Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние способа приготовления диоксида титана на фотокаталитическую активность 13
1.1. Обзор литературных данных 13
1.1.1. Свойства диоксида титана 13
1.1.2. Способы приготовления диоксида титана 15
1.1.2.1. Промышленные методы приготовления 15
1.1.2.2. Лабораторные способы приготовления 16
1.1.3. Зависимость свойств диоксида титана от способа приготовления 22
1.1.3.1. Влияние способа приготовления на фазовый состав 23
1.1.3.2. Влияние способа приготовления на морфологию частиц 24
1.1.3.3. Влияние способа приготовления на состав поверхности 25
1.1.4. Факторы, определяющие фотокаталитическую активность ТіОг 26
1.1.4.1. Влияние фазового состава на фотокаталитическую активность 26
1.1.4.2. Влияние морфологии частиц на фотокаталитическую активность 27
1.1.4.3. Влияние состояния поверхности на фотокаталитическую активность 28
1.1.5. Заключение литературного обзора 30
1.2. Экспериментальная часть 30
1.2.1. Приготовление фотокатализаторов 30
1.2.2. Характеризация катализаторов 31
1.2.3. Испытания активностей 32
1.2.4. Расчет квантовых выходов и квантовых эффективностей 34
1.3. Результаты и обсуждение 35
1.3.1. Закономерности влияния способа приготовления на активность ТіОг 35
1.3.2. Влияние рН осаждения ТІСІ4 и температуры прокаливания на активность ТЮг 37
1.3.3. Корреляция спектров диффузного отражения и фотокаталитической активности 38
1.3.4. Влияние условий гидротермальной обработки на морфологию и фотокаталитическую активность ТіОг 43
1.3.4.1. Влияние концентрации ТіОБСм 43
1.3.4.2. Влияние концентрации серной кислоты 47
1.3.4.3. Влияние гидротермальной обработки 48
1.3.4.4. Влияние природы добавляемой кислоты 50
1.3.5. Корреляция фотокаталитической активности и морфологии ТЮг 51
1.4. Заключение главы 54
2. Влияние добавок платины на фотокаталитическую активность диоксида титана 55
2.1. Обзор литературных данных 55
2.1.1. Способы нанесения платины на диоксид титана 55
2.1.2. Зависимость свойств систем с нанесенной платиной от способа нанесения 57
2.1.2.1. Площадь поверхности 57
2.1.2.2. Степень окисления платины 57
2.1.2.3. Размер частиц платины 59
2.1.3. Связь физико-химических и фотокаталитических свойств платинированного диоксида титана 60
2.1.3.1. Влияние характеристик ТіОг на активность 60
2.1.3.2. Влияние содержания платины на активность 62
2.1.3.3. Связь степени окисления платины и фотокаталитической активности Pt/Ti02 63
2.1.4. Причины влияния платины на фотокаталитическую активность 63
2.1.4.1. Изменение адсорбционных свойств катализатора 63
2.1.4.2. Усиление разделения фотогенерированных носителей зарядов 64
2.1.4.3. Темновой катализ на частицах платины 64
2.1.4.4. Фотокаталитические реакции на поверхности Pt 65
2.1.4.5. Возникновение дополнительных маршрутов реакций 65
2.1.5. Заключение литературного обзора 65
2.2. Экспериментальная часть 66
2.2.1. Приготовление фотокатализаторов 66
2.2.2. Характеризация катализаторов 67
2.3. Результаты и обсуждение 67
2.3.1. Влияние формы фотоосажденной платины на фотокаталитическую активность в газовой фазе 67
2.3.2. Сравнение газофазной активности фотохимически и химически платинированного ТЮг 73
2.3.3. Влияние платинирования на окисление фенола в жидкой фазе 76
2.3.3.1. УП платины и размер частиц 77
2.3.3.2. Фотокаталитическое окисление фенола на Pt/HK 78
2.3.3.3. Фотокаталитическое окисление фенола на Pt/P25 81
2.3.4. Влияние платинирования на окисление ДММФ в жидкой фазе 85
2.4. Заключение главы 87
3. Кинетика ФК окисления на ТЮг и Pt/TiCb в газовой фазе 89
3.1. Обзор литературных данных 89
3.1.1. Маршруты ФК окисления простых углеродсодержащих веществ в газовой фазе 89
3.1.2. Кинетические зависимости ФК окисления 93
3.1.2.1. Влияние концентрации субстрата 93
3.1.2.2. Описание кинетических кривых в статических системах 95
3.1.2.3. Влияние концентрации кислорода 96
3.1.2.4. Влияние концентрации паров воды 96
3.1.2.5. Влияние температуры 98
3.1.2.6. Влияние интенсивности облучения 99
3.1.2.7. Кинетика дезактивации фотокатализатора 101
3.1.2.8. Влияние добавок окислителей 102
3.1.3. Кинетические модели ФК окисления 103
3.1.4. Механизмы ФК окисления 105
3.1.5. Заключение литературного обзора 107
3.2. Экспериментальная часть 107
3.2.1. Катализаторы и реагенты 107
3.2.2. Реакционные системы 109
3.2.2.1. Статические системы 109
3.2.2.2. Проточная система 111
3.2.2.3. Проточно-циркуляционная система 111
3.2.3. Химический анализ 112
3.2.4. Расчет скоростей и квантовых характеристик 112
3.3. Результаты и обсуждение 113
3.3.1. Фото каталитическое окисление простых органических веществ в статической системе 113
3.3.2. Влияние адсорбции на ФК окисление в статической системе 116
3.3.2.1. Построение модели 117
3.3.2.2. Влияние площади неосвещенной поверхности на кинетические кривые 120
3.3.2.3. Аппроксимация кинетических кривых уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда 121
3.3.2.4. Оптимальные значения площади неосвещенной поверхности фотокатализаторов 122
3.3.3. Фотокаталитическое окисление СО в проточно-циркуляционной системе 123
3.3.3.1. Чистый диоксид титана 123
3.3.3.2. Платинированный диоксид титана 126
3.3.4. Сравнение кинетики окисления этанола в статическом реакторе на чистом и платинированном диоксиде титана 127
3.3.5. Фотокаталитическое окисление ацетона в проточно-циркуляционной системе на чистом диоксиде титана 129
3.3.6. Окисление ацетона на платинированном диоксиде титана 136
3.3.7. Окисление этанола на чистом и платинированном диоксиде титана 146
3.3.8. Влияние перекиси водорода на ФК окисление 155
