Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 12
2.1. Платиновые катализаторы в конверсии NOx, СО и углеводородов
2.2. Взаимодействие N0 с оксидами d элементов 34
2.3. Восстановление N0 монооксидом углерода на неплатиновых катализаторах 49
2.4. Роль кислорода в каталитической конверсии NO и СО 69
2.5. Синергизм каталитических свойств многофазных катализаторов
3. Химическое конструирование бинарных катализаторов
3.1. Химическая металлизация подложки 98
3.1.1. Кобальтирование 99
Исследование системы Co(ll)-N2H4-NН3-Н20 100
Исследование системы Co(ll)-N2H4-(NH2) 2CS-NH3-H20 105
3.1.2. Никелирование 113
Исследование системы Ni(ll)-N2H4-NH3-H20 113
Исследование системы Ni(ll)-N2H4-(NH2) 2CS-NH3-H20 125
3.2. Двойные Pt(Pd) комплексы - предшественники бинарных катализаторов
Морфология поверхности бинарных 143
катализаторов, полученных термическим разложением соответствующих двойных комплексов.
3.3. Окисление СО монооксидом азота на бинарных Pt-Ni и Pd-Co катализаторах
Эффект отрицательного хисдвига в спектрах РЭС 152
Изучение влияния дисперсности Pt и Pd 154
Возможные причины активации бинарных Pt-Ni и Pd-Co катализаторов 155
3.4. Модификация подложки на основе у-А1203 159
3.4.1. Взаимное влияние ионов марганца и кобальта на катализатора конверсии NO + СО
3.4.2.Поведение ионов кобальта в процессе каталитической конверсии NO+CO
3.4.3. Свойства легированного алюмината цинка 191
3.4.4. Возможность химической активации многокомпонентной оксидной подложки
3.5. Результаты испытаний Pt-Ni и Pd-Co бинарных катализаторов, нанесенных на металлизированную подложку
Выводы 230
Литература 233
- Взаимодействие N0 с оксидами d элементов
- Синергизм каталитических свойств многофазных катализаторов
- Исследование системы Co(ll)-N2H4-(NH2) 2CS-NH3-H20 105
- Возможные причины активации бинарных Pt-Ni и Pd-Co катализаторов
Введение к работе
Для нейтрализации продуктов сгорания топлива используются трехфункциональные (three way catalysts или TWC) Pt/Rh катализаторы, обеспечивающие одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. Поскольку основным компонентом таких катализаторов являются платиновые металлы, их экономия является важным критерием развития исследований в этой области. Кроме того, уровень допустимой концентрации токсичных компонентов в отработанном газе постоянно снижается, что вынуждает искать новые композиции. Эти причины, а также -государственный контроль экологии, стали ориентирами при химическом конструировании новых более эффективных TWC катализаторов. Не смотря на интенсивные работы в области альтернативных источников энергии, масштаб сжигания углеводородного топлива (т.е. объем выброса в атмосферу токсичных продуктов сгорания) в ближайшем будущем существенно не сократиться. Наиболее оптимальным решением этой экологической проблемы является каталитическая конверсия отработанных газов. В связи с этим в последнее время стал актуальным поиск новых высокоэффективных катализаторов, а также - расширение области их применения для решения схожих задач.
Современные конверторы состоят обычно из инертного монолитного (сотового) кордиеритового (2MgO 2AI203 5Si02) , реже - металлического (фехралевого), блока с покрытием внутренних стенок каналов стабилизированным у-А гОз (для увеличения удельной поверхности); импрегнированным платиной и родием. Кордиеритовые сотовые блоки имеют небольшую удельную поверхность (меньше 0,1 м2/г), поэтому для ее увеличения на стенки каналов блоков наносят слой (20-60 мкн) у-А1203. Оптимальным для протекания реакции в диффузионной области ( 200°ч-350°С) является размер пор 10-И00 А. Однако у-АІ203 в области 1150°С переходит в а-А1203 с уменьшением удельной поверхности до 1-5 м2 /г. Для подавления этого процесса в пульпу при нанесении вторичного носителя добавляют стабилизаторы - La203 ,Zr02 и последнее время начали применяться палладийсодержащие TWC, что вызвано ограниченными ресурсами родия. Однако для практического применения каталитических систем, не содержащих Rh, в новых катализаторах необходимо преодолеть пассивацию активных центров кислородом, образующимся при нейтрализации NOx, снизить температуру реакции, подавить термическую деградацию материалов, обеспечить возможность «химической чистки» катализатора, не усложнять процесс регенерации платиновых металлов в отслуживших срок конверторах и др.
