Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Общие принципы взаимодействия излучения с твердыми телами 7
1.2. Количественные характеристики взаимодействия ионизирующего излучения с веществом 18
1.3. Взаимодействие электронного облучения с твердыми телами 20
1.3.1. Влияние электронного облучения на металлы 25
1.3.2. Воздействие электронного облучения на оксиды 27
1.3.3. Специфика взаимодействия электронного пучка с металлнанесенным катализатором 28
1.4. Гидрирование ароматических соединений на металлнанесенных катализаторах 42
2. Экспериментальная часть 52
2.1. Синтез катализаторов 52
2.2. Электронное облучение 53
2.3. Методики проведения физико-химических исследований 57
2.3.1. Низкотемпературная адсорбция азота 57
2.3.2. Рентгенофазовый анализ 60
2.3.3. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 61
2.3.4. EXAFS спектроскопия 62
2.3.5. Температурно-программированное восстановление водородом 64
2.4. Каталитические исследования 64
3. Обсуждение результатов 68
3.1. Катализаторы на основе углеродного носителя (сибунит) 68
3.2. Катализаторы на основе оксидных носителей 76
3.3. Цеолитные металлнанесенные катализаторы 86
3.4. Исследование стабильности каталитических эффектов 94
3.5. Физико-химическое исследование влияния электронного облучения на структуру металлнанесенных катализаторов 96
3.5.1. Влияние электронного облучения на структуру носителя 96
3.5.2. Влияние электронного облучения на структуру нанесенной фазы99
Заключение 116
Выводы 121
Список литературы
- Количественные характеристики взаимодействия ионизирующего излучения с веществом
- Специфика взаимодействия электронного пучка с металлнанесенным катализатором
- Методики проведения физико-химических исследований
- Цеолитные металлнанесенные катализаторы
Введение к работе
Современные процессы нефтехимии и нефтепереработки требуют постоянного совершенствования и обновления используемых каталитических систем. Несмотря на огромное количество известных катализаторов, постоянно ощущается острая необходимость в повышении их активности и селективности. Одним из критических этапов, определяющих эффективность действия катализатора, является его активация перед проведением реакции (прокаливание, восстановление, обработка реакционной средой). В связи с этим проблема создания новых методов активации является весьма актуальной. Традиционные термические методы активации гетерогенных катализаторов к настоящему времени практически исчерпали свой потенциал. Это связано с тем, что такие методы обработки, как окисление или восстановление при высоких температурах в среде различных газов, часто не обеспечивают требуемой активности, селективности или стабильности катализаторов. При подобных воздействиях генерируется широкий спектр активных центров различной природы, включая и те, которые ускоряют нежелательные побочные реакции.
В последние годы внимание исследователей привлекают нетрадиционные методы активации гетерогенных катализаторов: использование СВЧ или микроволнового излучения, обработка плазмой, гамма-излучением и другие. Особый интерес представляет активация гетерогенных катализаторов путем облучения их потоком ускоренных электронов высокой энергии (3-15 МэВ), генерируемых с помощью электронного ускорителя. Это связано с рядом причин. Во-первых, электронные ускорители все шире используются в различных отраслях промышленности, становятся более доступными и дешевыми. Во-вторых, с химической точки зрения, большой интерес представляет тот спектр процессов, которые могут происходить на поверхности и в глубине твердого тела под воздействием пучка ускоренных электронов. Облучение
ускоренными электронами может приводить к активации химических связей, образованию дефектов на поверхности и в объеме твердого тела. В то же время медленные электроны (с энергией менее 0.15 - 0.3 МэВ) могут непосредственно оказывать химическое воздействие на твердое тело, принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях. Такое комбинированное физическое и химическое влияние потока ускоренных электронов потенциально способно приводить к образованию новых типов активных центров.
Однако, в настоящее время вопросы, связанные с использованием электронного облучения для активации гетерогенных катализаторов, остаются недостаточно исследованными. Количество работ, посвященных изучению механизма воздействия электронного излучения на структуру гетерогенных катализаторов, относительно мало. Весьма немногочислены и систематические данные о тех каталитических эффектах, которые электронный пучок может вызывать при его использовании на стадии активации гетерогенных катализаторов.
Основная цель настоящей работы заключалась в систематическом изучении влияния электронного облучения на каталитические свойства и структуру палладиевых и платиновых катализаторов, нанесенных на различные типы носителей: углеродный, оксидные и цеолитные. При этом ставилась цель исследовать возможность использования электронного облучения ex-situ, т.е. на стадии, предшествующей каталитической реакции.
Количественные характеристики взаимодействия ионизирующего излучения с веществом
Рассмотрим имеющиеся литературные данные о специфике взаимодействия электронного излучения с твердым телом.
Электронным излучением называется корпускулярное излучение, состоящее из потока электронов и (или) позитронов. В качестве источника электронного облучения в радиационной химии чаще всего применяются моноэнергетические ускоренные электроны (с одинаковой кинетической энергией), генерируемые специальными установками (ускорителями). В ускорителях электроны испускаются накаленной металлической нитью, лентой или спиралью (катодом) и затем ускоряются до требуемой энергии [11].
Электроны высоких энергий (от 0.15 до 10-15 МэВ) при столкновении с атомами и молекулами могут вести себя различным образом. Электрон может, во-первых, претерпеть упругое рассеивание - отскочить без существенной потери своей кинетической энергии; во-вторых, перевести атом или молекулу из основного состояния в возбужденное; в-третьих, полностью освободить какой-либо связанный с атомом электрон, т.е. ионизировать атом или молекулу, а иногда и вызвать диссоциацию молекулы (если энергия, переданная молекуле, достаточна для разрыва связи в образовавшемся молекулярном ионе). Из многоатомных молекул при электронном ударе могут помимо молекулярных положительных ионов образовываться также практически все возможные осколки (радикалы, атомы, положительные и отрицательные ионы и ион-радикалы).
Другой вид взаимодействия связан с тем, что при прохождении быстрых электрона вблизи атома или молекулы они подвергаются действию электрического импульса, приводящего к возбуждению или ионизации. Квантовомеханическое рассмотрение такого взаимодействия приводит к важному выводу, что наиболее распространенной является активация валентных электронов до энергий 10-50 эВ [33].
Быстрые электроны могут также производить смещение атомов. Однако возникающие при этом смещенные атомы обладают низкой энергией и не способны осуществлять дальнейшее смещение, т.е в данном случае не возможен каскад смещений. Вследствие этого суммарный эффект быстрых электронов в образовании атомов внедрения на несколько порядков меньше, чем для нейтронов и тяжелых заряженных частиц.
Обычно предполагают, что имеется некоторая минимальная (пороговая) энергия Ed или энергия смещения, передача которой атому обуславливает его переход в междоузлие. Значения этой энергии для ряда материалов приведены в Таблице 2 [34, 35]. Из приведенной таблицы видно, что, зависимости от природы материала и массы смещенного атома, величина Ed находится в пределах от 5 до 80 эВ.
Возникновение смещения атомов возможно и при энергиях, меньших Ет. В литературе описаны два главных механизма данного явления [35]. В первом из них, называемом по имени его автора механизмом Варли, принято считать, что в результате ионизации внутренней оболочки в кристалле с некоторой вероятностью происходят Оже-переходы, затем имеет место перезарядка иона, последний оказывается в электростатически неустойчивом положении и за счет кулоновского взаимодействия и тепловых колебаний выталкивается в междоузлие. Во втором механизме источником дефектов является распад электронных возбужденных состояний. Механизм Варли вполне вероятен для полупроводниковых кристаллов [35], а второй механизм - в случае щелочногалоидных кристаллов [36].
