Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Консервация котлов с применением октадециламина и контактных ингибиторов 9
1.1. Общая характеристика проблемы 9
1.2. Свойства н применение ОДА как ингибитора коррозии 11
1.3. Свойства и применение контактных ингибиторов коррозии 36
1.4. Особенности стояночной коррозии котлов и трубопроводов. 39
1.5. Консервации котлов и методы оценки ее качества 45
1.6. Постановка задачи исследования 60
Глава 2. Методы измерений и экспериментальных исследований 62
2.1. Методы количественных химических анализов 62
2.2. Приборы для фнзико-химнческих измерений) 62
2.3. Методы и средства измерений теплотехнических параметров 62
2.4. Весовой метод измерения скорости коррозии 62
2.5. Методика электрохимических исследований влияния ингибиторов октадециламипа и М-1 на коррозию стали 67 -
Глава 3. Лабораторные исследования свойств ода и ингибитора М-1 для защиты стали 20 при стояночной коррозии котлов 72
3.1. Организация и результаты полярографических исследований адсорбции октадецнлампна методом измерения емкости двойного электрического слоя 72
3.2. Организация и результаты потенциодинамических исследований влияния октадецпламина на коррозионные характеристики стали 20 79
3.3. Организация и результаты лабораторных ускоренных испытаний стали 20 при стояночной коррозии 86
3.4. Выводы по главе 90
Глава 4. Оценка влияния октадециламина на деаэрацию воды 92
4.1. Методика и результаты исследования 92
4.2. Выбор схемы включения струйных кавитацпонных деаэраторов 98
4.3. Выводы по главе 103
Глава 5. Промышленная проверка эффективности консервации котлов с использованием октадециламина и ингибитора М-1. Оценка возможности сероводородного заражения воды в присутствии ОДА 105
5.1. Схема и методика консервации котлов 105
5.2. Промышленная проверка эффективности консервации с использованием водородомстрии 107
5.3. Дополнительные эффекты при использовании ОДА в парокопдеисатпых и тепловых сетях 114
5.4. Оценка возможности сероводородного заражения воды в присутствии ОДА 118
5.5. Выводы по главе 125
Основные результаты и выводы 127
Список литературы 129
- Свойства н применение ОДА как ингибитора коррозии
- Приборы для фнзико-химнческих измерений)
- Организация и результаты потенциодинамических исследований влияния октадецпламина на коррозионные характеристики стали 20
- Промышленная проверка эффективности консервации с использованием водородомстрии
Введение к работе
Актуальность темы. В современных условиях при переходе от планового ремонта теплоэнергетического оборудования к ремонтам на основании его диагностики главное место занимает проблема надежности. Тем самым из трех критериев оценки эффективности водно-химических режимов (ВХР) ТЭС и тепловых сетей: относительных вкладов ВХР в обеспечение экономичности, надежности и безопасности оборудования, основным становится критерий надежности. По данным Департамента генеральной инспекции электростанций и сетей среди отказов паровых и водогрейных котлов существенен вклад коррозии, как эксплуатационной, так и стояночной. Коэффициент использования установленной мощности котлов невелик, длительность их простоев в резерве не сокращается. Особо велика она для газомазутных водогрейных котлов, не обеспеченных подводом газа. Тем самым актуальна проблема защиты котлов от стояночной коррозии при длительных простоях.
Одним из путей решения данной проблемы является выбор эффективных методов и условий консервации, методов оперативного контроля её качества. Перспективно использование комбинированных методов с применением октадециламина (ОДА) и контактного ингибитора М-1, использование дополнительной антикоррозионной обработки воды и водородомеров для оценки качества консервации. Необходимо получение дополнительных данных о механизме адсорбции ОДА в условиях образования защитной пленки.
Настоящая работа направлена на изучение влияния потенциала металла на адсорбцию ОДА и получение сравнительных данных о стояночной коррозии стали 20 после обработки её поверхности указанными ингибиторами в промышленных условиях применительно к паровым и водогрейным котлам. Получение новых исследовательских данных о свойствах ОДА и ингибитора М-1, в том числе, об отношении ОДА к микробиологической коррозии, о влиянии на деаэрацию воды позволяет повысить эффективность защиты котлов от стояночной коррозии и, тем самым, их надёжность.