Важной и уникальной особенностью TWC катализаторов является то, что они должны обладать высокой селективностью и стимулировать одновременно более десяти различных реакций. В сложной многоступенчатой реакции NO+CO - Vz N2 + С02 очень важна стадия диссоциации N0 на активном центре. Легче всего это происходит на родии, хуже на Pt и Pd. Наиболее селективно разложение N0 до N2 (N20) происходит также на родии. Добавление Pt и Pd улучшает окислительную активность катализатора, но приводит к образованию аммиака в случае сгорания богатой (т.е. обогащенной углеводородами по сравнению со стехиометрическим составом) смеси. Однако замена родия на Pt или Pd в TWC системах все-таки представляется возможной. Активность таких катализаторов может быть близка к активности традиционного Rh-содержащего катализатора в окислении СО и углеводородов. Основное препятствие при решении этой задачи: активность Pd и Pt в восстановлении N0 ниже, чем у Rh, и увеличить пока ее не удается. Дефицит родия - не единственная причина интереса к TWC катализаторам без Rh. Платина и, особенно палладий, имеют более широкое кислородное окно, т.е. использование этих платиновых металлов позволит нейтрализовать газы в более широком диапазоне соотношения воздухтопливо. Ниже приведены основные реакции, которые могут протекать при каталитической нейтрализации отработанных газов двигателей внутреннего сгорания.
Обычно рассмотрение каталитической реакции основано на статическом поведении поверхности, а кинетическое описание учитывает лишь генезисную неоднородность и возможность химического взаимодействия между различными частицами. Однако объяснение некоторые эффектов, таких как гистерезис, синергизм, спилловер и др., требует учитывать химическую модификацию каталитических центров при их взаимодействии с реакционной средой. Это означает, что одни процессы можно рассматривать в статике, а при рассмотрении других (например, TWC процессы) вынуждают учитывать их динамический характер.
В связи с этим представляется перспективным исследование таких модельных многофазных катализаторах, на которых возможно оценить поведение каждого из компонентов. Этот подход можно рассматривать как химическое конструирование композиционного материала с заранее заданными свойствами. До сих пор подбор методов получения таких материалов, например, TWC катализаторов, обеспечивающих заданное состояние различных компонентов на поверхности, осуществлялся чаще всего эмпирически.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ РАБОТЫ
Можно полагать, что для нанесенных катализаторов, в которых пористая структура образована носителем, дисперсность активного компонента не влияет на скорость диффузии и его целесообразно располагать на поверхности носителя в форме, образующей максимальную поверхность. Как известно, селективность реакции также зависит от пористой структуры. Однако в нанесенных катализаторах пористая структура катализатора очень мало отличается от структуры носителя, поэтому для создания активных катализаторов важно подобрать носитель с оптимальной структурой.