Пороговая энергия Ed, расходуемая на образование дефекта, тратится в основном на колебания решетки. Однако некоторая ее часть сохраняется в виде потенциальной энергии возникшего дефекта. Эта энергия называется запасенной. Она выделяется при исчезновении дефектов, например, при их отжиге путем нагревания, облученного твердого тела. Данный процесс происходит в несколько стадий, при этом на каждой стадии исчезают дефекты определенного типа. Сначала при температурах примерно до 30-100 К наблюдается "схлопывание" или аннигиляция пар Френкеля с малым расстоянием разделения. Затем, при более высоких температурах отжиг обусловлен миграцией междоузельных атомов на сравнительно большие расстояния, различными процессами агрегации, рекомбинации и т.п. Стоит отметить, что последняя стадия связана с разрушением крупных комплексов или скоплений дефектов.
В металлах большая часть дефектов при комнатной и более высоких температурах нестабильна. Поэтому процесс запасания энергии в них играет малую роль. Однако в некоторых неметаллических твердых телах может быть запасено значительное количество энергии. К числу таких твердых тел относится графит. Согласно [ 37 ], графит, длительно облучавшийся в реакторе, сохраняет запасенную энергию даже при нагревании до 1300 К.
Запасенная энергия может быть высвобождена не только в виде тепла, но она может расходоваться также на осуществление химических реакций.
Под действием быстрых электронов могут происходить, хотя и не часто электронные переходы во внутренних оболочках. Высвобождающаяся энергия в таких случаях очень велика, однако едва ли значительная ее часть удерживается молекулой.
Быстрые электроны, поглощаясь веществом, непосредственно вызывают оптические разрешенные переходы. Электроны, замедлившиеся в веществе или обладающие энергией меньше 100 эВ, ведут себя несколько иначе, чем быстрые электроны, и могут возбуждать атомы и молекулы до состояний, обратные переходы из которых не разрешены. При дальнейшем замедлении электронов их энергия падает настолько, что они уже не могут вызвать возбуждение молекул основного компонента в облучаемой среде. Такие электроны называются субвозбужденными. Субвозбужденные электроны могут привести в возбужденное состояние молекулы примесей. На последней стадии потери энергии электрон отдает ее атомам, увеличивая скорость их движения. Когда энергия электронов достигает тепловой (около 0,025 эВ при комнатной температуре), они могут быть захвачены ловушками среды или вступить в реакцию с электроотрицательными молекулами или положительными ионами.
Специфика взаимодействия электронного пучка с металлнанесенным катализатором
Литературные данные о непосредственном влиянии ускоренных электронов на каталитические свойства металлнанесенных катализаторов весьма немногочислены. Тем не менее, имеется ряд работ, в которых изучалось воздействие электронного пучка на различные типы нанесенных катализаторов.
Стоит отметить, что взаимодействие потока ускоренных электронов высокой мощности с веществом вызывает протекание различных физических и химических процессов [2,43,44], которые могут быть использованы для синтеза, модифицирования и регенерации каталитических систем. Отметим некоторые из них.
Во-первых, поток ускоренных электронов дает возможность в течение 1 с вводить непосредственно в объем системы количество электронов, на 1 - 2 порядка превышающее количество молекул (атомов). Во-вторых, с помощью электронного пучка можно ввести в объем облучаемого материала энергию большой плотности. Резкий нагрев сопровождается возрастанием температуры всего объема. С другой стороны, плавный нагрев облучаемого материала при варьировании мощности и параметров пучка способствует сохранению прочностных свойств гранулированных образцов. Повышение температуры за счет термализации электронов исключает попадание в каталитические системы инородных элементов или соединений. Кроме того, электронный пучок создает большие градиенты электрического поля, вызывает микропробои и ионизацию молекул газовой фазы. Облучение ускоренными электронами приводит к генерированию внутри образца широкого спектра электромагнитного излучения (инфракрасного, видимого, ультрафиолетового, мягкого характеристического рентгеновского излучения, жесткого тормозного рентгеновского излучения до 2 МэВ), которые стимулируют протекание традиционных реакций по радикальному механизму. Авторами [45] отмечено, что реакции радиолиза начинаются при температурах на 100-200С ниже обычных. Установлено, что термализация значительной части электронов в приповерхностных (внутренних и внешних) слоях приводит к локальным перегревам и появлению необычных эффектов, связанных с изменением вклада поверхности в протекающие процессы.
