атома В, a Y g - двухцентровый интеграл межэлектронного кулоновского взаимодействия. В работе /145/ был предложен другой способ оценки уда: Здесь оС I - параметр, и - слейтеровская экспонента. Как показали проведенные нами оценки, использование выражения (3.2) для расчета полной энергии системы даже с волновыми функциями, полученными в рамках стандартной параметризации метода ППДП/2 оказывается достаточным, чтобы & - комплекс стал энергетически более выгодным, чем $Г-. При этом возможно ограничиться лишь пересчетом Ess между Н+ (дополнительным атомом водорода в системе) и ближайшими к нему атомами углерода. Таким образом, именно использование аппроксимации (3.2) для расчета VAB приводит к тому, что из всех вариантов метода ППДП лишь ПЩШ/ФК подход правильно передает относительную устойчивую & - и "-структур протонированного бензола /227/.
Как видно из таблицы 17 метод ПЩШ/2 (как и неэмпирические расчеты в минимальном базисе ОСТ-ЗГФ) существенно переоценивает также энергии протонирования бензола .Это, по-видимому, обусловлено вообще характерной для этого подхода переоценкой энергий связывания. Здесь следует обсудить одно обстоятельство, касающееся практических расчетов энергий локализации электрофильного замещения, которые чаще всего в валентном приближении определяются как расчетные значения энерий протонирования в определенные положения ароматической системы. При этом ,как было указано выше, (см.главу I), обычно берутся достаточно произвольные структуры для б -комплексов, которые чаще всего отличаются между собой геометрией геминального узла. Проведенные нами расчеты показали, что это практически не влияет на расчетную величину энергии протонирования. Так энергии двух структур -комплексов, первая с оптимизированными углами HCjH, CgCjCg и расстояниями H+C-j- и V-fixS) /229Л а БТ0Рая стандартная, при расчете по методу ПЩШ/2 практически одинаковы (-47,5521 и -47,5515 а.е., соответственно) . Эти значения энергии существенно отличаются от энергии Є -комплекса с полностью оптимизированными геометрическими параметрами (Еполн = = -47,5681 а.е.) , который прежде всего характеризуется "хиноид-ной" структурой с удлиненными по сравнению с бензолом связями С1С2(б) и С3(5)С4 и УкРченными С2(б)С3(5) 0тсюда следует, что основной вклад в изменение энергии за счет структурной релаксации при протонировании вносит не изменение геометрии реакционного центра, а перестройка углеродного скелета ароматического кольца. Энергия такой релаксации (порядка 0,015 а.е.)