Цель работы состоит в повышении эффективности защиты котлов от стояночной коррозии посредством проведения комбинированных консервации с применением ОДА и ингибитора М-1.
Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач: -исследовать адсорбцию ОДА методом измерения емкости двойного электрического слоя; -провести с применением полярографии и гравиметрии исследования влияния ингибиторов ОДА и М-1 на низкотемпературную коррозию стали 20. -провести опытно-промышленные консервации котлов с использованием указанных ингибиторов, разработать методику консервации и рекомендации по применению водородометрии для оценки их эффективности. -оценить опасность сульфидного загрязнения и микробиологической коррозии с участием сульфатвосстанавливающих бактерий в водогрейных котлах, заполненных раствором ОДА.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Уточнен механизм образования защитных пленок ОДА на стали 20. При этом показана наиболее эффективная адсорбция протонированных частиц ОДА анодными участками стали.
Исследовано влияние ингибиторов ОДА и М-1 на низкотемпературную коррозию стали 20. Установлено, что наибольший защитный эффект достигается при ее двухэтапной консервации ОДА: (4-5 мг/дм3) - этап 1 и ОДА (4-5 мг/дм3) совместно с М-1 (0,3-0,5 %) - этап 2.
Выявлено, что применение ОДА при деаэрации воды приводит к увеличению эффективности ее обескислороживания.
Степень достоверности результатов исследований подтверждается: применением стандартизированных методов измерений, методов обработки экспериментальных данных и поверенных средств измерений, использованием классических полярографических методов научных исследований электрохимической коррозии; проведением экспериментальных исследований в промышленных условиях. Промышленной проверкой предложенного метода консервации; согласованием отдельных результатов работы с данными других авторов.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
Получены экспериментальные данные о скорости стояночной коррозии стали 20 после консервации её поверхности "раствором" ОДА и композицией ОДА и ингибитора М-1.
В присутствии ОДА установлено: -снижение риска микробиологической коррозии, что создает возможность вытеснения консервирующего раствора с ОДА в закрытую теплосеть; -повышение эффективности обезжелезивания кислых конденсатов механическими фильтрами с загрузкой сильнокислотного катионита, обеспечивающее условия для выполнения нормативных требований к качеству этих конденсатов.
Определена эффективность обескислороживания при струйной кавита-ционной деаэрации воды, содержащей ОДА, и предложена рациональная схема включения таких деаэрационных устройств, обеспечивающая минимальную кратность циркуляции.
Разработана и внедрена усовершенствованная методика двухэтапной консервации котлов на длительный срок с применением ОДА и ингибитора М-1, отличающаяся большей степенью антикоррозионной защиты стали 20.
Реализация результатов работы. В период с 1995 г. выполнены опытно-промышленные и промышленные консервации паровых котлов ТП-170-100, БКЗ-220-100, водогрейных котлов ПТВМ-100 Ивановской ТЭЦ-2, паровых и водогрейных котлов МП "Ивгортеплоэнерго". Схема включения деаэраторов АВАКС используется наладочными организациями и заводами-изготовителями.
Автор защищает результаты: -исследований влияния микродобавок ОДА к воде на потенциал нулевого заряда и влияние потенциала электрода на емкость двойного электрического слоя; -исследований влияния микродобавок ОДА и ингибитора М-1 на стационарный потенциал и ток низкотемпературной коррозии стали 20 в насыщенной воздухом и аргоном водах; -изучения влияния ОДА на эффект обескислороживания воды при струйной кавитационнои деаэрации и рациональность схемы включения струйных кавитационных деаэраторов; -изучения эффективности консервации поверхности стали 20 с применением ОДА и ингибитора М-1; -оценки опасности сульфидного загрязнения и микробиологической коррозии с участием сульфатвосстанавливающих бактерий в присутствии ОДА; -методику двухэтапной консервации котлов с применением ОДА и ингибитора М-1 и оценку эффективности консервации с использованием водоро-дометрии.
