Введение к работе
Актуальность проблемы. Данные о растущих выброса* химических веществ в атмосферу показывают, что загрязнение атмосферного воздуха приняло глобальный характер, поэтому защита воздушной среды ог выбросов в нее токсичных соединений является в настоящее время одной из важных задач промышленной экологии. Наибольший удельный вес среди загрязнителей атмосферного воздуха приходится на долю оксидов углерода и азота, углеводородов, сернистых соединений и промышленной пыли, содержащихся в выбросах предприятий промышленности, теплоэнергетики и выхлопных газах автомобильного транспорта. В связи с этим проблема разработки эффективных методов очистки газовых выбросов от токсичных соединений сохраняет актуальность в настоящее время и из перспективу.
Методы обезвреживания промышленных газовых выбросов весьма многочисленны, но к числу наиболее эффективных, безусловно, следует отнести каталитические. Специфика каталитической очистки в промышленных условиях заключается в том, что состав удаляемых примесей весьма сложен и разнообразен, поэтому разрабатываемые катализаторы должны быть высокоэффективными и отвечать требованиям полифункциональ-ности.
В диссертации при решении проблемы очистки газовых выСросов от оксидов азота (NOx), СО, углеводородов (СНХ) и H2S был использован следующий подход - скрининг свойств ряда промышленных катализаторов, широко применяемых з процессах нефтехимии и нефтепереработки, в реакциях, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми. Промышленные катализаторы обладают рядом существенных достоинств, к числу которых прежде всего следует отнести: наличие отработанных промышленных способов их приготовления банка данных их физико-химических свойств и высокие эксплуатационньк-качества.
Настоящая диссертационная работа обобщает результаты исследований по каталитической очистке газовых выбросов от NOx, СО. углеводородов и HS на оксидных катализаторах и механизма реакций, лежащих в основе этих процессов.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, утвержденным Министерством общего и профессионального образования РФ по теме: "Новые каталитические лроцессы удаления оксидов азота из газовых выбросов*.
Целью работы является разработка научных основ каталитической очистки газовых выбросов от СО, NOx, углеводородов и H2S, поиск высокоэффективных оксидных катализаторов из числа промышленных, не содержащих благородных металлов, создание на базе их новых каталитических систем.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
- осуществить поиск оптимальных катализаторов и условий для реакций селективного восстановления оксидов азота углеводородами и СО, глубокого окисления СО и углеводородов;
определить направление и механизм окислительно-восстановительных реакций, протекающих в процессе селективного восстановления N0 пропаном в присутствии Ог на промышленных оксидных катализаторах; >
осуществить поиск оптимальных катализаторов и условий реакции окисления H2S кислородом воздуха е присутствии С02 для утилизации низкоконцентрированкых сероводородсодержащих газов методом прямого окисления H2S в стационарном слое гетерогенного катализатора.
Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, заключается в следующем.
На основе выполненного комплексного исследования окислительно-восстановительных реакций с участием NO* СО, углеводородов и H2S установлена принципиальная возможность'-использования промышленных
Ni-Cr-оксидного, Zn-Cu-AI-Ni-оксидного (HTK-10-1), Fe-Сг-оксидного (СТК; катализаторов, их бинарных механических смесей в реакциях селективного восстановления NO алканами и СО, глубокого окисления СО и углеводородов, окисления H2S кислородом воздуха, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми.
В реакциях селективного восстановления N0 алканами и глубс<<г. . окисления углеводородов впервые открыт эффект синергизма, заключающийся в неаддитивном увеличении каталитической активности бинарных механических смесей промышленных оксидных катализаторов СТК, Ni-Cr-оксидного, НТК-10-1.
Разработаны и защищены патентами РФ составы оригинальных каталитических композиций, представляющих собой механические смеси промышленных оксидных катализаторов с различным массовым соотношением исходных компонентов: MKi(1)-MKi(3) — НТК-10-1 и Ni-Cr-оксидного; МК2(1)-МК2(3) — НТК-10-1 и СТК, а также способ очистки газовых выбросов от оксидов азота.