3.3.8.1. Окисление фенола 155
3.3.8.2. Окисление ацетона 156
3.3.8.3. Окисление бензола 160
3.4. Заключение главы 162
4. Фотокаталитическое окисление сераорганических веществ 164
4.1. Обзор литературных данных 164
4.1.1. Свойства восстановленных соединений серы 165
4.1.2. Продукты ФК разрушения 169
4.1.2.1. Ароматические сульфиды 169
4.1.2.2. Алифатические соединения серы 173
4.1.2.3. Пестициды 176
4.1.3. Скорость ФК окисления 177
4.1.3.1. Реакции в жидкой фазе 177
4.1.3.2. Реакции в газовой фазе 180
4.1.3.3. Дезактивация и регенерация катализаторов 181
4.1.3.4. Роль фотохимических реакций 184
4.1.4. Заключение литературного обзора 186
4.2. Экспериментальная часть 187
4.2.1. Материалы 187
4.2.2. Реакционные системы 187
4.2.2.1. Газовая фаза 187
4.2.2.2. Жидкая фаза 189
4.2.3. Химический анализ 190
4.2.3.1. Хроматографический анализ 190
4.2.3.2. Инфракрасная спектроскопия 191
4.2.3.3. Прочие методы анализа 191
4.2.4. Оценка квантовой эффективности 192
4.3. Результаты и обсуждение 192
4.3.1. Фотокаталитическое окисление диэтилсульфида 192
4.3.1.1. Реактор с малым временем контакта 192
4.3.1.2. Реактор с большим временем контакта 200
4.3.2. Фотокаталитическое окисление 2-хлорэтилэтилсульфида 213
4.3.3. Окисление 2-фенетил-2-хлорэтилсульфида 224
4.3.3.1. Реакции в жидкой фазе 224
4.3.3.2. Реакции в газовой фазе 234
4.3.4. Фотокаталитическое окисление 2-(Ы-бутиламин)этантиола 236
4.3.4.1. Маршруты ФК окисления 236
4.3.4.2. Кинетические закономерности окисления БАЭТ 240
4.3.5. Окисление органического тиосульфоната 247
4.3.6. Фотокаталитическое окисление ЦФНС 257
4.4. Заключение главы 259
5. Газофазные фотокаталитические реакторы 261
5.1. Обзор литературных данных 261
5.1.1. Статические реакторы 261
5.1.1.1. Однокамерные реакторы 261
5.1.1.2. Рециркуляционные реакторы 262
5.1.2. Проточные реакторы 263
5.1.2.1 Традиционные реакторы 263
5.1.2.2. Кольцевые реакторы 263
5.1.2.3. Проточно-циркуляционные реакторы 265
5.1.2.4. Реакторы с псевдоожиженным слоем фотокатализатора 266
5.1.2.5. Тонкослойные реакторы 267
5.1.2.6. Реакторы специальной формы 267
5.1.3. Полупромышенные реакторы 268
5.1.4. Заключение литературного обзора 269
5.2. Результаты и обсуждение 270
5.2.1. Статические реакторы 270
5.2.2. Проточные реакторы 274
5.2.2.1. Кольцевые реакторы 274
5.2.2.2. Реактор с виброожиженным слоем катализатора 276
5.2.2.3. Спиральный реактор 282
5.2.3. Промышленно выпускаемые реакторы 285
5.3. Заключение главы 286
Выводы 288
- Приготовление фотокатализаторов
- Влияние природы добавляемой кислоты
- Влияние платинирования на окисление фенола в жидкой фазе
- Влияние интенсивности облучения
Введение к работе
Использование энергии света для проведения полезных химических процессов приобретает все большую актуальность в связи с уменьшением запасов невозобновляемых энергоносителей и природного химического сырья. Фотокаталитические процессы выступают как наиболее перспективный путь такого использования света.
Фотокатализ является пограничной областью знаний, находящейся на стыке катализа и фотохимии. Фотокаталитические (ФК) реакции, по сути, являются фотохимическими реакциями, в которых превращение происходит в результате поглощения света не непосредственно исходными реагентами, а фотокатализатором, восстанавливающим свой состав после осуществления цикла химических превращений. Такие реакции родственны традиционным каталитическим реакциям, так как они протекают в результате химического взаимодействия фотокатализатора с участниками катализируемых превращений.
В соответствии с традиционной классификацией каталитических реакций, ФК реакции также подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Первый тип ФК реакций привлекал и привлекает большое внимание в связи с развитием органического синтеза и искусственного фотосинтеза, имитирующего природные системы преобразования солнечного света в полезную энергию химических продуктов. Подходы к решению данной глобальной задачи разработаны в диссертационных работах В.Н. Пармона [1], В.Я. Шафировича [2], Т.С Джабиева [3], С.Я. Кучмия [4] и В.А. Надточенко [5].
Первая работа по гетерогенному фотокатализу окисления относится, по-видимому, к 1921 году [6]. Ее автор - Carl Renz - обнаружил, что при облучении солнечным светом оксидов металлов, погруженных в органические вещества, происходит восстановление оксидов. Гетерогенные ФК реакции стали привлекать большое внимание со времени опубликования работы A. Fujishima в 1972 году [7] о возможности эффективного разложения воды на кислород и водород с помощью фотоэлектрохимической ячейки на основе платинированного диоксида титана.
В 60 - 80 годах 20 века ФК окисление в основном рассматривали как перспективный способ получения полезных органических веществ из углеводородного сырья в мягких условиях. Такие работы проводили и в России в 60 - 70 годах [8-10]. В 80 - 90 годах были предприняты первые попытки применения ФК окисления для процессов очистки воды и воздуха от органических и неорганических примесей. Фотокатализ процессов окисления начал активно развиваться в 90-х годах 20 века. В России первой крупной работой в области жидкофазного гетерогенного фотокатализа является диссертация Е.Н. Савинова [11], в которой предложен эффективный метод ФК очистки воды от сероводорода с применением
гетерогенного фотокатализатора с полупроводниковым гетеропереходом. В этой же работе предложен жидкофазный ФК реактор для очистки воды от фенола. Дальнейшее развитие ФК очистка воды получила в работе И.Н. Мартьянова [12].
Следует отметить, что исследования газофазного гетерогенного ФК окисления к моменту начала данной работы в России не велись. Известны диссертационные работы по исследованию фотостимулированных гетерогенных процессов в условиях вакуума [13, 14]. Однако получаемые таким способом закономерности имеют весьма ограниченное применение к реальным процессам очистки воздуха и воды. Отсутствовала экспериментальная база для изучения газофазного гетерогенного ФК окисления в «реальных» условиях.
Рост индустриальной загрязненности окружающей среды делает необходимым развитие социально значимых процессов очистки воды и воздуха, которые могут быть основаны на реакциях гетерогенного ФК окисления. Из ранних работ известно, что гетерогенное ФК окисление проходит при комнатных условиях и может использовать возобновляемый источник энергии - солнечный свет [15]. Это обусловило большой интерес и перспективность разработок процессов на основе ФК окисления. Практическое применение ФК окисления требует решения ряда проблем. Это проблемы эффективного использования энергии света; образования токсичных промежуточных продуктов окислительной деструкции; дезактивации и регенерации катализатора; пространственной организации реакционных систем.
Целью данной работы была разработка процессов гетерогенного фотокаталитического окисления углсродсодержащих веществ на чистом и платинированном ТіОг, закладывающих основу промышленного применения метода для защиты окружающей среды. Для достижения цели в работе разрабатываются активные фотокатализаторы (главы 1 и 2), проводится изучение продуктов и кинетических закономерностей окислительной деструкции ряда соединений (главы 3 и 4) и создаются ФК реакторы (глава 5). Основное внимание уделяется процессам газофазного ФК окисления.
На момент начала работы диоксид титана был признан наиболее перспективным фотокатализатором окисления как в жидкой, так и в газовой фазах. В Институте катализа СО РАН было исследовано влияние способов приготовления диоксида титана на его физико-химические свойства [16, 17]. Однако зависимости ФК активности образцов ТіОг от способа приготовления не изучали. Имевшиеся в литературе закономерности изменения ФК активности были противоречивыми и не позволяли воспроизводимо готовить высокоактивные образцы [15, 18]. Первой задачей данной диссертационной работы явилось
выяснение влияния способа приготовления ТЮг и его физико-химических свойств на ФК активность в газофазных реакциях окисления. Решению этой задачи посвящена глава 1.
Чрезвычайно важное для прикладных задач увеличение квантового выхода ФК окисления может быть достигнуто с помощью добавления к ТЮг благородных металлов. Однако по имевшимся к началу работы литературным данным такие добавки могут как повышать, так и уменьшать активность диоксида титана в реакциях окисления [15]. Причины такого противоречивого влияния не были известны. Второй задачей данной работы явилось установление закономерностей влияния способа нанесения и свойств получаемых платинированных катализаторов на ФК активность. Эта задача решается в главе 2.
Надежное развитие эффективных ФК способов очистки воздуха может быть основано только на ясных представлениях о кинетике процессов. Традиционные закономерности могут не всегда иметь место в гетерогенном фотокатализе. Так, скорость окисления может падать с ростом температуры в области 100 С [19]. Имевшиеся ранее модели, несмотря на их сложность, плохо описывают кинетику окисления [15]. Не было известно, как пары пероксида водорода влияют на газофазное окисление органических веществ. Поэтому третьей задачей данной работы было нахождение кинетических закономерностей газофазного ФК окисления простых углеродсодержащих веществ с участием наиболее активных образцов чистого и платинированного диоксида титана. Решению задачи посвящена глава 3.
Следует отметить, что для решения трех указанных задач в работе впервые была разработана и использована уникальная проточно-циркуляционная установка. Испытания катализаторов в строго стандартизированных условиях при узкополосном облучении и интенсивном перемешивании реакционной смеси позволили получить достоверные данные об активности и кинетических закономерностях.
Гетероатомные органические соединения представляют важный объект для изучения природы фотокаталитических превращений. Химия сераорганических веществ имеет большое значение для атмосферных процессов и защиты окружающей среды. Многие высокотоксичные и зловонные вещества содержат атомы серы. Присутствие гетероатома серы может принципиальным образом изменить закономерности протекания ФК окисления. На момент начала работы газофазные гетерогенные ФК превращения сераорганических веществ не были изучены. Отсутствовали сведения о дезактивации катализаторов и способах их регенерации. Не были известны основные продукты и маршруты протекания превращений. Поэтому четвертой задачей данной работы было выявление закономерностей
протекания ФК окисления органических соединений серы. Данная задача решается в главе 4.
Обнаруженная быстрая дезактивация катализаторов при окислительной деструкции газообразных сераорганических веществ потребовала разработки нового ФК реактора, который позволял проводить изучение периодической дезактивации и регенерации катализатора, а также идентифицировать все виды продуктов.
Газофазные ФК реакторы являются неотъемлемой частью экспериментальной аппаратуры для изучения реакций и конечным продуктом разработки очистителей воздуха. Решение ряда проблем изучения ФК реакций возможно только с разработкой новых экспериментальных подходов. Это касается выяснения того, происходит ли ускорение окисления в ожиженном слое фотокатализатора по сравнению с неподвижным фотокатализатором; измерений скоростей адсорбции и ФК окисления на неподвижном и аэрозольном катализаторе; а также уже упомянутой проблемы дезактивации и регенерации катализатора при окислении соединений серы. Реакторы для решения этих проблем ранее не были известны. Для разработки фотокаталитических очистителей воздуха требуется опробывание ряда конструкций с целью выбора наиболее оптимальной. Опыт создания фотокаталитических устройств очистки воздуха отсутствовал в мировой литературе. Последней задачей данной диссертации было создание фотокаталитических реакторов, обеспечивающих проведение исследований новыми методами и реакций прикладного масштаба для очистки окружающей среды. Эта задача решается в главе 5.
Современное состояние исследований в соответствующих областях фотокатализа, а также использованные в данной работе экспериментальные методы описаны в начале каждой из глав диссертации. Такое расположение материала позволяет сконцентрировать внимание на решении конкретных проблем, представленных в каждой из глав.
Данной диссертационной работе не ставились задачи по изучению активных интермедиатов и элементарных стадий реакций ФК окисления. Решение таких задач составляет отдельное большое исследование, результаты которого доступны в литературе. Основные современные представления о механизме гетерогенной ФК окислительной деструкции на диоксиде титана состоят в следующем [18]. При поглощении квантов света с энергией более ширины запрещенной зоны (> 3,2 эВ) в частицах ТіОг образуются электрон, е", и дырка, h+, проводимости. Носители заряда могут рекомбинировать или захватываются поверхностными центрами:
TilvOH + e- -> ТішОН, TilvOH + h+ - {Tilv ОН'}+, или TiIVOH2 + h+ -> TiIV + OH" + H+.
Захваченные носители также могут рекомбинировать или вступают в реакции переноса электрона. Восстановление кислорода захваченными электронами приводит к образованию частиц Ог\ НО2, НОг", Н2О2, обнаруженных экспериментально [18]. Гидроксильные радикалы и кислородсодержащие частицы вступают в реакции с деструктируемым субстратом и в результате ряда превращений приводят к образованию промежуточных и конечных продуктов окисления.
Главные результаты научных исследований, выполненных при решении поставленных выше задач, составляют основные положения данной диссертационной работы, выносимые на защиту.
Зависимости ФК активности от характеристик ТіОг (удельная поверхность, объем пор, интегральный коэффициент диффузного отражения), определяемых методом приготовления (температурой термообработки, условиями осаждения).
Зависимости ФК активности в реакции окисления ацетона и СО от степени окисления платины, нанесенной на поверхность ТіОг- Зависимости ФК активности платинированного ТіОг от свойств ТіОг и способа нанесения Pt.
Экспериментальные зависимости и кинетические модели ФК окисления ряда газообразных углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном ТіОг. Влияние газообразного пероксида водорода при окислении паров ацетона, бензола и фенола на ТіОг.
Состав продуктов и кинетические закономерности превращений ряда органических соединений серы при фотокаталитическом окислении на ТіОг, механизмы дезактивации и способы регенерации фотокатализатора.
Конструкции и результаты испытаний ряда разработанных ФК реакторов для проведения исследований с катализатором в нанесенном, аэрозольном и виброожиженном состоянии.
Установленные закономерности реакций ФК окисления на чистом и платинированном диоксиде титана вносят существенный вклад в развитие знаний о природе фотокаталитических процессов и явлений и позволяют эффективно проводить реакции окислительной деструкции ряда веществ. Практическое значение работы состоит в том, что разработанные конструктивные решения реакторов, способы увеличения активности фотокатализаторов, данные по кинетике ФК окисления позволяют создавать эффективные устройства очистки воздуха и воды от углеродсодержащих веществ.
Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских организациях, проводящих работы в области фотокатализа и природоохранных технологий, в ВУЗах, где изучают катализ и фотохимию, например, в курсах катализа, адсорбции, химической кинетики, фотохимии НГУ, а также в компаниях - разработчиках фотокаталитических устройств.
Приготовление фотокатализаторов
Образцы диоксида титана, перечисленные в Таблице 1-4, готовили в Институте новых химических проблем, пос. Черноголовка Московской области, под руководством В. Н. Троицкого и Е. Н. Куркина. Для приготовления образцов серии Н-19 осуществлялся водный гидролиз ТІСЦ с осаждением золя водным раствором аммиака. Полученные осадки подвергались термообработке на воздухе в кварцевом сосуде при температуре 320-500 С в течение 3 часов. В процессе отжига происходило сублимационное удаление хлористого аммония и кристаллизация диоксида титана. Образцы, полученные при разном рН, отожжены при 400 С. Двузначные числа после дефиса в обозначениях названий образцов означают рН осаждения титановой кислоты; трехзначные числа обозначают температуру термообработки образцов. Образцы H22-Fe-400 и H22-Fe-500 были приготовлены совместным осаждением аммиаком титановой кислоты и гидрооксида железа из раствора, содержащего продукты гидролиза тетрахлорида титана и трихлорид железа. Образцы «1»-«3» готовили окислением металлического титана в кислородсодержащей плазме электродугового разряда. Содержание анатаза не превышает 30%. Образцы «8»—«14» готовили окислением тетрахлорида титана в кислородсодержащей плазме сверхвысокочастотного разряда с варьированием фазового состава, дисперсности и легирующих добавок. В частности, образец 9 стабилизирован кремнием, образец 10 стабилизирован фосфором, образец 13 очищен до содержания С1 0,01%, равно как и образец 14. Содержание СІ в образцах 8-12 около 0,1 масс.%. Образец «15» готовили разложением TiOS04-2H20 при температуре 750С на воздухе в течение 1 часа. Остаточное содержание серы составляло около 2 %. Образец 16 приготовлен окислением тетрабутоксититана в СВЧ плазме. Образец 17 получен при гидролизе сульфата титанила. Для гидротермального синтеза серии образцов ТіОг брали 100 мл раствора TiOS04 с концентрацией в пределах 0,03-10 масс.%, содержащий также определенную концентрацию H2SO4 (или другой кислоты) в пределах 0-2 М и кипятили в круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 5 часов при температуре около 100 С и атмосферном давлении. Образующуюся белую суспензию ТіОг отделяли от маточного раствора в центрифуге. Затем осадок ТіОг промывали дистиллированной водой несколько раз до тех пор, пока в промывной воде не перестал обнаруживаться ион SO4 ". Определение сульфат-ионов вели с помощью тестовой реакции с раствором ВаСІг.
Промытую белую пасту диоксида титана снова загружали а круглодонную колбу с обратным холодильником или в автоклав, размешивали в добавляемом количестве дистиллированной воды и кипятили в течение 5 часов или указанного в тексте времени при температуре от 100 до 230С. Образцы ТІО2 доставали в указанное время. В некоторых экспериментах ТіОг в колбе или автоклаве промывали водой после отбора проб катализатора. Получающиеся образцы ТіОг промывали дистиллированной водой по указанной выше процедуре и сушили при 120 С в сушильном шкафу в течение ночи при атмосферном давлении. Снятие спектров диффузного отражения образцов производили на спектрофотометре Shimadzu UV 300 с помощью приставки диффузного отражения с отражающей сферой. В качестве образца сравнения использовали оксид магния. Его альбедо было принято равным 87 - 93 % во всем диапазоне длин волн. Спектры пропускания записывали также на спектрофотометре Shimadzu UV 300. Спектры ЭПР записывали на спектрометре ЭПР Bruker ER 200D при температуре жидкого азота. Рентгенографическое исследование образцов диоксида титана проводилось с использованием рентгеновского дифрактометра URD-63 (Германия) с излучением СиК„. Дифрактометр оснащен графитовым монохроматором, установленным на отраженном пучке. Съемку производили методом сканирования по точкам с шагом 0,05 по 20 в пределах 10-60 и временем накопления 10 с в точке. Для уточнения параметров решетки измеряли положения 9 рефлексов в области углов 25-90. Уточнение проводили методом наименьших квадратов с оценкой среднеквадратичной погрешности по соответствующей программе в системе программ Поликристалл [146]. Оценку размеров ОКР и величины микроискажений проводили методом аппроксимации [147] с использованием полуширины дифракционных пиков анатаза (101) и (200) в приближении изотропной формы ОКР и изотропных микроискажений. ОКР образцов, полученных гидротермальным синтезом, вычисляли по уравнению Шеррера из ширины на половине высоты дифракционного пика (101) анатаза (2G = 25,4). Удельную поверхность (УП) образцов измеряли на приборе ASAP-2400 (Micromeritics, USA). Испытания фотокатализаторов производили на проточно-циркуляционной установке в кварцевом реакторе.
