Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Физико-химические свойства сажи 9
1.1.1. Образование сажи 9
1.1.2. Состав и строение частиц сажи 12
1.1.3. Модели сажи 16
1.2. Способы борьбы с автомобильными выбросами - 16
1.3. Катализаторы окисления сажи 18
1.3.1. Требования, предъявляемые к катализаторам 18
обезвреживания автомобильных выбросов
1.3.2. Преимущества использования оксида алюминия в качестве носителя
1.3.3. Роль Се02 в повышении активности трехмаршрутных катализаторов
1.3.4. Добавление меди в качестве активной фазы в катализаторах обезвреживания автомобильных выбросов
1.4. Механизм каталитического окисления сажи 30
1.5. Активные формы кислорода 33
1.6. Кинетические параметры реакции горения сажи 36
1.7. Окисление сажи озоном 3 8
2. Экспериментальная часть 44
2.1. Методика приготовления образцов 44
2.1.1. Синтез А1203 44
2.1.2. Синтез Се02 44
2.1.3. Синтез носителей Се-А1-0 45
2.1.4. Синтез медьсодержащих оксидов Си-Се-А1 45
2.2. Методика проведения каталитических опытов 47
2.2.1. Дифференциально-сканирующая калориметрия и 47
термогравиметрия (ДСК-ТГ)
2.2.2. Анализ продуктов 48
2.3. Методика окисления образцов озоном 49
2.4. Методика проведения физико-химических исследований 50
2.4.1. Определение удельной поверхности образцов 50
2.4.2. Методика регистрации ЭПР-спектров 51
2.4.3.Температурно-программируемое восстановление (ТПВ) 51
3. Результаты и обсуждение 53
3.1. Каталитические свойства Си-Се-А1-0 образцов 53
3.1.1. Активность исходных катализаторов по данным анализа ДСК-ТГ
3.1.1.1. Зависимость формы кривой от величины навески 53
3.1.1.2. Горение сажи до обработки озоном 58
3.1.2. Влияние предобработки озоном на реакцию горения сажи
3.1.2.1. Влияние озона на некаталитическое горение сажи 63
3.1.2.2. Влияние предобработки озоном на каталитическое горение сажи
3.1.3. Определение кинетических параметров 66
3.1.3.1. Горение сажи в условиях линейного повышения температуры
3.1.3.2. Горение сажи в изотермических условиях 73
3.1.3.3. Горение сажи в изотермических условиях при различных концентрациях кислорода в смеси
3.1.3.4. Определение кинетических параметров реакции горения сажи в присутствии Ce-Al-O катализаторов
3.1.3.5. Сопоставление катализаторов при различных 81
температурах
3.1.4. Анализ продуктов реакции горения сажи 83
3.2. Исследование сажи с оспользованием метода ЭПР 87
3.3. Физико-химический анализ катализаторов 92
3.3.1. Удельные площади поверхности образцов 92
3.3.2.ТПВ данные 96
3.3.2.1. Изучение восстановления Ce-Al-O образцов водородом методом ТПВ
3.3.2.2. ТПВ данные Cu-Al-O катализаторов 101
3.3.2.3. ТПВ данные Си-Се-А1-0 образцов 104 3.3.3. ЭПР данные ПО
3.3.3.1. Исследование Ce-Al-O носителей методом ЭПР 110
3.3.3.2. Исследование медьсодержащих образцов методом 114 ЭПР
4. Выводы 123
5. Список литературы
- Способы борьбы с автомобильными выбросами
- Методика проведения каталитических опытов
- Зависимость формы кривой от величины навески
- Физико-химический анализ катализаторов
Введение к работе
Удаление твердых макрочастиц сажи, выбрасываемой в атмосферу из дизельных двигателей, является важной экологической проблемой. Одним из возможных способов снижения эмиссии твердых частиц является оборудование автомобилей специальными фильтрами с нанесенными на их поверхность катализаторами, снижающими температуру выгорания сажи. Однако высокая стоимость систем на основе драгоценных металлов является сдерживающим фактором их широкомасштабного; применения. В связи с этим разработка более доступных и эффективных катализаторов дожига дизельной сажи, а так же поиск различных путей активации системы, приобретают исключительное значение.