Впервые in situ спектрокинетическим методом, представляющим собой комбинацию ИК-спеетроскопии диффузного отражения, метода термо-программированной десорбции и кинетических измерений, изучен механизм реакции NO+C3H8+O2 на промышленном катализаторе СТК и бинарной механической смеси МК2(2) катализаторов СТК и НТК-10-1. Установлено, что в каталитической системе МКг(2) на поверхности гетерогенного катализатора СТК, входящего в ее состав, образуются продукты неполного окисления пропана, которые восстанавливают адсорбированные на поверхности катализатора НТК-10-1 молекулы N0 до N2-
Впервые установлено, что в присутствии разработанных каталитических композиций эффективно происходит трехкомпонентная комплексная очистка выхлопных'газов от N0X, СО, углеводородов одновременно.
Практическая значимость. Обнаружение и исследование природы явления неаддитизного увеличения активности - эффекта синергизма - у механических смесей промышленных оксидных катализаторов послужили
основой создания новых высокоэффективных каталитических композиций для процессов селективного восстановления NOx углеводородами и комплексной трехкомпонентной очистки выхлопных газов от NOx. СО и углеводородов.
Проведены стендовые испытания разработанного катализатора МК-|(3) в процессе очистки выхлопных газов карбюраторного двигателя ЗИЛ-508.10 и дизельного двигателя ЗИЛ-645 по международным Правилам № 49 ЕЭК ООН. Катализатор МК-|(3) обеспечивает снижение содержания оксидов азота, оксида углерода и углеводородов в выхлопе бензинового двигателя на 85, 70, 70% соответственно, в выхлопе дизельного двигателя - на 30%, 62%, 58%. Результаты ресурсных испытаний на автомобиле ГАЗ в режиме работы реального двигателя серийного производства на стандартных углеводородных топлизах показали, что разработанный катализатор МК-|(3) не потерял активности после пробега 10 000 км.
Разработана технология процесса очистки газовых выбросов от NOx, СО и углеводородов на станциях технического обслуживания автомобилей, спроектирована установка очистки выхлопных газов двигателей легковых автомобилей на постах станции технического обслуживания, которая рассчитана на обслуживание до 30 автомашин в сутки.
Разработана технология процесса утилизации H2S из газов регенерации моноэтаноламина методом прямого каталитического окисления, получены исходные данные для проектирования промышленной установки.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в статьях и материалах российских и международных научных конференций и двух патентах РФ. Результаты исследований, представленные в диссертации, доложены и обсуждены на 7-ой конференции молодых ученых "Химия и экология".(Иркутск, 1389г.), 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений (Казань, 1992), научно-технической конференции "Современные химические технологии очистки воздушной среды" (г.Сарат'ов, 1992г.), на Международной научно-практической конференции "Актуальные вопросы охраны окру-
жающей среды от антропогенного действия" (г.Кременчуг, 1994г.), на Международной конференции по защите окружающей среды "People to people" (г.Москва, 1994г.), на научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса (г.Москва, 1994г.), на Международном конгрессе "Экология России" (Москва, 1994г.), на Всероссийской научной конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа" (Москва, 1996г.), на Всероссийской научно-технической конференции "Химия, технология и экология переработки природного газа" (Москва, 1996г.), на научной конференции ИНХС РАН (Москва, 1997г.), на 2-ой научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 1997г.), на второй международной конференции памяти академика ҐХБорескова "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии." (Новосибирск, 1997г.), на 2-м Международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры." (Новосибирск, 1997г.), на 4-м Международном симпозиуме "Электрохимическая/химическая активность аморфных и нанокристаллических сплавов" (Дрезден, 1997г.)
Личное участие автора в этих работах - в постановке и выполнении исследований, обработке, обсуждении и обобщении результатов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературе и приложения. Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели работы, обсуждены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. В первой главе диссертации представлен аналитический обзор научно-технической и патентной литературы по способам очистки газовых выбросов от различных токсичных компонентов (N0X, СО, углеводородов и H2S). На основании анализа представленных в литературном обзоре данных сделано заключение о приоритетном использовании методов каталитической очистки газовых выбросов как наиболее селективных и эффективных. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований
