Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время активно изучается реакционная способность, физико-химические и каталитические свойства кристаллогидратов хлоридов лантанидов LnCl3-6H20 и алкоксипроизводных алюминия (RO)3Al (где R = алкил). Кристаллогидраты LnCl3-6H20 используются в качестве катализаторов и реагентов в синтезе азотгетероциклов, ацеталей и спиртов. Алкоксиды (RO)3Al применяют как катализаторы полимеризации эпоксидов, изоцианатов, олефинов, альдегидов, сложных эфиров и CSF2, а также как реагенты при восстановлении альдегидов и кетонов по Меервейну-Пондорфу с образованием спиртов. Кристаллогидраты LnCl3-6H20 активно реагируют с алюминийорганическими соединениями (АОС) в органических растворителях с образованием алканов, алюмоксанов и лантанидсодержащих продуктов, проявляющих каталитическую активность в реакциях полимеризации диенов и конденсации анилина с алифатическими альдегидами. Триалкоксиды алюминия (RO)3 А1 реагируют со свободной водой (не координированной с ионом металла) с образованием спиртов ROH, а также А1(ОН)3 или продуктов неполного гидролиза (HO)xAl(OR)3-x (х = 1; 2). Реакция гидролиза алкоксидов алюминия в кислой среде лежит в основе промышленного производства высших жирных спиртов из алюминийалкилов ("Альфол" - процесс). Примеры использования в катализе LnCl3-6H20 в сочетании с (RO)3Al в литературе отсутствуют, как и данные о продуктах и закономерностях взаимодействия этих соединений. Между тем, в результате реакции (RO)3Al с кристаллизационной водой, входящей в состав кристаллогидратов, могут образовываться новые соединения, содержащие лантаниды и алюминий. Наличие в таких соединениях сразу двух ионов - Ln3+ и А13+ - предполагает их потенциальную каталитическую активность в химических реакциях.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: "Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании
2 катализаторов Циглера-Натта" (номер государственной регистрации 01.200.204379) и "Лантанидный координационный катализ в построении новых углерод-углерод, углерод-азот и металл-углеродных связей" (номер государственной регистрации 0120.0 850037), при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №05-03-97906, № 08-03-00278).
Целью диссертационной работы является исследование взаимодействия
кристаллогидратов трихлоридов лантанидов LnCl3-6H20 с
алкоксипроизводными алюминия (1Ю)зА1 (где R = Et, і- Ви), а также тестирование каталитической активности образующихся лантанидсодержащих продуктов в ряде химических реакций.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- идентификация продуктов взаимодействия кристаллогидратов LnCl3-6H20 (Ln
= Pr, Nd, Tb) с алкоксипроизводными алюминия (RO)3Al в органических
растворителях люминесцентными и другими физико-химическими методами
- изучение физико-химических свойств лантанидсодержащих продуктов
реакций LnCl3-6H20 (Ln = Tb, Nd) с (EtO)3Al
- тестирование каталитической активности лантанидсодержащих продуктов в
реакциях полимеризации бутадиена, дегалоидирования галогенсодержащих
углеводородов и расщепления связи С-С в циклоалканах.
Научная новизна:
- впервые изучено взаимодействие кристаллогидратов LnCl3-6H20 (Ln = Pr, Nd,
Tb) с алкоксидами алюминия (RO)3Al в органических растворителях: в качестве
продуктов идентифицированы новые соединения лантанидов
LnCl3-3H203(RO)2Al(OH) и спирты ROH; эффективность перехода иона Ln3+ из
кристаллогидрата в раствор увеличивается в ряду Pr < Tb < Nd
- изучены физико-химические, в том числе люминесцентные, свойства
соединений LnCl3-3H203(EtO)2A10H: растворимость в органических
растворителях, термическая устойчивость, фазовое состояние, спектры и
і » з+*
времена жизни фотолюминесценции Ln , спектры поглощения в видимой
области
обнаружена каталитическая активность соединений LnCl3-3H2O-3(Et0)2AIOH в сочетании с /-ВіьАІН в реакциях гидрогенолиза гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов
найдено, что соединения LnCl3-3H20-3(EtO)2A10H в сочетании с і-Ви2А1Н являются высокоселективными и достаточно активными катализаторами реакции низкотемпературной (80 С) активации С-С связей при гидрогенолизе циклоалканов.
Практическая значимость
- разработан способ получения нового лантанидного катализатора
LnCl3-3H20-3(EtO)2A10H (Ln = Tb, Eu, Nd, Се) гидрогенолиза
галогенуглеводородов, основанный на реакции кристаллогидратов ЬпСЬ-6Н20
с (RO)3Al в органических растворителях
- разработан новый способ каталитического превращения циклических
углеводородов в ациклические (линейные) под действием соединений
LnCl3-3H20-3(EtO)2A10H.
Апробация работы
Основные результаты диссертации доложены или представлены на V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (Новосибирск, 2004), II Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 2005), международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006), всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва 2007 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 6 докладов на конференциях, имеется положительное решение на получение патента.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 91 странице компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (122 наименования), 8 таблиц, 13 рисунков, 18 схем.