Принципиальная схема установки и фотографии представлены в работе [19]. Для испытаний 5-40 мг фотокатализатора наносили на стеклянную пластинку из водной суспензии с образованием пленки фотокатализатора с геометрической площадью 3 см2. Пластинку помещали в кварцевый реактор с кварцевым оптическим окном, включенным в проточно-циркуляционный контур. Скорость циркуляции реакционной смеси в контуре составляла 8,3 л/мин, что более чем в 50 раз превосходит поток реакционной смеси. Таким образом, реактор можно рассматривать, как реактор идеального смешения. Освещение реактора производилось лабораторным осветителем спектральным ЛОС-2 с использованием набора интерференционных светофильтров. Интенсивность облучения составляла 5-7 мВт/см . Также применялась лампа ДРШ-1000 с конденсором и водяным фильтром, дающая более высокую интенсивность света (более 220 мВт/см ). Испытания фотокатализаторов в проточно-циркуляционной установке производили, как правило, в стандартизированных условиях: концентрация ацетона 500 ppm ± 10%, концентрация паров воды 4500 ppm ± 10%, интенсивность ультрафиолетового света 5—7 мВт/см , температура 40±1 С. Для облучения использовали светофильтр с полосой пропускания 313±20 нм. При испытаниях измерения начинали после достижения стационарного состояния реакции. Обычно время его установления составляло 30-60 мин. Интенсивность света определяли с помощью измерителя мощности света LM-2 для высоких интенсивностей света и термоэлемента РТН-31СА для низких интенсивностей. Интенсивность света для проверки измеряли также актинометрически с помощью ферриоксалата калия по методике из книги [148]. Анализы воздуха производили на газовых хроматографах ЦВЕТ-500 и ЛХМ-8мд, оснащенных пламенно-ионизационными детекторами и детекторами по теплопроводности. Определение углекислого газа производили на угольной колонке с последующим метанированием и определением образовавшегося метана на пламенно-ионизационном детекторе. Определение органических соединений производилось на колонках: 1,5 м х 2 мм, заполненной Chromosorb-106 при 150 С и 2 м х 3 мм, заполненной 0,1% SP-1000 нанесенным на 80/100 Carbopack С при 170 С. Определение содержания в воздухе паров воды производили при 170 С на детекторе по теплопроводности с колонкой 2 м х 3 мм, заполненной Paropack Т. При измерениях концентраций веществ анализируемый воздух отбирался шприцом фирмы Hamilton. Для анализа СОг в испаритель вводили 500 мкл воздуха, для анализа других веществ - 200 мкл.
Влияние природы добавляемой кислоты
Размер первичных частиц и ОКР этих образцов не сильно изменяется от кислоты к кислоте. Было обнаружено, что добавки всех перечисленных кислот не увеличивают фотокаталитическую активность диоксида титана по сравнению с образцами ТіОг, приготовленными с добавками серной кислоты. Заметим, однако, что добавление уксусной кислоты приводит к высокой фотокаталитической активности и высокой селективности в реакции окисления паров этанола. Эта высокая активность не может быть связана с окислением уксусной кислоты, захваченной в частицах диоксида титана, так как скорость окисления была стабильна на протяжении как минимум пяти часов. В соответствии с данными ПЭМ, большинство первичных частиц этого образца не агломерируются во вторичные частицы, и средний размер пор значительно выше, чем у остальных образцов, рассматриваемых в данном разделе. Порошкообразный материал, приготовленный гидролизом TiOSC 4 в присутствии Н3РО4, обладает свойствами, резко отличающимися от свойств других образцов катализаторов, представленных в Таблице 1-8. Рентгенограмма этого образца не содержит пиков анатаза. По данным ПЭМ, образец обладает крупными первичными частицами размером 20-100 нм. Частицы обладают широким распределением по размерам и имеют пластинчатую форму, что подтверждается пиком на рентгенограмме при угле около 11 градусов. Этот образец обладает низкой фотокаталитической активностью. По представленным результатам отметим, что были приготовлены фотоактивные образцы Ті02 путем гидролиза TiOSC 4 и гидротермальной обработки. Измеренные зависимости фотокаталитической активности от условий синтеза ТіОг позволяют сформулировать оптимальные условия синтеза. Наиболее активный диоксид титана был приготовлен в следующих условиях: концентрация TiOS04 10 масс.%, концентрация H2SO4 1 М, время автоклавирования 30 часов при температуре 230 С, при автоклавировании промывка водой не производилась. Влияние условий приготовления на морфологию образцов диоксида титана заключается в следующем.