Конкретное личное участие автора в получение результатов работы состоит: в проведении электрохимических исследований, экспериментального изучения коррозии стали 20 в лабораторных и промышленных условиях, в выполнении количественных химических анализов на всех этапах работы, включая водородометрию, в обработке результатов измерений и в составлении заключений; организации и проведении испытаний деаэраторов АВАКС и оценке влияния ОДА на эффект обескислороживания; разработке методики и в проведении двухэтапных консервации.
Апробация результатов исследований.
Основные результаты опубликованы и обсуждались на следующих конференциях: -IX Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов в МЭИ (Москва, 4-5 марта 2003 г.); - IV Российской научно-технической конференции "Энергосбережение в городском хозяйстве, энергетике, промышленности" (г. Ульяновск, УлГТУ, 24-25 апреля 2003 г.); -Международных научно-технических конференциях в ИГЭУ «Состояние и перспективы развития электротехнологии. Бенардосовские чтения»; в 1997, 1999,2000, 2001, 2003,2005 гг.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 12 работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованных источников, включающего 116 наименований, и приложения. Диссертация изложена на 148 страницах и содержит 30 рисунков и 18 таблиц.
Свойства н применение ОДА как ингибитора коррозии
Применение ОДА как ингибитора коррозии имеет давнюю историю. Широкое его применение в 60-х и 70-х годах прошлого века связано с ВТИ и с именем Акользина П.А. В эти годы ОДА предназначался, в первую очередь, для защиты от эрозии и эксплуатационной коррозии зон влажного пара и конденсатопроводов [8]. Актуальность такой защиты была связана с повышенной загрязненностью пара и конденсата кислородом и свободной углекислотой. Именно здесь пленкообразующий амин (так в то время предпочитали называть ОДА) доказал свою эффективность. В дальнейшем было установлено его негативное свойство, сенсибилизация аллергических реакций [9], и применение ОДА стало сокращаться. Не смотря на то, что в это время для водоемов рыбохозяйственного назначения было установлено чрезвычайно низкое значение предельно-допустимой концентрации - 0,025 мкг/дм3, даже в 80-е годы прошлого века при проектировании установок докотловой обработки воды предусматривалось применение ОДА, например, на ТЭС целлю-лозно-картонного комбината, с котлами среднего давления (г. Сокол, Вологодской области). Моющие свойства ОДА были проверены в США и в Coветском Союзе на котлах высокого давления. Была установлена возможность очистки Т11НК от рыхлого слоя отложений за относительно короткое время [10].
Повторное внимание к ОДА возникло в 70-е годы прошлого века в связи с необходимостью защиты от эрозии проточной части паровых турбин АЭС с водоводяными энергетическими реакторами. В цилиндры высокого давления этих турбин поступает влажный пар. Исследовательские работы и опытно-промышленные проверки были проведены ВНИИ AM в содружестве с МЭИ. Были получены убедительные лабораторные и промышленные доказательства высокой антикоррозионной эффективности ОДА. Опытно-промышленные проверки были осуществлены на Кольской АЭС, на АЭС ГДР. При дозировках ОДА в питательную воду учеными ВНИИАМ и немецкими коллегами была установлена существенная антикоррозионная эффективность микродоз ОДА. В ГДР было выполнено также исследование по изучению свойств ОДА для защиты аустенитных нержавеющих сталей от хлоридного коррозионного растрескивания применительно к парогенераторам АЭС [11]. Эти работы побудили ВНИИ AM приступить к разработке технологии применения ОДА для защиты конструкционных материалов вторых контуров АЭС с ВВЭР от эксплуатационной эрозии и коррозии и от стояночной коррозии. Опытно-промышленная проверка была выполнена на Балаковской АЭС силами ВНИИ AM, Атомтехэнерго (Балаковский участок) с привлечением ИГЭУ. Проверка подтвердила существование высокого защитного эффекта от применения ОДА, но постоянная коррекционная обработка питательной воды при микродозировках ОДА была прекращена из-за роста гидравлического сопротивления фильтров смешанного действия блочной установки очистки турбинного конденсата и опасности ухудшения обессоливания.
Именно в это время в начале 90-х годов прошлого века во ВНИИ AM, МЭИ, ИГЭУ, в Атомтехэнерго было переключено внимание на применение ОДА для консервации теплоэнергетического оборудования. Были проведены необходимые исследовательские работы и промышленные консервации. ВНИИ AM, МЭИ, Атомтехэнерго сосредоточили усилия на консервации турбин, котлов высокого, среднего давления, водогрейных котлов. Результатом работ МЭИ и ВНИИАМ явилась "легализация" применения ОДА в теплоэнергетике: был разработан, согласован и утвержден технологический регламент применения ОДА [7].
Ко времени начала первичного широкого применения ОДА в энергетике относятся краткие сведения, изложенные в справочнике по ингибиторам коррозии металлов [12]. Здесь сообщается следующее.
Октадециламин (1-аминооктадекан) C18H37NH2. Свойства tK„n = 232 С (32 мм рт.ст.); 176,1 С (2 мм рт. ст.); н.р. в воде; р. в этаноле, эфире.
Ингибитор атмосферной коррозии черных металлов, алюминия, латуни, никеля. Применяется в виде спиртово-водного или бензинового раствора (1-2%), в виде ингибированной бумаги.
К ингибитору могут быть добавлены соли цинка (цинк фосфорнокислый). Эффективен в пароконденсационных системах, рекомендуется применять совместно с гидразином, циклогексиламином или морфолином и различными поверхностно-активными веществами.
Ингибитор может быть введен в пароконденсационные системы различными способами: непосредственно в пар или конденсат, в питательную воду или котел. Применяется в концентрациях 0,4-3 мг/кг пара.
Защитное действие связано со способностью создавать сплошной мономолекулярный адсорбционный несмачиваемый водой слой на поверхности металла. Указанный справочник содержит сведения о применении и других алифатических аминов. Более подробные данные об использовании пленкообразующих поверхностно-активных аминов (Ш1АА) изложены в [7, 8,13]. Основными эффектами при их использовании в теплоэнергетике являются [14]: - существенное снижение поверхностного натяжения (на 40-50 %) на границе раздела фаз «газ-жидкость», ускоряющее массообмен между этими фазами и обеспечивающее диспергирование парокапельных и пузырьковых сред; - значительная адсорбция на жидких и твердых поверхностях, способствующая защите от эрозии и коррозии; - обеспечение щелочной реакции водного раствора; - паролетучесть (коэффициент распределения между кипящей водой и паром Кр» 1); - негорючесть применяемых форм; - низкая степень деструкции (окислительной, термической); - отсутствие гелеобразования при низких температурах водного раствора ПАВ; - отсутствие гетероатомов в молекуле ПАВ в качестве гарантии от появления при их термолизе сильных кислот или щелочей; - минимальная токсичность, биологическая разлагаемость; - наличие доступного источника получения; - невысокая стоимость.
Наиболее подходящим к применению по всем критериям оказался ОДА, который по рекомендациям ВТИ начали использовать для защиты от коррозии металла конденсатных трактов котельных и электростанций еще в 60-70 годах двадцатого века. Позднее он также был предложен для дозирования во влажный пар или в питательную воду вторых контуров АЭС и для консервации теплоэнергетического оборудования (см. выше).
В 90-х годах ОДА был использован нами для консервации водогрейных котлов закрытых тепловых сетей, паровых котлов низкого давления МУП «Ивгортеплоэнерго», ИвТЭЦ-2 и обогревательных панелей топливных раз-грузсараев Череповецкой ГРЭС.