Характерным свойством нанесенных катализаторов является неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Обычно оптимальная глубина нанесения катализатора зависит от соотношения (ц/) между скоростью реакции и скоростью диффузии. Так, при малом значении іу (кинетическая область) катализатор стараются нанести равномерно по всей внутренней полости зерна. В условиях высокой скорости реакции целесообразно использование «корочковых» катализаторов, содержащих активный компонент вблизи наружней поверхности зерна. В ряде случает, в том числе при получении автомобильных катализаторов, использование традиционных пропиточных или сорбционных технологий нанесения мало эффективно. В этих случаях заманчиво использование бидисперсных структур, состоящих из мелких частичек, соединенных в крупные пористые частицы [Боресков Г.К. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука. 1970. с.5-15]. В этом случае направленное чередование зон с различными активными компонентами может являться дополнительным резервом для управления селективностью реакции. В частности, применительно к TWC системам представляется целесообразным нанесение бинарного катализатора (содержащего платиновый метал) на внешней поверхности, далее по глубине зерна - металлизированная зона подложки, позволяющая многократно увеличить скорость электронного обмена в катализаторе (подвижность электронов) и сократить время «холодного» старта катализатора. Кроме того, необходимо равномерно по зерну распределить оксид-аккумулятор кислород и вместе со стабилизатором у-А1203 для предотвращения термической деградации последнего. В этой конструкции заключалась концепция данной работы, этим объясняются выбранные объекты исследования и, наконец, содержание экспериментальной части диссертации. Цель работы - химическое конструирование новых многофункциональных бинарных Pt-Ni и Pd-Co катализаторов, обеспечивающих одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота, основанное на корпоративном эффекте в системе: реакционная среда-катализатор-подложка Эту цель достигали, решая следующие основные задачи: Поиск многофазных систем, устойчивых к термической деградации и проявляющих сверхаддитивую активность в процессе каталитического разложения смеси NO+CO. Подбор компонентов, стимулирующих кислородную депассивацию активных центров платиновых металлов. Выбор модельных бинарных систем для изучения причин возникновения эффекта синергизма при конверсии NO+CO. Разработка химических методов для послойного нанесения активных компонентов на подложку. Модификация керамической подложки на основе у-А1203 для повышения эффективности каталитической системы. Определение оптимального состава, параметров процесса получения и причин деградации новых TWC катализаторов. Реализация предложенных подходов химического конструирования в виде опытных образцов с последующим испытанием в условиях конверсии модельного газа, а также - для нейтрализации отработанного газа автомобильного двигателя. п
Взаимодействие N0 с оксидами d элементов
Монооксид азота способен проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Это осложняет подбора условий для его селективного каталитического восстановления. В 1930-х годах Рогинский и Елович [126,127] отмечали, что процесс активированной адсорбции в целом не является стадией катализа. Только одна часть процесса адсорбции - генерация активных промежуточных продуктов - является стадией катализа, вторая же часть - связывание молекул с поверхностью в нереакционноспособное соединение -представляет собой процесс, отравляющий катализатор. Рассмотрим, какого рода взаимодействие поверхности окислов с монооксидом азота приводит к разложению последнего до N2.
Первые исследования по изучению каталитического разложения N0 на оксидах металлов проводились в замкнутых системах. NO запаивали в ампулы с оксидами металлов и выдерживали в таком состоянии в течение 20 лет [128]. Как указывают авторы за этот период разложение N0 обнаружено не было. Однако достоверность этого вывода была невысокой, т.к. контроль за протеканием реакции был основан лишь на изменении цвета. Т.е. изначально предполагалось, что в результате частичного разложения N0 будет протекать образование двуокиси азота.
Последующие исследования показали, что, хотя наибольшая степень разложения N0 достигается на восстановленной поверхности и в присутствии газа-восстановителя [129-131], каталитическое превращение N0 возможно и в отсутствии восстановителя. Фрезером и Даниэльсом было обнаружено, что разложение N0 до молекулярных азота и кислорода протекает при высоких температурах. При 750-1050С оксиды Зс1-элементов (Сг2Оэ, Fe203), по данным [133], проявляют меньшую каталитическую активность в разложении N0 чем оксиды непереходных металлов (Ga203, Al203, СаО). Изучение восстановления N0 на оксидах Зс!-элементов показало [134], что наибольшую активность в разложении монооксида азота проявляет Со304, несмотря на большое значение энергии активации Еа 29 ккал/моль (в то время как на оксиде меди энергия активации реакции составляла «12 ккал/моль). Другой отличительной чертой каталитического разложения N0 на Со304, обнаруженной в [134], является снижение порядка реакции по N0. Так, на всех исследовавшихся оксидах прядок реакции по N0 был равен 2, в то время как на Со304 он колебался в пределах 1,5-1,8. Поскольку кинетические данные были получены при малых степенях превращения N0 и не было обнаружено выделения 02, наблюдавшуюся конверсию N0 можно отнести как к восстановлению монооксида азота за счет необратимого окисления поверхности, так и к образованию N02 [133].