Использование перечисленных выше особенностей электронного пучка позволяет эффективно осуществлять физико-химические процессы (синтез, регенерацию, утилизацию) в гетерогенных каталитических системах.
Из приведенных в разделе 1.1 данных следует, что облучение может оказывать самое существенное влияние на каталитическую активность систем. Это может быть связано как с изменением величины поверхности активного компонента, так и удельной поверхности носителя.
Влияние электронного облучения на структуру носителя
В работе [46] для алюмооксидного носителя и катализатора на основе у-АЬОз изучены процессы, протекающие при взаимодействии пучков ускоренных электронов с носителем. На Рис. 4 представлены результаты исследования влияния радиационно-термической обработки (РТО) на удельную поверхность у-А120з. Как видно, РТО в течение 15-20 мин в интервале температур разогрева образца 473 - 873К не приводит к изменению удельной поверхности. Увеличение длительности РТО до 40 мин также не влияет на величину Syfl (кривая 2). Отмечено, что при более высоких температурах разогрева образца (1073 - 1473К) наблюдается резкое снижение удельной поверхности.
В этой работе также было установлено, что РТО практически не влияет на прочностные показатели у- А120з.
Хорошо известно, что для сохранения каталитических свойств образцов особенно важно сохранение структуры активной поверхности. Чувствительной характеристикой состояния поверхности А120з является льюисовская кислотность. В [46] также сообщается, что кратковременная радиационно-термическая обработка образцов не приводит к изменению концентрации льюисовских кислотных центров на поверхности оксида алюминия. Таким образом, полученные данные позволили авторам сделать вывод, что радиационно-термическая обработка у-АЬОз не вызывает изменений текстурных и прочностных параметров, структуры поверхности этих систем. Тем не менее, при воздействии электронного пучка в ряде случаев могут происходить значительные изменения в структуре катализатора. Так в [47] исследовали процессы спекания оксидов. Например, при РТО оксидов европия и титана могут образовываться низшие оксиды.
Интересные данные о возможном применении электронного пучка для синтеза гетерогенных катализаторов, приведены в [45]. Радиационная термическая обработка каталитических систем пучками ускоренных электронов с энергией до 2 МэВ при малом времени воздействия, по мнению авторов, позволяет избежать необратимого снижения активности катализатора вследствие фазовых переходов в структуре носителя, уменьшения удельной поверхности или спекания частиц при неконтролируемом перегреве. Также отмечено, что использование ускоренных электронов с энергиями до 2 МэВ достаточно для практически полного распада солей нанесенных металлов, которыми пропитаны носители. Данные результаты авторы объясняют тем, что эффект синтеза катализаторов заключается в существенном различии скоростей процессов радиолиза солей активных компонентов и фазовых переходов в структуре носителя при РТО систем электронным пучком. Показано, что помимо этого, для многих солей металлов разложение в пучке ускоренных электронов эффективно протекает уже при температурах 320-370 К, что позволяет исключить стадии прокаливания при синтезе каталитических систем.
