Содержание к диссертации
Введение
Глава первая. Краткие сведения о теории электрохимической коррозии металлов 6
1.1. Механизм и кинетика процессов электрохимической коррозии 6
1.2. Пассивность металлов 13
1.3. Особенности коррозии с кислородной деполяризацией 16
1.4. Виды электрохимической коррозии и способы ее оценки 20
Глава вторая. Хямнко-техиологические параметры систем теплоснабжения .24
2.1. Сетевая вода 24
2.1.1. Основные параметры сетевой воды, влияющие на коррозию и образование отложений в тепловой сети 24
2.1.2. Характеристики вод, используемых в тепловой сети 27
2.1.3. Нормы водно-химического режима тепловой сети 31
2.1.4. Способы подготовки воды для тепловой сети
2.2. Металлы, применяемые в системах теплоснабжения : 38
2.3. Влияние типа системы теплоснабжения на параметры сетевой воды и коррозию металла 43
Глава третья. Повреждаемость трубопроводов тепловых сетей от внутренней коррозии 47
3.1. Типы коррозионных повреждений трубопроводов 47
3.2. Распределение повреждений между внутренней и наружной коррозией. Причины увеличения доли повреждений от внутренней коррозии 49
3.3. Повреждаемость трубопроводов Тепловых сетей Мосэнерго 57
3.3.1.Тепловые сети Мосэнерго, организация сбора данных по повреж даемости трубопроводов 57
3.3.2. Распределение повреждений по элементам теплосети и диаметрам трубопроводов 59
3.3.3. Отличия в повреждаемости подающих и обратных трубопроводов 62
3.3.4. Анализ статистических данных по повреждаемости районов Тепловых сетей Мосэнерго. Влияние водоисточника 65
Глава четвертая. Влияние анионного состава сетевой воды на локальную коррозию трубопроводов 78
4.1. Результаты статистической обработки эксплуатационных данных по повреждаемости 78
4.1.1. Влияние значения рН сетевой воды 78
4.1.2. Влияние содержания сульфатов и хлоридов
4.2. Результаты экспериментального определения влияния анионного состава сетевой воды на склонность углеродистой стали к локальной коррозии 82
4.3. Экспериментальное определение влияния сульфатов, хлоридов и рН на внутреннюю коррозию на примере одного из районов Тепловых сетей Мосэнерго 92
243
Глава пятая. Влияние растворенных в сетевой воде газов на локальную коррозию трубопроводов 94
5.1. Влияние кислорода 94
5.1.1. Общие данные 94
5.1.2. Завоздушивание тепловых сетей 95
5.1.3. Влияние «проскока» кислорода на возникновение язв 97
5.2. Влияние свободной углекислоты 100
Глава шестая. Причины зарождения коррозионных язв на углеродистой стали в условиях теплосети 106
6.1. Особенности механизма возникновения локальной коррозии сталей в условиях теплосети 106
6.2. Влияние состояния труб перед монтажом 109
6.3. Влияние приварки опор 114
6.4. Влияние состава стали. Неметаллические включения 118
Глава седьмая. Особенности повреждений трубопроводов теплосети от внутренней коррозии 126
7.1. Язвенная коррозия по всему периметру трубы 126
7.2. Подшламовая коррозия на нижней образующей труб 130
7.3. Коррозия при простое теплосети 136
Глава восьмая. Микробиологическая коррозия 139
8.1. Виды микроорганизмов, участвующих в коррозии металлов 139
8.2. Исследования микробиологической коррозии в условиях теплосети .142
Глава девятая. Образование отложений на внутренней поверхности трубопроводов теплосети 151
9.1. Причины образования отложений и их защитные свойства 151
9.2. Состав отложений в сетевой воде с высокой жесткостью 153
9.3. Состав отложений в натрий-катионированной воде 160
Глава десятая. Способы борьбы с внутренней коррозией трубопроводов .165
10.1. Коррозионно-агрессивные и коррозионно безопасные воды 165