Оксид алюминия AbOj часто используется как носитель в каталитических системах благодаря большой площади поверхности и сравнительно невысокой стоимости. Оксид церия СеОг применяется в качестве промотора в большинстве автомобильных катализаторов. Имея две степени окисления (Се (III) и Се (W)), оксид церия часто выступает в роли накопителя кислорода. Кроме того, присутствие оксида церия увеличивает термостабильность оксида алюминия. Оксид меди СиО рассматривается как заменитель благородных металлов в каталитических системах. Поэтому в качестве катализаторов весьма перспективным является использовать тройные оксиды, содержащие медь, церий и алюминий.
Озон является сильным окислительным агентом. Известно, что озонирование приводит к образованию различных кислородных групп на поверхности угля, что значительно повышает его реакционную способность. Поэтому для повышения эффективности катализаторов в процессе дожига сажи представляется перспективным проведение
предварительной обработки сажи озоном. Следует также отметить, что озон возникает в электрических разрядах, возможности которых в настоящее время исследуются для удаления сажи.
Цель работы. Целью настоящей работы является" изучение кинетики и механизма горения сажи в присутствии Cu-Ce-АІ оксидов, а также исследование влияния озона на процесс каталитического дожига дизельной сажи. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
изучение зависимости каталитической активности Cu-Ce-AI-0 образцов в реакции горения сажи от содержания каждого компонента
исследование влияния предобработки озоном на каталитические свойства Cu-Ce-Al-O образцов
изучение физико-химических свойств сажи и Си-Се-А1-0 катализаторов до и после обработки озоном с использованием ЭПР спектроскопии, температурно-программируемого восстановления (ТПВ) водородом и низкотемпературной адсорбции азота
определение кинетических параметров каталитического горения сажи
Научная новизна. Систематически изучены свойства Си-Се-А1-О катализаторов в реакции горения сажи. Найдено, что скорость реакции горения сажи возрастает при увеличении количества оксида церия. Зависимость активности медьсодержащих катализаторов от концентрации СиО имеет более сложный характер. Для образцов Си-А1-0 и Си-Се-А1-0 с малым содержанием церия зависимость скорости горения сажи от концентрации СиО имеет вид возрастающей кривой с насыщением. Для образцов с большим содержанием оксида церия добавление меди уменьшает активность катализатора.
Показано, что озонированная сажа горит при более низких температурах. Этот эффект наблюдается для всех каталитических систем. Наибольшее снижение температуры горения сажи наблюдается в присутствии катализаторов с высоким содержанием СиО. Обработка озоном способствует образованию радикалов и различных кислородных комплексов на поверхности сажи, которые участвуют в реакции горения сажи в присутствии медьсодержащих катализаторов.
По данным дифференциально-сканирующей калориметрии и тегмогравиметрии (ДСК-ТГ) определены кинетические параметры реакции каталитического горения неозонированной сажи и предварительно обработанной озоном. С использованием найденных кинетических параметров проведено сопоставление активности катализаторов в широком интервале температур.
Практичекая значимость. Показана возможность
использования Си-Се-А1-0 образцов в качестве катализаторов горения сажи.
Результаты проведенных кинетических и физико-химических исследований необходимы для выбора эффективных катализаторов очистки выхлопных газов от сажи и нахождения оптимальных условий их функционирования.
Предложенные методы определения кинетических параметров могут быть использованы при анализе опытных ДСК-ТГ данных для других систем.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на. VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002 г), 16-м Международном Конгрессе по Озону (Лас-Вегас, США, 2003).
Публикаций. По материалам дисертации опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и обсуждения (глава 3), выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков, 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 133 наименований.
Способы борьбы с автомобильными выбросами
Сажа, образующаяся при сгорании топлива, состоит из твердых углеродных частиц, в которые часто включены различные соединения, такие как остатки углеводородов, металлы, предотвращающие разрушение выхлопной трубы, остатки смазки, а так же другие неорганические соединения (в основном сульфаты) [8]. При охлаждении выхлопов на сажу адсорбируются различные высокомолекулярные органические соединения, такие как полицикличексие ароматические углеводороды. Рисунок 3 показывает частицу дизельной сажи.
Курко и др. [7] при ДТА анализе сажи детектировали четыре экзотермических пика, относящиеся к горению различных углеводородных частей дизельной сажи. При оценке реакционной способности сажи при ее окислении озоном так же обнаружили графитовую, органическую и неорганическую составляющие сажи [9]. Более того, как подчеркнули Клаг и др. [10], существует, по крайней мере, два типа дизельной сажи: которая выбрасывается в воздух и которая остается в выхлопной трубе (содержит более 80% углерода).
Макрочастицы дизельной сажи имеют широкое распределение по размерам в диапазоне от 0,05 мкм [11] до 100 мкм [6] с диаметром между 0,1 и 0,2 мкм. Первичные сферические частицы сажи имеют размер нескольких десятков нм.
Различными физико-химическими методами, основным из которых является ЙК - Фурье анализ, было показано, что сажа представляет собой структуру, состоящую из графитоподобных слоев, которые химически связаны между собой, в отличие от структуры графита, где присутствуют только Ван-дер-Ваальсовы силы. На поверхности сажи содержатся различные функциональные группы, такие как ангидриды, карбонилы, связанные с ароматическими сегментами, алкил-кетоны, арил-эфирные связи и связи С-Н. Относительное содержание каждой из групп зависит от условий сгорания. Отношение ароматических компонентов к алифатическим для гексановой сажи составляет, по крайней мере 9:1 [12-14]. Площадь поверхности сажи, измеренная методом БЭТ, с использованием азота при 77К в качестве адсорбата составляет от 20 до 230 м2/г [6]. Размер и количество пор сажи зависит от источника сгорания [15]. Обычно предполагают, что площадь поверхности пор менее 100 м2/г. Однако некоторые авторы считают, что существует много микропор, которые не определяются стандартными методами [16], а так же большое число пор забито различными углеводородами и при нагревании они открываются.
В некоторых работах углеродные материалы изучались методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [17-19]. Спектр ЭПР углерода состоит из единичного сигнала с параметрами g = 2,002-2,005 и ДН = 7-ЮОГс, Парамагнитные центры образуются благодаря мобильным неспаренным электронам в структуре угля или свободным радикалам, образующимся на его поверхности. Параметры ЭПР зависят от природы углерода и экспериментальной обработки. Обнаружено, что электронный спин в графитированных углях завасит от размера частиц. Для неграфитированных углей, сигнал ЭПР широкий и сужается с увеличением температуры. Этот сигнал зависит от адсорбции кислорода. Графитизация облегчает подвижность электронов и увеличивает спин-спиновое обменное взаимодействие, что приводит к сужению сигнала. Ароматические кольца углерода на поверхности графитированных углей могут окисляться до хинонов, увеличение концентрации которых приводит к увеличению интенсивности сигнала. Уширение сигнала ЭПР связывают с образованием С-О комплексов. На основании вышеуказанных работ можно заключить, что за изменением природы углеродных материалов можно следить методом ЭПР.
Методика проведения каталитических опытов
Реакцию взаимодействия кислорода с озоном изучали так же водной среде. Донне и др. [110,111] предполагают, что в водной среде, озон предпочтительнее атакует плохо организованные участки частиц сажи, образуя промежуточные продукты, что приводит к изменениям поверхности, пористости и электропроводимости угля, но в [13] этого замечено не было.
Поскольку ядро сажи составляет графитоподобная структура, реакцию сажи с озоном можно смоделировать, используя различные конденсированные ароматические соединения. Ароматические кольца атакуются озоном с образованием гидроксильных групп на первой стадии рекции, которые в дальнейшем оксиляются, давая соответствующие производные альдегидов и кислот. Большинство ароматических гетероциклов также очень реакционоспособны по отношению к озону [90,109]. В случае озонирования незамещенных ароматических систем в сравнении с олефинами можно приблизительно составить следующий ряд: олефины фенантрен антрацен нафталин бензол [13].
Озон использовался в качестве окислительного агента при относительно низких температурах для изучения взаимодействия активированных частиц кислорода со смесью катализатора с сажей и для дальнейшего анализа стабильности поверхностных кислородных комплексов, образующихся в результате озонирования. В работе [24] сообщается о ex situ анализе ИК Фурье-спектроскопии частично окисленных смесей катализатор/сажа на воздухе и в озоне. В качестве катализаторов использовались оксиды металлов, которые проявляют каталитическую активность в реакции горения сажи. Так, присутствие оксидов МоОз, СГ2О3, V2Os и СиО способствовало формированию поверхностных кислородных комплексов сажи, в то время как БегОз и С03О4 не увеличивали образования этих комплексов. Таким образом показано, что оксиды металлов, которые рассматриваются как хорошие катализаторы разложения озона, не увеличивают образование кислородных комплексов после озонирования. Очевидно, озон разлагается на поверхности этих оксидов раньше, чем он сможет прореагировать с сажей при низких температурах.
В работе [18] использовался метод ЭПР для изучения степени взаимодействия между адсорбированными молекулами (02; SO2, Оз, Н20, NH3, NO2 и NO) и сажей. Исследовалось влияние парамагнитных частиц, таких как Ог на интенсивность ЭПР-сигнала сажи, который является результатом высокой концентрации неспаренных электронов сажи ( ge=2,0046). Было замечено снижение интенсивности ЭПР-сигнала с возрастанием концентрации кислорода в реакционной смеси. Этот эффект уширения линии ЭПР связан с изменением степени окисления угля. Однако в случае смеси Оз/02 интенсивность падала значительно медленнее, чем в случае чистого кислорода. Этот эффект объясняется быстрой реакцией некоторых функциональных групп сажи с озоном (возможно незамещенных алифатических групп), давая фрагменты, нереакционоспособные по отношению к кислороду.
Из анализа литературных данных видно, что модифицирование поверхности сажи кислородосодержащими группами при помощи озона может значительно понизить температуру дальнейшего каталитического дожига сажи. В связи с этим озонолиз представляется эффективным в сочетании с другими методами снижения эмиссии твердых частиц.
Оксид алюминия синтезировали методом золь-гель. 50см3 вторичного бутилата алюминия (А1(0С4Н9)з) растворяли в 100см3 бутан-2-ола при 85С при перемешивании. Далее к раствору добавляли 50см3 комплексанта бутан-1,3-диола, нагретого до 60С. При добавлении 35см3 воды и при постоянной температуре 85СС протекал гидролиз смеси. Затем смесь оставляли охлаждаться при комнатной температуре и декантировали. Оставшийся растворитель удаляли из раствора выпариванием на роторном испарителе при 40С под частичным вакуумом. Полученный белый порошок сушили на воздухе в течении суток, затем - в сушильном шкафу при 100С в течении 20 часов и прокаливали в токе кислорода при 600С или 500С (для использования в качестве носителя) в течении 4 часов, повышая температуру со скоростью 0,5С/мин.
Оксид серия получали осаждением нитрата церия (Се(М0з)з 6Н2О) в растворе аммиака рН9. Смесь аммиак-осадок фильтровали, промывали и сушили в сушильном шкафу, в результате чего был получен гидроксид церия. Оксид церия получали прокаливанием гидроксид а церия на воздухе при 600 С в течении 4 часов.
Носители Ce-Al-O получали пропиткой оксида алюминия, предварительно прокаленного при 500С, нитратом церия (III) (Се(ЫОз)зх6Н20). Для этого рассчитанное количество нитрата церия растворяли в дистиллированной воде (объем растворителя подбирался исходя из экспериментально найденного значения влагоемкости оксида алюминия 1,8 мл/г) и заливали полученным раствором навеску оксида алюминия. Смесь оставляли сохнуть на воздухе, периодически перемешивая, в течении двух часов, затем — в сушильном шкафу при температуре 100С на 20 часов. Далее образцы прокаливались при температуре 600С и 5 00 С (для использования в качестве носителя). Были приготовлены следующие двойные оксиды; ІСеІОАІ, ЗСеЮАІ, ЮСеІОАІ, где цифрьі соответствуют отношению числа атомов в смеси. В таблице 5 представлены носители Се-А1-0.
Синтез медьсодержащих оксидов Си-Се-А1 Носители Ce-Al-O, предварительно прокаленные до 500С, пропитывались раствором нитрата меди (II) (Си(№)з)2хЗН20) различной концентрации, для получения нужного атомного соотношения элементов. Методика пропитки была та же, что и для приготовления Ce-Al-O носителей. Смесь оставляли сохнуть на воздухе при комнатной температуре в течении двух часов при периодическом перемешивании, затем сушили в сушильном шкафу в течении 20 часов.