При увеличении неравновесности процесса гидролиза форма частиц изменяется от ежеобразной до сферической. Рост времени и температуры гидротермальной обработки приводит к укрупнению и объединению частиц, а также скругленню граней кристаллитов. Материал данного раздела опубликован в совместной работе [72]. 1.3.5. Корреляция фотокаталитической активности и морфологии ТіОг Накопленный обширный экспериментальный материал по приготовлению, характеризации и измерениям активности образцов ТіОг позволяет выявить общие закономерности влияния морфологических характеристик на активность. Ясно можно выделить два вида влияния УП на квантовый выход окисления ацетона. Среди образцов, полученных с одинаковой температурой термообработки и при близких условиях формирования поверхности, активность растет с ростом УП. Рис. 1-16 показывает, что приблизительно линейная возрастающая зависимость существует для образцов, полученных гидролизом TiOSC с добавками серной кислоты в различных концентрациях (Таблица 1-7), и образцов, полученных темплатным синтезом из TiOS04 и Ti(OBu)4 с использованием темплатов СТАВ и DDA в водной или спиртовой системе. Активности столь разных образцов примерно описываются прямой с наклоном 0,2 %т/м и стандартым отклонением 15%. При этом ряд образцов, полученных темплатным синтезом, содержат до 22% брукита, а образцы, полученные гидролизом сульфата титанила, содержат только анатаз. Среди образцов, полученных с различной температурой обработки и в различных условиях формирования поверхности, активность в окислении ацетона падает с ростом УП. На Рис. 1-17 представлены экспериментальные данные по образцам диоксида титана (анатаз), приготовленным гидролизом ТЛСЦ при различных рН и прокаленных при различной температуре, а также образцам, приготовленным темплатным синтезом из TiOSC 4 и СТАВ и гидротермально обработанных при температуре 80-180 С. Зависимость активности от УП примерно описывается прямой с наклоном -0,7 % г/м и стандартным отклонением 9 %. Столь различное влияние УП на фотокаталитическую активность связано с различными тенденциями изменения ключевых факторов, определяющих активность. В разделе 1.1 указывались ключевые факторы — фазовый состав, уровень дефектности объема, размер первичных и вторичных частиц и состояние поверхности. При поддержании примерно постоянного состава поверхности, фазового состава и уровня дефектности, уменьшение размеров кристаллитов приводит к увеличению выхода носителей заряда на поверхность и увеличению вероятности их реакции с адсорбированными частицами. Рекомбинация зарядов при этом подавляется. Однако при изменении УП при прокаливании, гидротермальной обработке или кислотно-основной обработке происходит изменение состояния поверхности.
Прокаливание и гидротермальная обработка приводят к термодинамически более стабильному состоянию поверхности, т.е. уменьшению количества дефектов, таких как вакансии и гидроксильные группы. Избыточное количество гидроксильных групп может подавлять активность, так как препятствует фотоадсорбции кислорода и сильной адсорбции субстрата на поверхностных ионах титана. Кислотная обработка поверхности способствует увеличению активности фотокатализаторов, но может приводить к уменьшению размеров кристаллитов вследствие более равновесных условий осаждения ТіОг. Факторы, ведущие к повышению активности, перекрывают отрицательное влияние уменьшения УП. При этом следует учитывать, что факторы состояния поверхности при определенных значениях приводят к максимальной активности (см. Рис. 1-2 и 1-3), а влияние УП простирается в более широких пределах. Это ведет к выпадению крайних точек с низкой УП из общей зависимости на Рис. 1-17. Объем пор также коррелирует с фотокаталитической активностью. На Рис. 1-18 показано, что активность образцов ТіОг, приготовленных темплатным способом, растет с ростом объема пор. Увеличение объема пор соответствует более развитой пористой структуре и способствует более быстрому транспорту реагентов и продуктов в порах. Данный раздел подготовлен по материалам совместных публикаций [64, 72, 163]. 1.4. Заключение главы Варьированием способа приготовления ТіОг можно получать образцы с фотокаталитической активностью, отличающейся на три порядка. Синтез путем сжигания металлического титана ведет к малоактивным образцам. Гидролиз ТіСЦ в кислородсодержащей СВЧ плазме дает умеренную активность ТіОг. Жидкофазный гидролиз ТІСІ4 позволяет получать высокоактивные образцы. Их активность зависит от рН осаждения и температуры прокаливания. Найдено, что оптимальный рН составляет около 4, а температура прокаливания - 450 С. Обнаружено, что спектры диффузного отражения в видимой области спектра коррелируют с фотокаталитической активностью: наибольшее отражение наблюдается при прокаливании при 450 С. Наличие максимума, скорее всего, может быть связано с поверхностными, а не с объемными дефектами структуры ТіОг. Гидротермальный синтез ТіОг из TiOS04 приводит к наноразмерным частицам анатаза. Морфология и активность образцов сильно зависят от концентрации TiOS04 и H2SO4 при синтезе и гидротермальном старении. Максимальная активность наблюдается при высокой концентрации сульфата титанила и низкой, но не нулевой, концентрации серной кислоты. Существует оптимальное время гидротермального старения для получения максимальной активности, причем оно разное для разных образцов и разного состава жидкой фазы. Среди кислот HNO3, Н3РО4, НС1, НСЮ4, СНзСООН и H2SO4 только две последние повьппают фотокаталитическую активность в результате добавления при гидролизе.
Влияние платинирования на окисление фенола в жидкой фазе
Фотокаталитическое окисление в жидкой фазе проходит в условиях ограничений скорости массопереноса и жесткой конкуренции субстрата с растворителем за активные центры на поверхности фотокатализатора. В случае окисления в водном растворе основной кислородсодержащей частицей, ведущей окисление, считают гидроксильный радикал. Специфика окисления в жидкой фазе предъявляет особые требования к фотокатализаторам. Поэтому относительные активности фотокатализаторов в жидкой и газовой фазах часто сильно отличаются. Так, в нашей работе [245] сравнение фотокатализаторов Degussa Р25 и Hombikat UV 100 в реакции жидкофазного ФК окисления ДММФ показало, что Р25 в три раза более активный, и даже платинированный Hombikat обладает пониженной активностью по сравнению с неплатинированным Р25. Однако в газовой фазе более активен Hombikat. Для изучения в реакции окисления фенола были выбраны эти два фотокатализатора -ТІО2 Hombikat UV 100 и Degussa Р25. Нанесение платины на фотокатализаторы выполняли с помощью восстановления водородом при 380С. Поэтому при нанесении были возможны изменения УП. Рис. 2-8 показывает, что УП платинированного Ti02 Hombikat уменьшается при увеличении количества нанесенной платины. Образец 0% Pt/HK обладает самой высокой УП 196 м /г. УП исходного фотокатализатора Hombikat UV100 составляет 334 м2/г. Поэтому в ходе приготовления платинированного фотокатализатора должно происходить слипание и спекание частиц. Интересно отметить, что увеличение количества нанесенной НгРЮб приводило к более сильной агломерации. Значение рН для раствора НгРЮб с концентрацией платины 0,25 масс. % составляет 3,52, а рН чистой воды был 6,94. Изменение рН во время смешения исходного фотокатализатора с предшественником Pt и сушка суспензии служили причиной первичной агрегации, которая переходила в агломерацию при прокаливании [246]. В отличие от ТІО2 Hombikat UV 100, УП платинированного Ti02 Degussa Р25 (Рис. 2-8) не меняется после нанесения платины и составляет 50 ± 1,4 м/г. Этот ТЮ2 синтезируют высокотемпературным пиролизом в пламени.