10.2.Уменьшение содержания кислорода в сетевой воде 166
10.2.1. Пути попадания кислорода в сетевую воду 166
10.2.2. Предотвращение завоздушивания тепловых сетей 170
10.2.3. Предотвращение аэрации воды в баках и защита резервуаров от внутренней коррозии 171
10.2.4. Мероприятия, проводимые Тепловыми сетями Мосэнерго для предотвращения присосов и утечек 179
10.3. Периодическое увеличение значения рН сетевой воды во время испытаний на расчетную температуру теплоносителя 185
10.4. Постоянное увеличение значения рН сетевой воды 10.4.1. Повышение значения рН до 9,5—10,0 188
10.4.2. Изменение значения рН в пределах 8,3—9,2 195
10.4.3. Необходимость изменения норм качества сетевой воды при повышении значения рН 198
10.5. Использование ингибиторов коррозии, внутренних покрытий и коррозионностойких металлов 202
Глава одиннадцатая. Опыт зарубежных теплосетей 208
11.1. Объемы теплофикации в зарубежных странах 208
11.2. Некоторые конструктивные особенности тепловых сетей западных стран 208
244
11.3. Технология противокоррозионной обработки воды теплосети в североевропейских странах 209
11.4. Технология противокоррозионной обработки воды в США 214
11.5. Сравнение эффективности североевропейской и американской технологий противокоррозионной обработки воды теплосети 216
11.6. Нормы водно-химического режима теплосети в ФРГ 217
Приложения 220
1. Определение характера коррозионного повреждения металла трубопроводов водяных тепловых сетей 220
2. Метод номограмм для корректировки параметров сетевой воды с целью предупреждения внутренней коррозии магистральных трубопроводов теплосети 224
Список литературы
- Особенности коррозии с кислородной деполяризацией
- Нормы водно-химического режима тепловой сети
- Повреждаемость трубопроводов Тепловых сетей Мосэнерго
- Результаты экспериментального определения влияния анионного состава сетевой воды на склонность углеродистой стали к локальной коррозии
Особенности коррозии с кислородной деполяризацией
В процессе коагуляции вводимые в воду соли алюминия гид-ролизуются до труднорастворимого А1(ОН)3, вместе с которым осаждаются грубодисперсные и коллоидные примеси, содержащиеся в исходной воде. Для повышения эффективности коагуляции в воду добавляют флокулянты, наиболее часто используется полиакриламид с концентрацией 0,1 — 1,0 мг/кг. Качество коагулированной воды зависит от состава исходной воды и условий коагуляции в осветлителе. При нормальной работе осветлителя качество коагулированной воды получается обычно следующим: остаточная окисляемость 30—40% исходной, содержание взвешенных веществ 5—10 мг/кг, остаточное содержание кремнекислота 10—40% от исходного, остаточное содержание алюминия не более 0,05 мг/кг.
Известкование исходной воды осуществляется для снижения щелочности воды и частичного ее умягчения. При совмещении процессов известкования и коагуляции полнее удаляются взвешенные и органические вещества, соединения железа и кремния. Известкование воды проводится при рН 10—10,2. Одновременно с известью в обрабатываемую воду вводят коагулянт (FeS04) и флокулянт (полиакриламид). Доза коагулянта составляет 0,25— 0,5 мг-экв/кг, доза флокулянта 0,5—1,0 мг/кг. Остаточная щелочность воды после известкования с коагуляцией находится в пределах 0,5—0,7 мг-экв/кг, остаточная окисляемость, содержание взвешенных веществ, железа, кремнекислоты приблизительно такие же, как при коагуляции воды солями алюминия.
Используется также известково-едконатровая обработка исходной воды, при которой остаточная жесткость составляет 1—1,5 мг-экв/кг, а остаточная щелочность примерно 1 мг-экв/кг.