Зависимость формы кривой от величины навески
Однако в нашем случае это объяснение кажется недостаточным. На самом деле, для всех навесок процентное содержание катализатора в смеси было одним и тем же - 10 вес.%. Следовательно, в каждой навеске образца отношение частей сажи, находящихся в разных типах контактов с катализатором было одинаковым. Однако, горение сажи в два этапа наблюдается только при массе навески больше 40 мг. Поскольку природа контакта сажа/катализатор не меняется при взятии навесок различной массы, то это не может быть причиной появления различных форм ДСК сигнала.
Второе объяснение раздвоения экзотермического пика связано с явлениями массо- и теплопереноса. На самом деле, диффузия кислорода является важным фактором в кинетике горения сажи. Чем больше масса образца, тем выше уровень заполнения тигля, и чтобы смогла произойти реакция гонения, кислород воздуха должен проникнуть в смесь. Следовательно, для верхней части смеси, кислород проникает более свободно, и горение начинается быстрее. Напротив, для внутренней части смеси, проникновение кислорода затруднено, что замедляет реакцию горения. Присутствие двойного экзотермического пика отражает это явление затруднения переноса массы и тепла. Первый пик связан с быстрым горением сажи, в то время как второй пик соответствует медленному горению, обусловленному трудностями проникновения кислорода в смесь. Для массы навески меньше 30 мг наблюдается один пик, что свидетельствует о небольших затруднениях массо- и теплопереноса. Уменьшая массу навески, мы уменьшаем толщину слоя образца, через который должен проникнуть кислород, тем самым облегчая массо- и теплоперенос, и горение сопровождается одним экзотермическим пиком.
Более того, если сравнивать значения максимумов горения в этих двух пиках с максимумом горения, сопровождающимся одним пиком, можно заметить, что температура Тт монопика при массе навески 10 мг (380С) соответствует второму максимуму при горении в два этапа. Это явление может быть- объяснено ускорением реакции при увеличении массы навески. Действительно, тепло, выделяемое при горении части смеси позволяет активировать горение соседних частиц. Поэтому, температура начала горения остается приблизительно одной и той же (рисунок 10), что указывает на то, что активность катализатора практически не меняется.
На рисунке 11 показано, что та же реакция горения сажи, катализируемая смешанным оксидом ЗСеІОАІ приводит к другому результату. В этом случае, независимо от массы образца, наблюдается единственный экзотермический пик, сопровождающийся падением массы с одной точкой перегиба. Однако, из рисунка 11 видно, что положение этого пика смещается в область более низких температур. Такое смещение пика может объясняться ускорением реакции при увеличении массы реагирующих веществ.
Зависимость формы сигнала ДСК-ТГ от массы навески для смеси 10% сажи с 90% ЗСеІОАІ. Поскольку оксид церия является более активным катализатором, чем смешанный оксид ЗСеЮАІ (Tm для СеС 2 ниже, чем Тт для ЗСеЮАІ), диффузия кислорода вглубь может являться лимитирующим фактором для реакции с участием оксида церия. Напротив, для менее активного образца ЗСеЮАІ, реакции каталитического горения сажи не лимитируется диффузией кислорода. Поэтому независимо от массы навески смеси сажи с ЗСеЮАІ затруднения массо- и теплопереноса незначительны и на кривой наблюдается только один экзотермический пик. Горение сажи до обработки озоном
Активность образцов до и после обработки озоном сравнивали с точки зрения их способности снижать температуру окисления сажи. В качестве одной из характеристик каталитической активности была выбрана температура максимальной скорости каталитической реакции -максимум пика на ДСК - кривой.