В работе [132] приведены результаты исследования взаимодействия N0 с оксидами марганца, железа и кобальта (Мп304, Fe203, Со304). Обнаружено, что конверсия N0 протекает только после предварительного восстановления поверхности оксида. При контакте NO с окисленной поверхностью разложения монооксида азота обнаружено не было. Также было отмечено, что при взаимодействии N0 с восстановленной поверхностью происходит поглощение кислорода, образующегося в результате восстановления монооксида азота. На основании этих данных авторы заключили, что при температуре 200-900С восстановление N0 на оксидах переходных металлов может протекать только за счет окисления предварительно восстановленной поверхности твердого тела.
При исследовании взаимодействия оксидов азота с оксидом никеля(П) было установлено [135-137], что при 300-600С восстановление N20 и N0 до молекулярного азота может протекать только на предварительно восстановленном NiO, в то время как на нейтральной и окисленной поверхности выделения N2 зарегистрировано не было. С увеличением степени восстановленности катализатора скорость взаимодействия N0 с ним увеличивалась. При этом часть окиси азота расходовалась на окисление восстановленной поверхности, а другая часть адсорбировалась на ней. Причем, количества N0, расходуемые на окисление NiO и на адсорбцию, оказались одинаковыми. Т.е. взаимодействие N0 с оксидным никелевым катализатором может быть описано следующими уравнениями:
Каталитическое восстановление монооксида азота, по мнению многих авторов, идет через бимолекулярную адсорбцию N0 на восстановленных центрах поверхности катализатора. Причем доля восстановленных ионов определяется условиями равновесия поверхностного кислорода с кислородом газовой фазы, а уменьшение порядка реакции по N0 при повышении парциального
Синергизм каталитических свойств многофазных катализаторов
Известно большое число катализаторов реакции восстановления N0 монооксидом углерода: на основе платиновых , металлов (наиболее активные) [161-164], индивидуальные и нанесенные оксиды переходных металлов [135, 165-168], оксидные системы со структурой типа шпинели [169, 170] и перовскита [171-174]. Несмотря на значительные различия в физико-химических свойствах этих систем, реакция NO+CO протекает на них по сходным маршрутам, через образование одних и тех же промежуточных поверхностных частиц [163, 175]. Продуктами каталитического превращения обычно являются N2, N20 и С02.
Среди оксидных катализаторов контактов оксиды кобальта СоО и Со304 являются лучшими катализаторами окисления. Низкая энергия связи ЕСо-о= 23 ккал/моль (для С03О4) и высокая подвижность поверхностного кислорода способствуют окислительным свойствам кобальтовых оксидов [176]. Со304 возглавляет ряда активности по отношению к реакции окисления СО молекулярным кислородом [129]: Со304 Cu20 Fe203 MnO Pt NiO Сг203 АІ203 Si02 V205.
Общепринято, что процессы окисления СО молекулярным кислородом на кобальтовых катализаторах при температурах ниже 320-390С осуществляется по ассоциативному механизму за счет кислорода газовой фазы: СО попадая на восстановленные участки поверхности, успевает несколько раз прореагировать с хемосорбированным кислородом, прежде чем последний окислит поверхность катализатора [176]. При высоких температурах (выше 320-390С) СО окисление происходит за счет кислорода решетки катализатора по окислительно-восстановительному механизму [176,177]. Однако если сопоставление теплот десорбции кислорода из оксидов [178] с активностью окисления СО молекулярным кислородом позволяет заметить связь между окислением СО и прочностью связи кислорода на поверхности оксида, то в случае окисления СО монооксидом азота такой корреляции на наблюдается [165]. Это затрудняет понимание процесса. Поэтому каталитическое восстановление N0 монооксидом углерода по-прежнему вызывает большой интерес. Относительно активной формы адсорбированного СО установлено [145], что для нанесенных на у-А1203 переходных металлов (Со, Ni, Си) реакция окисления СО как молекулярным кислородом, так и N0 проходит, главным образом, через карбонильный комплекс, а малоактивные карбоксилатные структуры образуются на поверхности оксидной подложки.