После известкования с коагуляцией или после известково-ед-конатровой обработки исходной воды необходимо снизить рН обрабатываемой воды до значений, нормируемых для открытых или закрытых систем теплоснабжения. Для этого проводится частичное подкисление воды серной кислотой. В том случае, если карбонатный индекс воды после стадии предочистки превышает нормируемые ПТЭ значения, необходи мо снижение жесткости (умягчение) и/или щелочности воды. Умягчение воды осуществляется в Na-катионитовых фильтрах, Н-катионитовых фильтрах с «голодной» регенерацией или с помощью параллельного H-Na-катионирования, когда часть потока обрабатываемой воды пропускается через Na-фильтр, а другая часть потока — через Н-фильтр.
Na-катионирование основано на пропускании обрабатываемой воды через фильтр с ионообменной смолой в натриевой форме. Ионы Са2+ и Mg2+ обмениваются в фильтре на ионы Na+, т. е. происходит умягчение воды. Для подготовки подпиточной воды теплосети используется одноступенчатое Na-катионирование. Остаточная жесткость умягченной воды на выходе из фильтра составляет обычно 50—100 мкг-экв/кг.
Для умягчения вод гидрокарбонатного класса, бикарбонатная щелочность которых, мг-экв/кг, выше концентрации сульфатов и хлоридов (к этому классу относится большинство речных вод России), более предпочтителен метод Н-катионирования. Н-ка-тионирование основано на пропускании обрабатываемой воды через фильтр с ионообменной смолой в Н-форме. При «голодной» регенерации Н-фильтров удельный расход кислоты составляет 1 г-экв на 1 г-экв задержанных на фильтре катионов. В результате регенерируется, т. е. переводится в Н-форму, только верхний слой катионита, а нижний слой остается в солевой форме и содержит ионы Са2+, Mg2+ и Na+. Для умягчения подпиточной воды теплосети нет необходимости в обмене ионов Na+ на ионы Н+ и Н-фильтры работают до проскока солей жесткости. Остаточная жесткость подпиточной воды теплосети при прохождении через Н-фильтры с «голодной» регенерацией находится, в основном, на уровне 1—2,5 мг-экв/кг.
Важным преимуществом технологии умягчения воды в Н-фильтрах по сравнению с Na-катионированием является одновременное уменьшение щелочности воды и ее частичное под-кисление, что существенно для последующей декарбонизации воды. Щелочность слабо- и среднеминерализованных вод на выходе из Н-фильтров составляет 0,3—0,5 мг-экв/кг, а щелочность средне — и высокоминерализованных вод — 0,7—1,5 мг-экв/кг. Частичное подкисление воды в Н-фильтрах существенно в том случае, когда подпиточная вода для открытых систем теплоснабжения подвергается известкованию с коагуляцией (значение рН на выходе из осветлителя 10—10,2) и для выполнения норм качества питьевой воды значение рН нужно снижать (не более 9,0). Метод параллельного Н—Na-катионирования применяется в тех случаях, когда по составу исходной воды невозможно использовать технологию Н-катионирования с «голодной» регенерацией или требуется глубокое снижение щелочности воды до 0,3— 0,4 мг-экв/кг. Остаточная жесткость воды при использовании этого метода поддерживается обычно равной 100 мкг-экв/кг.
Используются также схемы водоподготовки, в которых из экологических соображений умягчения воды не производится, а снижение значения карбонатного индекса обрабатываемой воды достигается за счет уменьшения щелочности путем ее подкисле-ния. При применении этой схемы так же, как и при использовании Н-катионирования с «голодной» регенерацией и Н—Na-ка-тионирования, в воде возрастает концентрация свободной углекислоты. Удаление из воды углекислоты осуществляется в декар-бонизаторах, где через обрабатываемую воду продувается воздух. Оптимальное значение рН воды для проведения декарбонизации находится в пределах 5,5—6,5. Щелочность обрабатываемой воды в процессе самой декарбонизации не изменяется. Декарбонизация необходима для «фиксации» новых условий углекислотно-го равновесия воды, возникающих после ее подкисления (см. рис. 2.1). Остаточное содержание свободной углекислоты в воде после декарбонизации составляет обычно 3—5 мг/кг. Полное удаление свободной углекислоты достигается в процессе деаэрации воды.
Для удаления кислорода и углекислоты вода подвергается деаэрации в атмосферных или вакуумных деаэраторах. Остаточное содержание кислорода в подпиточной воде теплосети не должно превышать 50 мкг/кг, а углекислота должна быть полностью удалена. Значение рН подпиточной воды за счет удаления углекислоты и частичного разложения бикарбонатов в деаэраторах повышается. Увеличение значения рН тем больше, чем выше щелочность воды.
Нормы водно-химического режима тепловой сети
Централизованные системы теплоснабжения в зависимости от способа присоединения систем горячего водоснабжения делятся на закрытые и открытые [28]. В открытых системах теплоснабжения сетевая вода, циркулирующая в тепловой сети, непосредственно используется абонентами для горячего водоснабжения и одновременно является теплоносителем для систем отопления и вентиляции. В закрытых системах теплоснабжения циркулирующая в тепловой сети вода используется только в качестве теплоносителя как для отопительно-вентиляционных систем, так и для подогрева водопроводной воды, поступающей на горячее водоснабжение в системы потребителей. Подогрев водопроводной воды для горячего водоснабжения в закрытых системах теплоснабжения производится на тепловых пунктах потребителей с помощью водоводяных теплообменников. В закрытых системах теплоснабжения применяются две различные схемы присоединения теплопотребляющих установок абонентов к тепловой сети: зависимая и независимая. При зависимой схеме присоединения сетевая вода непосредственно поступает в отопительные системы абонентских установок. При независимой схеме присоединения сетевая вода проходит через водо-водяные теплообменники, в которых используемый в абонентских установках вторичный теплоноситель нагревается до требуемой температуры (аналогично схеме присоединения подогревателей горячего водоснабжения). Количество открытых и закрытых систем теплоснабжения в России приблизительно одинаково.
Вследствие указанных выше отличий между закрытыми и от крытыми системами централизованного теплоснабжения различаются и причины ухудшения качества воды в этих системах, влияющие на коррозию металла. В отечественных закрытых системах теплоснабжения типичным является нарушение гидравлической плотности абонентских теплообменников горячего водоснабжения. Это связано с особенностями повсеместно применяемых в России кожухотрубных абонентских подогревателей с латунными трубками. В результате контактной коррозии стальных трубных решеток в местах развальцовки латунных трубок, а также коррозии самих трубок (обычно со стороны водопроводной воды) герметичность теплообменников нарушается и происходят присосы водопроводной воды. Присосы водопроводной воды приводят к повышению концентрации кислорода в сетевой воде и увеличению ее жесткости. Повышение содержания кислорода интенсифицирует процессы внутренней коррозии в трубопроводах теплосети, а рост жесткости сетевой воды увеличивает опасность накипеобразования в теплообменном оборудовании ТЭЦ и котельных. Проблемы, связанные с нарушением плотности абонентских подогревателей, могут быть практически полностью сняты при применении пластинчатых теплообменников из нержавеющей стали (при достаточно большой ширине зазора между пластинами).
В открытых системах теплоснабжения соотношение подпиточ-ного и циркуляционного расходов сетевой воды значительно больше, чем в закрытых системах, и поэтому при том же качестве деаэрации подпиточнои воды в открытые теплосети попадает большее количество коррозионно-агрессивных газов (кислорода, углекислого газа). Большие расходы воды на подпитку открытых систем теплоснабжения вынуждают устанавливать вакуумные деаэраторы, имеющие более высокие проектные производительности и более экономичные, чем атмосферные. Данные, собранные ВТИ от более 150 предприятий теплоисточников и тепловых сетей, показали, что вакуумные деаэраторы установлены в 40% закрытых систем и в более чем в 70% открытых систем. В соответствии с [29] содержание кислорода в воде за атмосферными деаэраторами должно быть не более 20 мкг/кг, а за вакуумными деаэраторами — не более 50 мкг/кг. Таким образом, изначально использование вакуумных деаэраторов предполагает более кор-розионно-опасные условия в теплосети.
Для закрытых систем теплоснабжения резкие изменения расхода подпиточнои воды нехарактерны. Например, в Тепловых сетях Мосэнерго увеличение подпитки в стабильных температур ных условиях обычно производится в утреннее время и составляет 10—15%. Для открытых систем, наоборот, характерны резкие изменения расхода подпиточной воды по несколько раз в сутки на 100 и даже на 200% в течение 1—2 ч максимального водораз-бора, особенно в случае недостаточного объема баков-аккумуляторов. Это приводит к ухудшению работы вакуумных деаэраторов при резких изменениях нагрузки [30].
Кроме того, при отсутствии автоматических узлов подпора в открытых системах происходит опорожнение местных систем те-плопотребления в высокоэтажных и высокорасположенных зданиях в период максимального водоразбора, что приводит к завоз-душиванию систем и соответственно к повышению содержания кислорода в сетевой воде.
В результате описанных выше причин, определяющих более высокую скорость коррозии металла в открытых системах и соответственно накопления соединений железа в сетевой воде, интенсивность железоксидного накипеобразования в водогрейных котлах, работающих в открытых системах, выше. ОРГРЭС и ВТИ было показано, что водогрейные котлы в открытых системах имели 1200—3900 г/м2 железооксидных отложений, а в закрытых системах - 1000—2000 г/м2.
Завоздушивание обратных трубопроводов может происходить и в закрытых системах теплоснабжения при давлениях в обратных магистралях тепловой сети ниже атмосферного (см. п. 5.1.2). Требования ПТЭ [17] к нормам качества подпиточной и сетевой воды в открытых и закрытых системах теплоснабжения также отличаются. Во многих случаях это ограничивает возможность применения тех или иных противокоррозионных мероприятий. Отличия в требованиях ПТЭ изложены ниже: 1) качество подпиточной и сетевой воды в открытых системах с непосредственным водоразбором должно удовлетворять требованиям ГОСТ «Вода питьевая» [18]; 2) максимально допустимое значение рН подпиточной и сетевой воды в закрытых системах составляет 10,5, а в открытых системах 9,0. Это различие также связано с санитарно-гигиеническими требованиями; 3) предельное допустимое содержание соединений железа в открытых системах теплоснабжения установлено 0,3 мг/кг, а в закрытых системах 0,5 мг/кг; 4) предельно-допустимые значения карбонатного индекса подпиточной воды теплосети для закрытых систем теплоснабжения на 0,2—0,5, (мг-экв/кг)2 (в зависимости от типа теплообменного оборудования и температуры нагрева воды) ниже, чем для открытых систем. Это различие обусловлено возможностью присо-сов в закрытых системах водопроводной воды в сетевую, что приводит к повышению жесткости последней. Для сетевой воды предельные значения Як в открытых и закрытых системах одинаковы.
Для открытых систем теплоснабжения резко ограничен круг ингибиторов коррозии, которые обязательно должны удовлетворять санитарно-гигиеническим требованиям. Точно так же, для открытых систем нельзя реализовать рекомендованное ВТИ в качестве антикоррозионного мероприятия увеличение рН сетевой воды до величины 9,5—10,0 (см. п. 10.4.1).
Повреждаемость трубопроводов Тепловых сетей Мосэнерго
Дс пр, тем меньше вероятность локальной коррозии. В качестве второго параметра, определяющего характер коррозионного процесса, была использована разность потенциалов АЕре= Ере -— Екор. Положительное значение д"ре указывает на равномерную коррозию, а отрицательное значение этого параметра — на возможность существования язв при кор.
Скорость коррозии и ее характер во многом определяется составом и структурой продуктов коррозии, образующихся на поверхности металла при контакте его с агрессивной средой. В зависимости от значения рН воды и потенциала стали могут быть термодинамически устойчивы различные формы продуктов коррозии. При наличии в воде углекислоты на диаграмме Пурбэ (потенциал — рН) тройной системы Fe-H20-C02 существует область, где устойчив только сидерит FeC03 [43]. На рис. 4.6 приведена диаграмма Пурбэ этой системы при температуре 25 С [44], из которой видно, что при одинаковых значениях потенциала при более низких значениях рН устойчив сидерит, при более высоких значениях рН — гидрозакись железа Fe(OH)2. Размеры областей устойчивости сидерита и гидрозакиси железа зависят от суммы концентраций компонентов карбонатного равновесия воды [43] и от температуры. Граница между областями устойчивости сидерита и гидрозакиси железа определяется значением рН,-р. Если рН воды меньше значения рНгр, гидрозакисная пленка на стали неустойчива и возможно образование сидерита. При pH рНф устойчива гидрозакись железа. Граничное значение рН между областями устойчивости Fe(OH)2 и FeC03 соответствует значению рН между полями устойчивости сидерита и магнетита. При обработке экспериментальных данных рассматриваемые воды были разделены на две группы: в первой группе в условиях эксперимента рН рНф (область устойчивости сидерита); во второй — рН рН,р (область устойчивости гидрозакиси железа). Для каждой из групп были получены корреляционные зависимости электрохимических параметров от физико-химических показателей воды в виде:
Для определения коэффициентов Л]—Л8,обеспечивающих наименьшую квадратичную ошибку вычислений, на базе экспериментальных данных были проведены расчеты, основанные на методе «координатного спуска». Расчеты проводились на ЭВМ по специально разработанной программе. Результаты расчета коэффициентов A\—A% для обеих групп рассматриваемых вод приведены в табл. 4.4. Следует отметить, что коэффициенты в табл. 4.4 и их знаки, взятые по отдельности, напрямую не указывают на значимость соответствующих им параметров. Это связано с тем, что изменение одних параметров приводит к изменению других. Например, изменение температуры приводит к изменению рН и значений [СОз ] и [Fe ]. Важно отметить, что при изменении концентрации хлоридов в воде одновременно изменяется ионная сила раствора и, как следствие, значение [Fe ]. Это приводит к тому, что несмотря на положительный знак коэффициента А6 в уравнении (4.1) для области устойчивости сидерита при увеличении концентрации хлоридов значение Дпр будет не возрастать, а снижаться.
На основании данных по химическому составу воды всех опрошенных объектов по уравнениям (4.1) и (4.2) были рассчитаны значения A.Enp и АЕре. Для расчета была выбрана среднегодовая температура воды в подающих трубопроводах 110 С. Результаты расчета показали, что для большинства вод с рН выше 8,0 значение Дре было отрицательным. Это подтверждает, что сетевая вода в подающих трубопроводах относится, в основном, к наиболее коррозионноопасному типу В, для которого характерна язвенная коррозия.
Сравнение результатов опроса предприятий тепловых сетей и экспериментальных данных показало существование корреляции между повреждаемостью трубопроводов теплосети от внутренней коррозии и выбранными нами электрохимическими параметрами по всему полю изменяющихся характеристик сетевой воды. На базе экспериментальных данных и результатов опроса были рассчитаны граничные значения электрохимических параметров, определяющие безопасную с точки зрения внутренней коррозии работу магистральных трубопроводов теплосети. Было показано, что повреждения трубопроводов отсутствуют, если значение &Епр и температуре 110 С составляет не менее 0,33 В (для дальней их расчетов были выбраны значения электрохимических пара етров, соответствующие 90%-ной вероятности эксплуатации убопроводов теплосети без повреждений от внутренней корро и). Из полученных корреляционных зависимостей построены омограммы, позволящие определить область безопасной работы убопроводов теплосети при нормируемом содержании кисло ода в зависимости от значения рН воды, общей щелочности, держания хлоридов и сульфатов. Проведенная работа была добрена на научно-техническом совете РАО «ЕЭС России». Но ограммы для определения областей коррозионно-безопасных оставов сетевой воды с соответствующими пояснениями к ним ключены в последнюю редакцию «Методических указаний по одоподготовке и водно-химическому режиму водогрейного обо удования и тепловых сетей» [47] и приведены в приложении 2. еобходимо еще раз подчеркнуть, что номограммы расчитаны нормативных содержаний кислорода в сетевой воде, т.е. оздавались в первую очередь для проектных организаций. К со алению, в отечественных теплосетях эти нормы, как показыва т результаты опроса, часто не выдерживаются. Даже кратковре енное увеличение концентрации кислорода в воде, как показа о в п. 5.1.3, приводит к возникновению на поверхности метал а язв, которые продолжают функционировать и после снижения онцентрации кислорода до нормируемого уровня. Кроме того, олученные зависимости были построены для очень широкого иапазона изменений водно-химических параметров, что неизбе но привело к определенному огрублению при расчете коэффи иентов уравнений (4.1) и (4.2). Но очень важно, что эта работа озволила выбрать электрохимические параметры, определяю ие повреждаемость трубопроводов теплосети в эксплуатацион ых условиях. Это дает возможность оценки в стендовых услови х коррозионной агрессивности сетевой воды любого конкретно о объекта с различным содержанием кислорода в воде, а также азработки противокоррозионных мероприятий, таких как изме ение водно-химического режима теплосети или применение нгибиторов коррозии. Ниже приведен пример определения оп имального антикоррозионного водного режима для одного из айонов Тепловых сетей Мосэнерго.