Очевидно, что энергетический барьер для слипания больших частиц высок, что делает эти частицы устойчивыми к агломерации при приготовлении 247]. наблюдалась, поэтому хемосорбция на платинированных образцах происходит только на частицах платины. На Рис. 2-9 показана площадь поверхности частиц платины на фотокатализаторах Pt/HK и Pt/P25 в зависимости от содержания Pt. Площадь поверхности частиц Pt на образце Pt/HK линейно растет с ростом содержания платины и достигает значения около 1,6 м2/г при максимальном содержании платины 3 масс.%. Это означает, что площадь поверхности частиц платины составляет менее 2% от общей площади поверхности катализаторов, и уменьшение площади поверхности диоксида титана вследствие покрытия его частицами Pt пренебрежимо мало. Площадь поверхности частиц Pt в фотокатализаторах Pt/P25 также линейно растет с ростом содержания платины и достигает значения 1,7 м /г при максимальном содержании платины 1,5 масс.%. Рисунки 2-Ю и 2-11 демонстрируют снимки ПЭМ высокого разрешения образцов катализаторов 3% Pt/HK и 1% Pt/P25. Диаметр частиц Pt в образце 3% Pt/HK составляет около 1 нм. По данным СПЭМ (снимки не показаны) размер частиц платины в образце 3% Pt/HK составляет 0,4-0,8 нм. Размер большинства частиц платины в образце 1% Pt/P25 по данным ПЭМ составляет также около 1 нм. По данным СПЭМ размер частиц платины в-. этом образце составляет 0,7-0,9 нм. Снимки ПЭМ показывают, что частицы ТіОг образуют плотные контакты с частицами нанесенной платины. На каждой частице диоксида титана находится несколько частиц платины. Фотокаталитическое окисление фенола в данном разделе отслеживали с помощью измерения концентрации фенола методами газовой хроматографии. Во время ФК окисления фенола в водной суспензии фотокатализаторов образуются многочисленные промежуточные продукты окисления, которые идентифицировали с помощью ГХ/МС триметилсилильных производных. Идентифицированные продукты представлены в Таблице 2-4. Превращение фенола и промежуточных продуктов окисления в неорганические продукты отслеживали с помощью измерения содержания общего органического углерода (ТОС). Рис. 2-12 показывает профили концентрации фенола в растворе при окислении фенола на катализаторах с разным содержанием платины. Кинетические кривые удовлетворительно апроксимируются экспоненциальным уменьшением. Соответствующие константы скорости и квантовые эффективности окисления приведены в Таблице 2-4. Кинетические кривые концентрации ТОС во время ФК окисления фенола приведены на Рис. 2-13.
Видно, что кинетические кривые практически линейные и могут быть описаны скоростью удаления ТОС. Из таблицы 2-5 можно видеть, что самые низкие скорости окисления фенола и удаления ТО С наблюдаются для образца фотокатализатора 0% Pt/HK, а самая высокая скорость - для образца 1% Pt/HK. Нанесение Pt увеличивает фотокаталитическую активность НК при содержании платины в пределах 0—1 масс.% несмотря на то, что УП образцов фотокатализаторов при этом уменьшается. При дальнейшем увеличении содержания платины ФК активность меняется слабо. Поскольку толщина слоя фотокатализатора, необходимого для поглощения УФ света, составляет как минимум 100 нм [248], что намного больше, чем диаметр первичной частицы диоксида титана НК, то свет проходит через частицы и производит электронно-дырочные пары на различной толщине фотокатализатора. Число созданных электронно-дырочных пар ограничено потоком квантов света с энергией больше ширины запрещенной зоны и долей света, поглощенной частицами. Созданные электроны и дырки двигаются из объема частиц к поверхности раздела фаз, где претерпевают межфазный перенос [246] с образованием активных кислородсодержащих частиц, включая гидроксильные радикалы [249, 250]. При стационарном облучении фотокаталитической системы может устанавливаться стационарное состояние носителей заряда, при котором скорость генерации зарядов становится равной сумме скоростей рекомбинации и захвата зарядов в частицах полупроводника. Различия в концентрациях электронов и дырок, следующее из более быстрого окисления восстановителей дырками, чем восстановление окислителей электронами [251], является причиной возникновения градиента потенциала в соответствии с уравнением Пуассона [252], а также градиента концентрации носителей зарядов. Эти два градиента вызывают миграцию носителей заряда в соответствии с уравнениями транспорта зарядов [252]. Частицы Pt, нанесенные на поверхность частиц анатаза, изменяют первоначальные направления расходования электронов и дырок путем оттягивания части электронов из объема диоксида титана к поверхности раздела фаз диоксид титана - платина. Количество электронов, которые проходят через контакт диоксида титана и платины, увеличивается по мере роста площади границы раздела этих двух фаз. Площадь границы раздела фаз должна быть пропорциональная площади поверхности частиц платины. По мере увеличения площади границы раздела фаз концентрация электронов в диоксиде титана уменьшается, и скорость рекомбинации носителей заряда также уменьшается, так как она пропорциональна концентрациям носителей заряда в частицах ТіОг- Однако, в то же самое время, градиент электрического потенциала и концентрации электронов становится ниже и скорость миграции электронов понижается.