Как уже было отмечено в литературном обзоре, каталитическая активность Cu-Ce-Al-O систем в реакции горения сажи изучалась многими авторами [7, 17, 53, 113]. Наши результаты не противоречат литературным данным. На рисунке 12 показаны характеристические температуры (Timf), полученные при горении смеси катализатор + сажа (Carbon Black-CB). При проведении ДСК-ТГ анализа чистой сажи, последнюю смешивали с карбидом кремния. 535 609 630
Из рисунка 12 видно, что некаталитическое горение сажи протекает при высоких температурах (Tm = 612С), что соответствует температуре горения дизельной сажи, приведенной в литературе [54]. Реакция горения смеси сажи с оксидом алюминия протекает в интервале температур 500С-640С, что соответствует горению сажи в отсутствии катализатора. Таким образом, очевидно, что оксид алюминия не проявляет каталитической активности. Для других образцов реакция протекает при более низких температурах, что указывает на каталитические свойства медь и церий содержащих систем. Для носителей Се-А1-0 увеличение количества церия в образце увеличивает активность систем. Так, например, температуры Тт для ICelOAl (Тт=584С) и lOCelOAl (Tm = 411 С) значительно различаются. Оксид церия является самым активным образцом в этой серии с температурой максимального горения 385 С. Следует так же отметить, что разница температур ЛТ = Tf - Tj, которая является одной из важных характеристик активности образца, уменьшается для катализаторов с большим содержанием церия. В присутствии СеС 2 реакция горения протекает намного быстрее (AT =130 С). Активность церия в этой реакции связана с его способностью накапливать кислород, что позволяет высвобождать кислород в случае его недостатка [114].
Для Cu-Ce-AI; оксидов можно заметить, что введение меди в систему приводит к увеличению активности носителей с низким содержанием церия: А12Оз и ICelOAl. Например, уменьшение на 67С наблюдается для температуры Тт при окислении сажи в присутствии оксида меди, нанесенного на оксид алюминия. Рисунок 13 представляет гамму характеристических температур, полученных при проведении ДСК-ТГ анализа смесей сажи с катализаторами типа Cu-Al-O.
Вначале добавление небольшого количества меди улучшает каталитические свойства смешанных Cu-AI оксидов. Однако при дальнейшем увеличении содержания меди активность этих систем практически не меняется. Например, для катализатора lCulOAl температура горения Тт (529С) немного ниже, чем для SCulOAl (540С), Кроме того, в присутствии образцов с высоким содержанием меди ДТ увеличивается. Например, для lCulOAl и 5СиЮА1 ДТ равно 104С и 170С соответственно.
Физико-химический анализ катализаторов
Удельные площади поверхности оксидов алюминия, церия, а так же смешанных оксидов ІСеІОАІ, ЗСеІОАІ, ІОСеЮАІ представлены в таблице 10. Оксид алюминия имеет самую высокую площадь поверхности (360 м2/г), далее она уменьшается при увеличении содержания церия в образце, и у чистого оксида церия удельная площадь поверхности состаляет всего 53 м /г (таблица 10). При этом наблюдается линейная зависимость удельной площади поверхности образца от процентного содержания в нем церия (рисунок 34).
По данным таблицы 11 видно, что при добавлении оксида меди на носитель Ce-Al-O, удельная площадь поверхности образца уменьшается, что является очевидным фактом, поскольку площадь поверхности самого оксида меди очень низка — всего 9 м /г. Зависимости удельной площади смешанных оксидов от процентного содержания в них оксида меди приведены на рисунке 35.
Рисунок 35. Зависимость удельной площади поверхности смешанных оксидов Сц-Се-А1-0 от процентного содержания оксида меди в образце.
Из рисунка 35 видно, что при добавлении оксида меди к носителям с высоким содержанием оксида алюминия, площадь поверхности смешанного оксида значительно уменьшается. В то время как для носителей с высоким содержанием церия добавление оксида меди приводит к несущественному снижению площади поверхности катализатора. Для того, чтобы проследить влияние окида церия на систему Cu-Al-О была построена зависимость удельной площади поверхности медьсодержащих образцов lCulOAl, ІСиІСеІОАІ, ІСиЗСеЮАІ, ІСиЮСеЮАІ и ІСиІОСе от процентного содержания в них оксида церия, которая приведена на рисунке 36.
Из рисунка 36 видно, что образец ICulOAl имеет наибольшую площадь поверхности. Добавление оксида церия в систему приводит к снижению площади поверхности, однако эта зависимость носит нелинейный характер. Пропитка оксида алюминия, имеющего наивысшую площадь поверхности (Буд = 360 м /г) оксидом церия, а затем оксидом меди, частично забивает поры оксида алюминия, что приводит к уменьшению удельной площади поверхности системы.