Результаты экспериментального определения влияния анионного состава сетевой воды на склонность углеродистой стали к локальной коррозии
Одной из причин образования отложений на внутренней поверхности труб является коррозия металла. Оборудование систем теплоснабжения, контактирующее с сетевой водой, выполнено, преимущественно, из углеродистых сталей и латуней. Скорость ко-розии латуни в условиях теплосети значительно ниже, чем углеродистой стали. Содержание легирующих добавок в углеродистых сталях невелико и поэтому продукты коррозии металла в системах теплоснабжения состоят в основном из оксидов железа.
Коррозионное воздействие воды на металлы сильно зависит от свойств пленок на поверхности металла. Даже обычная пленка продуктов коррозии железа, образующаяся при комнатной температуре в природной воде, является в некоторой степени защитной (см. 1.3). При повышении температуры воды защитные свойства таких пленок увеличиваются, но в реальных условиях теплосети они далеко не всегда могут обеспечивать действенную защиту металла от коррозии.
Свойства железооксидных пленок зависят также от рН воды. В условиях теплосети их защитные свойства резко повышаются с увеличением рН. Это связано с влиянием рН на структуру и состав железооксидных слоев продуктов коррозии на поверхности металла [1]. Стендовые исследования ВТИ показали, что на углеродистых сталях в деаэрированной сетевой воде при разных рН над язвами образуются продукты корозии с различными свойствами. Продукты коррозии, образованные при значениях рН 9,5, не обладают магнитной восприимчивостью, в то время как при рН 8,5—9,0 продукты коррозии имеют магнитные свойства. Кроме того, изменяется и прочность слоев продуктов коррозии, образующих наросты над язйами. При рН воды ниже 9,0 наросты прочно удерживались на поверхности электрода, а при значении рН 9,5 наросты при вращении электрода расплывались и выглядели как параллельные друг другу отдельные кольца на цилиндрической поверхности образца. Изменение структуры продуктов коррозии подтверждается и опытом района № 11 Тепловых сетей Мосэнерго. После введения подщелачивания сетевой воды и увеличения рН с 8,5—8,7 до 9,5 прочность наростов продуктов коррозии на поверхности трубопроводов значительно уменьшилась.
Помимо соединений железа в пленках на внутренней поверх 151 ности труб теплосети могут находится практически все слаборастворимые соединения, которые также могут влиять на защитные свойства пленок. Однако до настоящего времени не было попыток систематического исследования состава этих отложений. Одной из причин этого, по-видимому, являлось представление о том, что подавляющая часть труднорастворимых при повышенных температурах соединений, например СаС03, осаждается в основном на поверхностях нагрева теплообменного оборудования. В действительности это неверно. Осаждение СаС03 на металле происходит вследствие пересыщения воды относительно этого соединения при нагреве ее в теплообменном оборудовании. При этом значение пересыщения с увеличением рН возрастает вследствие повышения концентрации карбонатных ионов (см. рис. 2.1). Для оценки возможности образования карбонатных отложений в трубопроводах теплосети важна не только на-кипеобразующая способность сетевой воды, но и скорость процесса осаждения СаС03. Показано [91], что скорость образования твердой фазы СаС03 в воде мала. Процесс кристаллизации СаСОз протекает при температуре 70 С в течение нескольких часов, а при температуре 135 С — приблизительно 15 мин. В то же время продолжительность пребывания воды в трубках сетевых подогревателей составляет не более 16 с [92], а в водогрейных котлах — несколько минут. Например, для котла ПТВМ-100 при работе по основной схеме (расход воды 1200 м3 /ч ) время пребывания воды в котле равно 1,75 мин, а при работе по пиковой схеме (расход воды 2400 м3/ч) — 52 с. Таким образом, можно предположить, что только небольшая часть от общего количества карбоната кальция, которое может выпасть из пересыщенной этим соединением воды, осаждается в теплообменном оборудовании.
Для проверки этого предположения ВТИ совместно с химической лабораторией предприятия «Ростовэнергоналадка» были проведены следующие опыты [93]. В ростовской теплосети, имеющей на внутренней поверхности труб слой кальциевокарбонатных отложений, определялось изменение общей и кальциевой жесткости сетевой воды при различных параметрах водно-химического режима. Известно, что с помощью применяемого в энергетике метода трилонометрического анализа не удается определить изменение жесткости воды, проходящей через сетевые подогреватели, несмотря на происходящие в них процессы образования накипи. Поэтому анализ жесткости воды проводился в прямой сетевой воде на ТЭЦ и в подающем трубопроводе теплосети на расстоянии 8,5 и 14,3 км от теплоисточника (соответственно 1,5 и 3,2 ч движения воды от ТЭЦ). Анализы воды проводились в двух режимах (приводятся усредненные данные): 1) температура 67 С, общая щелочность 0,275 мг-экв/кг, общая жесткость 3,2 мг-экв/кг, кальциевая жесткость 2,0 мг-экв/кг, сульфаты 300 мг/кг, хлориды 150 мг/кг, силикаты 4 мг/кг, рН 9,15; 2) температура 82 С, общая щелочность 0,36 мг-экв/кг, общая жесткость 3,6 мг-экв/кг, кальциевая жесткость 2,5 мг-экв/кг, рН 9,7, содержание сульфатов, хлоридов и силикатов то же, что и в первом режиме. В первом случае было зафиксировано увеличение общей и кальциевой жесткости сетевой воды на 0,1—0,2 мг-экв/кг по сравнению с жесткостью воды на выходе из ТЭЦ, во втором случае — уменьшение жесткости на то же значение. Причем надежно эти изменения были зафиксированы только на расстоянии 14,3 км от ТЭЦ. При измерениях на расстоянии 8,5 км от ТЭЦ изменение кальциевой жесткости было близко к ошибке анализа. Следовательно, процессы осаждения СаС03 в системах теплоснабжения значительно растянуты во времени и большая часть карбоната кальция образует отложения в трубопроводах теплосети. Наличие пленок СаС03 на внутренней поверхности трубопроводов способно оказывать влияние на коррозионные процессы, так как эти пленки могут являться барьером, препятствующим доступу кислорода к металлу и соответственно тормозить скорость катодного процесса коррозии стали. Например, защита от коррозии металла труб с помощью образования на их внутренней поверхности пленки СаС03 давно используется в системе водопровода [94], но в условиях теплосети это антикоррозионное мероприятие не применялось.
Возможность пересыщения сетевой воды карбонатом кальция и соответственно осаждения СаС03 на внутренней поверхности трубопроводов зависит при прочих равных условиях от ее кальциевой жесткости. Поэтому далее отдельно рассматриваются эксплуатационные данные по составу пленок на поверхности труб, образованных при Na-катионировании подпиточной воды теплосети (кальциевая жесткость не более 0,2 мг-экв/кг) и при применении других методов водоподготовки, когда кальциевая жесткость воды может достигать нескольких мг-экв/кг.