Разложение N0, как было показано выше, происходит, главным образом, на восстановленной поверхности оксидов. Это объясняется, по-видимому, важной ролью в активации молекул газовой фазы координационно- и валентно-ненасыщенных ионов переходных металлов, количество которых уменьшается из-за насыщения кислородом при окислении поверхности. Поэтому, для протекании реакции NO+C0 на оксидных катализаторах необходимо их предварительное восстановление [129, 150, 167, 168, 179, 180]. Такой вывод был сделан, в частности, на основании данных каталитических экспериментов, проведенных импульсным методом [150, 167, 168, 179]. Обнаружено, что при пропускании первого импульса реакционной смеси через предварительно окисленный катализатор реакция NO+CO не протекала: СО расходовался только на восстановление поверхности образца. Удаление лабильного кислорода с поверхности приводит к процессу восстановления NO, скорость которого росла с увеличением степени восстановления катализатора [167,168].
Исследование системы Co(ll)-N2H4-(NH2) 2CS-NH3-H20 105
В этом разделе будет рассмотрена роль кислорода, который образуется при диссоциации монооксида азота на каталитическом центре. Влияние молекулярного кислорода, входящего в состав газовой фазы, было рассмотрено в предыдущих разделах. Кроме того, при конструировании автомобильного катализатора следует иметь ввиду, что концентрация 02 в отработанном газе автомобиля с четырехтактным бензиновым двигателем составляет лишь доли процента.
Как известно, поведение адсорбированной частицы зависит от: - от химической природы, заряда, непосредственного координационного окружения и координационной насыщенности адсорбционного центра - от состояния поверхности в целом, в свою очередь зависящего как от предварительной окислительно-восстановительной обработки контакта, так и от фазового состава и структуры катализатора - от состава газовой фазы и присутствия на поверхности других адсорбированных частиц [209].
Для значительной части окислительных каталитических реакций эти факторы связаны с поведением поверхностного кислорода. Кислород на поверхности катализатора может способствовать протеканию каталитической реакции либо за счет непосредственного окисления молекул газовой фазы, либо за счет образования с молекулами газовой фазы промежуточных соединений. Присутствие на окисленной поверхности активированных форм кислорода может способствовать образованию промежуточных нитроструктур, ответственных за каталитическое разложение оксидов азота до N2 и 02 [131,143, 150]. Некоторые авторы предполагают, что для нанесенных Pt, Pd, Rh-катализаторов оптимальное для реакции NO+CO состояние поверхности достигается, когда металлы находятся в несколько «подокисленном» состоянии (степень окисления промежуточна между 0 и 1) [209].
Однако для процесса восстановления характерно ингибирующее влияние кислорода. Хорошо известно, что в процессе конверсии оксидов азота избыточное содержание кислорода на поверхности катализатора подавляет восстановление N20 и N0, препятствуя их адсорбции на кислородных вакансиях при координационно-ненасыщенных ионах d-элементов. Поэтому восстановление NO чаще всего протекает на восстановленной поверхности оксидных катализаторов, где имеется множество кислородных вакансий и более высокая концентрация электронов.
Известно, что в каталитических окислительно-восстановительных реакциях на окислах и/или с участием кислородсодержащих молекул газовой фазы промежуточными частицами в механизме реакции являются взаимно превращающиеся друг в друга адсорбированные радикалы кислорода 02" и 022 , а также одноатомные частицы О" и О [210]. Эти частицы образуются, во-первых, из газовой фазы при адсорбции 02 (или при диссоциативной адсорбции кислородсодержащих молекул) путем прямого переноса электрона с электрондонорных центров - валентно-ненасыщенных ионов металла по схеме
При совместной адсорбции кислорода и окисляющих молекул (Н2, СО, С3Н6,1ЧН3 и др.) перенос заряда возможен также от адсорбированной молекулы донора [211]. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары 02/02" равен -0,16 В [212]. Сродство к электрону 02 (с образованием 02") равно 22 ккал/моль, а О (с образованием О") составляет 33 ккал/моль. Известны [213] довольно устойчивые комплексы ион-радикалов 02" с ионами переходных металлов Ti(IV) и V(V) образуются в результате окисления соответствующих перекисных комплексов подходящим окислителем, например Се (IV). В работе [214] сравнением поведения адсорбированного кислорода на оксидах редкоземельных металлов (р.з.м.) и кислорода в образцах, содержащих гидраты перекисей р.з.м. и надперекисные соединения р.з.м., методами ЭПР и ТПД было показано, что при высокотемпературной адсорбции кислорода (выше 150 С), благодаря ковалентному связыванию адсорбированного кислорода и ионов кислорода на поверхности оксидов р.з.м., могут образовываться диамагнитные мостиковые перекисные структуры, предшествующие образованию 02". Радикалы кислорода могут образоваться при активации регулярного кислорода решетки, сопровождающейся переносом электрона с кислорода на катион металла по схеме: Меп++02-- Ме(гМ)++0 Меп+ + 20" - Me(n"1)+ + 02". Как известно, этот процесс можно активизировать не только повышением температуры (термовосстановление окисла), но и действием света [210].
Следует отметить, что образующиеся частицы могут быть неоднородными по типу связи(о или %) с поверхностью и по пространственной координации. В литературе отмечается, что кислород, образующийся при распаде 1Ч02 (на Pt), аналогичен кислороду из диссоциативно адсорбированного 02 [215], а частицы поверхностного кислорода, образующиеся в результате диссоциации N0 (на Rh), отличаются по своим характеристикам [216]. Для обнаружения и идентификации радикальных форм поверхностного кислорода используют методы ИКС и ЭПР. При этом в большинстве работ исследованы радикалы кислорода, образовавшиеся при адсорбции молекулярного кислорода. Данных о частицах кислорода, образованных при распаде оксидов азота и из решетки оксидного катализатора, гораздо меньше.
Возможные причины активации бинарных Pt-Ni и Pd-Co катализаторов
Как было показано, присутствие в нанесенных палладиевых катализаторах переходных элементов, обладающих большим сродством к кислороду и способных «разокислять» палладий, приводит к неаддитивному увеличению активности контактов. Наблюдаемый нами эффект синергизма Co-Pd катализаторов проявляется и для смешанных палладиевых контактов, содержащих другие переходные элементы. При этом некоторые из них обладают более выраженной способностью к окислению. В частности хорошую активность проявляют палладиймарганцевые контакты Pd,Mn/SiC 2, полученные с использование смеси молекулярных комплексов бис-ацетилацетонатов палладия (II) и марганца(Н) [258]. Особенностью марганца в оксидных фазах является его способность, окисляясь, отдавать четыре электрона, последовательно приобретая при этом три степени окисления от +2 до +4 (в отличие от двух степеней окисления +2 и +3, характерных для кобальта). В литературе обсуждается перспективность добавки в бензин циклопентадиенилтрикарбонила марганца, как антидетонатора, вместо тетраэтилата свинца. Однако наше исследование показало возможность отравляющего эффекта соединений марганца. При нанесении марганца на Pt/Rh катализатор путем его пропитки раствором Mn(N03b конверсия СО снизилась на 60-80 % в области 150-200 С, т. е. уже в момент запуска двигателя. Как известно [367], оксидные соединения марганца имеют множество модификаций (более 150 оксидов), химические и физические свойства которых сильно зависят от способа их синтеза. Эти соединения, вступая в различное оксид-оксидное взаимодействие с нанесенными компонентами на поверхности подложки способны как увеличивать, так и снижать их каталитическую активность. По-видимому, большое значение имеет способ нанесения марганца. Нам представлялось интересным исследовать влияние поверхностных ионов марганца на активность кобальта в реакции каталитической конверсию NO+CO. Это позволит сделать предварительный вывод об общей активности смешанных палладиевых контактов в случае присутствия на поверхности двух легко окисляемых переходных элементов. Для этого нами было исследовано поведение в каталитической конверсии NO+CO четырех основных оксидов марганца МпО, Мп304) Мп203 и Мп02 и марганецкобальтовых шпинелей, подвергнутых различной обработке.