Следует также обратить внимание на приведенные в таблице П значение Буд для образцов ICulOAl, полученного путем пропиткой оксида алюминия оксидом меди, и lCulOAImm, полученного путем механического перемешивания двух оксидов. По нашим данным, удельная площадь ICulOAl (280 м /г) немного меньше, чем для lCulOAImm (313 м2/г). Этот факт говорит о том, что при механическом перемешивании поры оксида алюминия менее забиваются оксидом меди. 3.3.2. ТПВ данные
Изучение восстановления Се-ЛІ-О образцов водородом методом ТПВ
Взаимодействие с водородом Ce-AI-O носителей исследовали методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ). ТПВ-профили носителей представлены на рисунке 37 в виде зависимостей поглощения водорода (которая соответствует сигналу катарометра) от температуры восстановления. Для чистого оксида алюминия поглощение водорода не наблюдалось. ТПВ-профили для Се-А1-0 систем, представленные на рисунке 37, состоят из двух пиков. Положение и площадь этих пиков отражают аккумуляционную кислородную емкость образцов - температура выхода/максимума 111В-пика характеризует кислородную подвижность в образце, тогда как его площадь связана с количеством подвижного кислорода.
Восстановление оксида церия ранее уже было исследовано во многих работах [50,115-117]. Низкотемпературный пик восстановления при (680С) характеризует процессы, происходящие на поверхности, а высокотемпературный (940С) - в объеме образца [50,118,119]. Соответствующие значения поглощения водорода и температуры пиков восстановления перечислены в таблице 12. до обработки озоном после обработки озоном
По этой реакции, полное восстановлении оксида церия приводит к поглощению 2,90 ммоль/г водорода. Экспериментально полученное нами значение поглощение водорода для оксида церия - 1,23 ммоль/г, что составляет 42% от рассчитанного теоретически. Таким образом, можно сделать вывод, что восстановление оксида церия проходит не полностью. Полученные данные свидетельствуют о том, что часть образца остается в окисленной форме.
Разделение пиков позволило оценить вклад каждого из них. Так, оказалось, что на долю НТ-пика приходится 37% от общей величины экспериментально-найденного поглощения водорода, а на долю ВТ-пика 63% соответственно.
Для смешанных оксидов Се-А1 так же наблюдаются два пика, которые относятся к восстановлению оксида церия. Высокотемпературный пик восстановления церия наблюдается для всех образцов, что указывает на наличие оксида церия в объеме даже для катализатора с самым низким содержанием серия (ICelOAl). В самом деле, для образца ICelOAl содержание церия 25,23вес.%, а по данным [50], пик восстановления водородом оксида церия в объеме наблюдается, начиная с процентного содержания церия в образце 6,14%. Более того, можно заметить, что форма высокотемпературного пика меняется в зависимости от состава образца. Для чистого оксида церия пик широкий, в то время как для смешанных оксидов форма пика сужается. На рисунке 38 схематически показаны чистый оксид церия и нанесенный на оксид алюминия.
В случае чистого оксида церия, церий внутри образца труднодоступен, в то время как для смешанного оксида, размер церия в объеме ограничивается большими агломератами оксида церия на поверхности оксида алюминия. Вследствие этого, диффузия водорода вглубь оксида церия проходит легче для смешанных оксидов, чем и объясняются разные формы пиков на ТПВ-кривых.
Кроме того, анализируя данные таблицы 12, можно заметить, что чем ниже содержание церия в образце, тем выше температура максимума низкотемпературных пиков восстановления оксида церия на поверхности образца. Действительно, чем меньше церия в смешанном оксиде, тем более он диспергирован на поверхности алюминия, а значит, тем сильнее взаимодействие между этими двумя оксидами, что увеличивает стабильность оксида церия и снижает его восстановительную способность. Самое низкое значение температуры максимума низкотемпературного пика для чистого оксида церия указывает на повышенную подвижность в нем поверхностного кислорода.
Похожие диссертации на Горение сажи в присутствии Cu-Ce-Al-O катализаторов (Роль озона как активирующего агента)