Методики проведения физико-химических исследований
В качестве ускоряющей секции линейного электронного ускорителя использован круглый диафрагмированный волновод (КДВ), который работает на бегущей волне с частотой 1818.7 МГц (в номинальном режиме) с видом колебаний 2тг/3. С помощью магнита развертки, который установлен на выходе ЛУ -10 -20, электронный пучок разворачивается по прямой линии, создавая на поверхности облучаемых объектов полосу облучения с шириной, равной диаметру пучка (20 мм). Длина полосы облучения достигает 700 мм, при неоднородности поглощенной дозы не более 25%. При проведении на ускорителе работ по исследованию воздействия ионизирующего излучения на материалы необходим непрерывный контроль среднего тока ускоренных электронов. Средний ток электронов, попавших во время проведения эксперимента на облучаемые объекты, измеряют с помощью цифрового интегратора тока пучка, снимаемого с токоприемника.
Частота повторения импульсов 1000 Гц. Поглощенную образцом дозу варьировали путем изменения времени воздействия электронов на образцы (Таблица 8). Для замедления электронов использовали А1 экран толщиной 5 мм. Дозу оценивали, определяя среднюю дозу на поверхности. Катализаторы помещали в стеклянные ампулы. Образцы располагали на расстоянии 14.5 см от раструба ускорителя и 10 см от алюминиевого фильтра. Под действием пучка электронов образец нагревался до различных температур. В таблице 9 представлена зависимость дозы облучения от температуры.
Контроль набора дозы осуществляли путем измерения тока ускорителя с помощью цифрового интегратора тока. Первичную калибровку набираемой дозы осуществляли с помощью цветных дозиметрических плёнок СО ПД(Ф)Р-5/50 ГСО 7865-2000 (ВНИИФТРИ). Максимальная погрешность измерения поглощенной дозы пленочными дозиметрами указанного типа составляет ±15%. Погрешность измерения времени облучения ±0.5 с.
Обработку катализаторов ускоренными электронами проводили в различных газовых средах: окислительной (воздух), инертной (Аг) и восстановительной (смесь Аг+5% Нг). Для облучения образцов в потоке газов была разработана система продувки. Данная система позволила пропускать газ через образцы катализаторов с расходом, регулируемым при помощи игольчатых вентилей, расход газа контролировался ротаметрами. Специально изготовленный стенд рассчитан на проведение экспериментов одновременно с шестью образцами (контейнерами), поток газа для каждого образца может устанавливаться индивидуально.
Измерение удельной поверхности образцов проводили на установке низкотемпературной адсорбции азота (Рис. 11). На установку через трехходовой кран подавали либо гелий (режим отдувки образца) либо смесь азота с гелием (режим измерения удельной поверхности оборазца). Через регулятор давления и расхода газ поступал в первое плечо катарометра, затем в реактор с предварительно подготовленным образцом и во второе плечо катарометра. Адсорбцию азота проводили, охлаждая реактор в сосуде с жидким азотом. В плечах катарометра сравнивались составы смеси до и после реактора, сигнал оцифровывался с помощью АЦП и поступал на компьютер. После достижения адсорбционного равновесия сосуд с жидким азотом убирали и проводили десорбцию азота при комнатной температуре (таким образом, осуществлялось второе измерение).
Перед измерением в U-образный кварцевый реактор помещали слой кварцевой ваты, затем на нее переносили навеску катализатора (0.030 г).
Затем, образец катализатора отдували в токе гелия при 350 С (скорость нагрева 11С/мин) в течение 30 мин. Для этого переключали трехходовой кран на Не и нагревали реактор до требуемой температуры. Нагрев осуществляли с помощью переносной печи (на схеме не показана) управляемой терморегулятором. После нагрева до заданной температуры и отдувки образца в течение требуемого времени печь убирали и охлаждали реактор до комнатной температуры в токе Не.
Для проведения адсорбционных измерений трехходовой кран переключали на ty/He. После проверки всех элементов установки на отсутствие течей начинали адсорбцию азота. Для этого реактор медленно погружали в сосуд с жидким азотом выше уровня катализатора. При этом с помощью компьютера записывали адсорбционный пик
Цеолитные металлнанесенные катализаторы
Можно выявить некоторые общие закономерности при анализе воздействия электронного пучка и состава газовой среды на каталитические свойства как Pt/C так и Pd/C. Для обеих каталитических систем выраженный эффект падения каталитической активности наблюдается при проведении облучения в восстановительной среде (смесь Аг+5%Н2), тогда как после облучения в потоке воздуха активность катализаторов остается практически неизменной.