Оксид МпО кристаллизующийся в гранецентрированную кубическую решетку (структурный тип NaCI) соответствует рентгенографическим данным ASTM. Синтезированный оксид Мп304, представляющий собой тетрагонально-искаженную шпинель, был идентифицирован методом РФА. Мп203 был рентгенографически отнесен к а-форме Мп203, которая имеет ромбически искаженную структуру NaCI. Мп02 был идентифицирован как у-Мп02, кристаллизующийся тетрагонально в типе рутила. Структуру диоксида марганца можно рассматривать как искаженную гексагональную плотнейшую упаковку атомов кислорода, в которой марганец окружен шестью атомами кислорода в форме октаэдра.
ВИК спектре МпО обнаружено широкое поглощение в области 410-470 см"1, типичное для колебания связи М-0 в оксидах со структурой NaCI, где металл находится в степени окисления +2 и занимает октаэдрические позиции [310, 311]. Наблюдаемое широкое поглощение без ярко выраженного максимума характерно для МпО [368].
В И К спектре Мп304 обнаружены следующие полосы поглощения (п.п.): 412 см"1, широкое поглощение 540 см"1 с плечом 500 см"1 и широкое поглощение 640 см"1 и 600 см"1. Известно [312], что шпинельная структура дает две характерные п.п. в области 400-700 см"1. Коротковолновую полосу приписывают колебаниям атомов металла, находящихся в тетраэдрическом окружении кислорода (т.е. М-О), длинноволновую полосу - колебаниям атомов металла, находящихся в октаэдрических пустотах шпинели. Однако по литературным данным [368, 369] для этого оксида наблюдают обычно три п.п. в области 412, 500 и 600-615 см"1. Третья полоса вызвана, по-видимому, тетрагональным искажением шпинели Мп304, либо её частичной обращенностью. В нашем случае на обращенность может указывать также присутствие плечей 500 и 600 см"1 при широких интенсивных поглощениях 540 и 640 см"1. Кроме того, наличие этих полос может быть обусловлено искажением решетки вследствие присутствия примеси другого оксида, вероятно Мп203.
В ИК спектре Мп203 присутствуют полосы поглощения 535, 580, 602, 675 см"1, характерные для ИК спектров Мп203 [370]. Кроме того, обнаружена малоинтенсивная п.п. 410 см"1, встречающаяся в ИК спектрах Мп304. Вероятно, в Мп203 также присутствует некоторая примесь фазы Мп304, хотя в рентгенограмме рефлексы этой фазы не зарегистрированы. В ИК спектре Мп02 отмечены п.п. 410 и 475 см"1 и широкие поглощения 530-590 см"1, 700-730 см"1, отвечающие колебаниям связи М-0 в у-Мп02, фазе, полученной электролитически (товарный реактив), с частичной примесью (3-Мп02, о чем свидетельствует характеристичное поглощение в области 700 см"1 [371].
В процессе взаимодействия с газовой смесью NO+CO оксид МпО устойчив и, поданным ИКС и РФА, не претерпевает структурных превращений. Окисление СО на этом образце начинается с 280 С и достигает 100 % при 400 С (рис. 20а). Конверсия NO начинается только при 370 С и сопровождается выделением молекулярного азота. Излом на кривой конверсии СО соответствует началу конверсии NO и свидетельствует об изменении механизма окисления СО вследствие начала его взаимодействия с монооксидом азота. Это позволяет предполагать, что сначала окисление СО идет за счет кислорода оксида марганца, вследствие чего образуются кислородные вакансии, являющиеся активными центрами конверсии NO, т.е. реализуется стадийный механизм реакции.