Влияние интенсивности облучения
Фотокаталитическое окисление СО на ТіОг протекает согласно несколько другим температурным закономерностям. Скорость реакции непрерывно растет с ростом температуры. Темновая реакция окисления начинается при температуре около 120 С. По данным работы [10] наблюдаемая энергия активации фотокаталитической реакции составляет около 40 кДж/моль, а темновой реакции - около 46 кДж/моль. По другим данным наблюдаемая энергия активации ФК окисления СО составила 11 кДж/моль[82]. Рост скорости ФК окисления органических веществ при температурах ниже 80— 120 С и СО при любых температурах может быть связан со двумя причинами: вытеснение воды с поверхности фотокатализатора и темновое окисление исходного субстрата и/или продуктов его неполного окисления на поверхности фотокатализатора. Скорость окисления при конкурентной адсорбции воды выражается уравнением (3-4). Энергия активации в случае высоких покрытий поверхности водой выражается уравнением где Eai - энергия активации реакции, АНадС - теплота адсорбции субстрата, АНадС(Н20) — теплота адсорбции воды. Энергия активации собственно фотокаталитической реакции может быть нулевой, так как лимитирующая стадия - это образование электрон-дырочных пар вследствие абсорбции квантов света. Тогда наблюдаемая энергия активации, равная разности теплот адсорбции субстрата и воды, также будет больше нуля вследствие высокой энтальпии адсорбции воды (-51 кДж/моль). Такое влияние температуры, вероятно, работает при окислении СО [82]. Фотокаталитическое окисление органических веществ всегда приводит к образованию газообразных и адсорбированных промежуточных веществ. В этом случае исходный субстрат и/или промежуточные вещества (интермедиаты) могут претерпевать темновые реакции окисления параллельно с фотокаталитическими реакциями. Наличие таких темновых параллельных стадий может обусловливать высокую наблюдаемую энергию активации. Скорость ФК окисления растет с ростом интенсивности поглощенного УФ света. Обычно считается, что в области малых интенсивностей света скорость реакции растет линейно, а в области высоких интенсивностей света как квадратный корень из интенсивности света, так как при высоких интенсивностях света начинает преобладать квадратичная рекомбинация фотогенерированных носителей заряда.
Однако в литературе описаны существенные отклонения от такой закономерности. Квантовый выход ФК окисления паров ацетальдегида в СОг на пленке ТіОг в зависимости от интенсивности поглощенного света в широком диапазоне интенсивностей показан на Рис. 3-4. Показанные зависимости в диапазоне интенсивности света I = 10"12 - 10"8 Э/(см2 с) описываются уравнением (3-6). Из зависимостей скорости ФК окисления этанола и ацетальдегида от интенсивности падающего света в пределах 0,5-14-10 8 Э/(с см2) были получены следующие уравнения для квантовых эффективностей окисления этанола и ацетальдегида, соответственно [161]: Скорость ФК окисления паров бензола линейно росла с увеличением интенсивности света (к = 365 нм) в диапазоне 1,4-2,8 мВт/см . Т.е. квантовая эффективность не изменялась с ростом интенсивности света [301]. Квантовая эффективность была постоянной при окислении СО на ТіОг светом с интенсивностью 20-220 мВт/см2 [82]. Таким образом, в большинстве работ обнаружено увеличение квантовой эффективности или квантового выхода ФК окисления при уменьшении интенсивности света. Ароматические соединения часто вызывают дезактивацию фотокатализаторов ТіОг из-за накопления на их поверхности субстрата и промежуточных продуктов окисления. Зависимость скорости окисления от времени описывается уравнением (3-12) [322]. где Wo — начальная скорость реакции, a - параметр скорости дезактивации. Параметр скорости дезактивации при окислении о-ксилола понижается с увеличением влажности воздуха линейным образом. Увеличение концентрации о-ксилола повышает параметр дезактивации, т.е. ускоряет дезактивацию [322]. В работе [180] предложена прямая пропорциональность параметра дезактивации окисления толуола концентрации толуола. Часто скорость ФК окисления в проточных реакторах падает в начале проведения реакции и затем приходит к стационарному значению. Такое поведение наблюдалось, например, при окислении гексана и бензола [51, 52], толуола [143, 286], метанола [52], ацетона на ТіОг и Pt/Ti02 при повышенной температуре [65, 187]. В этом случае зависимость скорости от времени можно описать уравнением (3-13): Характерное время выхода на стационарную скорость окисления Ws отличается для разных условий проведения реакции и может составлять несколько часов. При высокотемпературной дезактивации скорость спада активности может быть намного больше, и характерное время может составлять несколько минут. Спад скорости в начале реакции связан с накоплением промежуточных продуктов реакции на поверхности фотокатализатора.
Облучение дезактивированного фотокатализатора во влажном воздухе в течение нескольких часов способно восстановить первоначальную активность, а облучение в отсутствие паров воды не приводит к полному восстановлению первоначального белого цвета ТіОг и активности [286]. Использование коротковолнового (к = 185-254 нм) облучения фотокатализатора ТіОг позволяет избежать дезактивации при окислении толуола в концентрации 4-10 млн.д. [305, 319]. Использование низкой концентрации толуола также приводит к отсутствию дезактивации. Обычным окислителем фотокаталитических реакций является кислород. Для ускорения реакции применяют также добавки более активных окислителей. Так, добавление озона в исходную реакционную смесь проточного реактора привело к увеличению скорости окисления паров гексана на ТіОг [282]. Зависимость скорости окисления от концентрации добавляемого озона показана на Рис. 3-5. Видно, что добавление озона достаточно слабо влияет на скорость окисления гексана. При фотокаталитическом окислении паров толуола в концентрации 9 млн.д. добавление 10 млн.д. озона почти удваивало скорость реакции [320]. Однако реакция с озоном приводила к большому количеству промежуточных продуктов в газовой фазе. Автор данной работы впервые опробовал ФК окисление с непрерывным добавлением паров пероксида водорода в исходную реакционную смесь [307]. Оказалось, что добавление Н2О2 подавляет окисление паров ацетона из-за образования нелетучего пероксида ацетона вероятного образования поверхностных перекисных соединений титана. Известно, что диоксид титана окрашивается в желтый цвет при контакте с перекисью водорода [422]. При ультрафиолетовом облучении окрашенные образцы выцветают и выделяют кислород. Видимо из-за окислительных свойств адсорбированного пероксида водорода скорость ФК окисления паров бензола возросла многократно. Повышение концентрации пероксида водорода вело к увеличению скорости окисления бензола. Дезактивация фотокатализатора не наблюдалась даже при окислении относительно высоких концентраций бензола (120 млн.д.). Для описания скорости ФК окисления используют ряд моделей. Sauer и Ollis [363] использовали кинетическую модель Лэнгмюра-Хиншельвуда с одним типом мест адсорбции для описания ФК окисления этанола в статическом реакторе. Отдельные стадии окисления моделировали мономолекулярньми реакциями в соответствии с Рис. 3-5.