Наиболее существенные отличия наблюдаются после проведения облучения в среде аргона. Для катализатора Pt/C наблюдается существенное увеличение каталитической активности после обработки в инертной среде, а для образца Pd/C конверсия толуола на облученном катализаторе заметно снижается.
Весьма интересные эффекты были обнаружены для палладиевого катализатора в том случае, когда образец не проходил предварительное прокаливание в токе воздуха при 350С для разложения комплекса [Pd(NH3)4]Cl2, использованного для нанесения металла. Облучение такого непрокаленного катализатора в среде воздуха приводит к существенному росту каталитической активности, причем активность возрастает при увеличении дозы от 120 до 900 Мрад (Рис. 17). Следует также отметить, что активность катализатора, прошедшего электронное облучение, превышает активность как прокаленного (Рис. 14), так и непрокаленного катализатора, непрошедшего обработку электронным пучком.
Полученные данные можно объяснить следующим образом. Было установлено (см. Таблицу 9), что при облучении потоком ускоренных электронов происходит нагревание катализаторов. Температура нагрева меняется от комнатной до 360С, в зависимости от дозы облучения. Таким образом, в случае катализаторов, облученных ускоренными электронами, стадию прокаливания, которая необходима для разложения соли металла, заменяет комплексное радиационно-термическое воздействие электронного пучка. По-видимому, механизм разложения соли металла в условиях такого воздействия существенно отличается от механизма разложения соли в условиях традиционного термического нагрева, что, в конечном счете, и приводит к более высокой активности катализатора .
Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными. Согласно современным представлениям, обработка каталитических систем электронным пучком с энергией до 2 МэВ при малом времени воздействия позволяет избежать уменьшения активности катализаторов вследствие фазовых переходов в структуре носителя, уменьшения удельной поверхности и спекания металлических частиц. При этом отмечается, что применение ускоренных электронов с энергией до 2 МэВ достаточно для практически полного распада солей нанесенных металлов, которыми пропитаны носители [46].
На основании температурных зависимостей конверсии толуола были рассчитаны энергии активации на исходном и облученном дозами 120, 240 и 600 Мрад катализаторах Pd/C (Таблица 12).
Энергия активации (вне зависимости от обработки) составляет 50,8 -52.6 кДж/моль, что хорошо согласуется с литературными данными для реакции гидрирования на металлнанесенных катализаторах [123, 124]. Постоянство значений энергии активации позволяет предположить, что механизм протекания процесса гидрирования остается неизменным как на исходных, так и на облученных катализаторах. Изменения же активности образцов могут быть связаны, например, с различной дисперсностью металла на поверхности носителя. Более подробно причины этого эффекта будут рассмотрены в разделе 3.5.
Необходимо подчеркнуть, что столь ярко выраженный положительный эффект наблюдается только для палладиевого катализатора, тогда как попытка активировать катализатор Pt/C (без предварительного прокаливания) привела лишь к падению каталитической активности (Рис. 18). Конверсия толуола при 120С уменьшилась с 97% для необлученного образца до 40% для катализатора, прошедшего предварительную активацию электронным пучком.
Проведенные исследования Pt/C и Pd/C систем демонстрируют возможности регулирования их каталитической активности путем варьирования условий предварительной активации ускоренными электронами (среды и дозы) и способа приготовления исходных систем. Активность платинового катализатора на основе сибунита может быть существенно повышена при проведении предварительной активации путем электронного облучения в потоке инертного газа. Для палладиевого же катализатора значительное увеличение активности в гидрировании достигается при условии проведения облучения в окислительной среде катализатора, не прошедшего предварительного прокаливания.