Приборы для фнзико-химнческих измерений)
Для измерения теплотехнических параметров (расхода пара, воды, давление в деаэраторе, в барабане котла и перегретого пара, температуры питательной воды и перегретого пара) использованы штатные приборы энергетического объекта, подвергаемые регулярной своевременной поверке. Измерение скорости коррозии производилось с использованием РД.[85] Для прогнозирования ингибирующего действия поверхностно-активных алифатических аминов необходимо знать механизм и термодинамику адсорбционных процессов с их участием. Можно назвать ряд методов исследования адсорбции органических соединений на электродах: измерения пограничного натяжения, электроокисления (восстановления) адсорбата, адсорбционного вытеснения, радиоактивных индикаторов и другие. Однако наиболее универсальным, применимым к электродам различного типа, наиболее теоретически и практически разработанным и точным является метод измерения емкости двойного электрического слоя [86, 87, 90].
В некоторых случаях в этом уравнении возможно появление членов, учитывающих зависимость Со или 0 от потенциала электрода. Однако оно является основой для нахождения из экспериментальных данных по емкости двойного электрического слоя величин 0, которые в дальнейшем позволяют судить о термодинамике и кинетике адсорбционного процесса.
Одним из методов, дающих информацию о емкости двойного электрического слоя на ртутном капающем электроде является полярография [87]. Для электрода с площадью поверхности А, растущий во времени t заряд q, необходимый для придания двойному слою потенциала ф, определяется уравнением: q = C-A-( Pm- P) где фт - потенциал нулевого заряда ртути.
Поскольку электрический ток определяется выражением і = dq / dt, то величина тока заряжения момент времени t равна: ic=C —(фга-ф)
При этом предполагается, что скорость развертки потенциала мала по сравнению с временем жизни капли, так что можно пренебречь производной потенциала во времени в вышеприведенном уравнении.
Возможность и необходимость применения классического полярографического метода с использованием потенциостата для оценки коррозионной стойкости защитных пленок на поверхности конструкционных материалов, для изучения кинетики коррозии этих материалов в растворах с микродозировкой ОДА показанБ, например в работах [64, 65, 66, 62].
При погружении образца конструкционного материала в электролит (в том числе, в раствор NaN03 с ОДА) в процессе установления потенциала этого металла будут участвовать не только ионы данного металла, но и другие ионы или атомы, молекулы.
Установившийся при этом необратимый электродный потенциал металла (фме) не может быть рассчитан по уравнению Нернста [88, 97]: (Фме)обр =(Фме)обр + Г паМе где п - степень окисления; F - постоянная Фарадея; R — универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура; а} . - активность ионов, металла в растворе; ( рме)0бр - стандартный обратимый потенциал металла; (фме)обр " обратимый равновесный потенциал металла.
Устойчивое во времени значение необратимого электродного потенциала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и катодных процессов, дает величину стационарного потенциала металла в конкретных условиях. При этом потенциале, в отличие от вышеприведенного обратимого термодинамического, происходит самопроизвольное электрохимическое растворение (коррозия) металла, состоящее из двух процессов: 1. Анодного - перехода металла в раствор с образованием гидратиро-ванных ионов металла и электронов на поверхности металла, например: Me + тН20 -» Меп+ тН20 + пё 2. Катодного - ассимиляции электронов какими-либо ионами или молекулами раствора (деполяризаторами Д), способными к восстановлению по реакции вида: пе" + Д- [Дп"] Таким образом, при погружении образца какого-либо металла в раствор фонового электролита (0,1 М NaNC ) в присутствии ОДА установления стационарного потенциала следует ожидать после установления динамического равновесия необратимых процессов; где Ia,Ik,I0 - плотности токов анодного, катодного и обмена соответственно. Для установления величины стационарного потенциала фст, соответствующего конкретным условиям, требовалась выдержка образца от 4 до 20 часов. Стационарный потенциал регистрировался, если значение его изменялось на величину не более ±5 мВ за 15 минут [92].
Для определения плотности тока обмена i - при стационарном потенциале строится зависимость плотности коррозионного тока от перенапряжения г, где ri есть разность электродного и стационарного потенциала. Величина стационарного тока коррозии находится путем экстраполяции прямолинейного участка указанной зависимости до значения Г, равного 0.
Организация и результаты потенциодинамических исследований влияния октадецпламина на коррозионные характеристики стали 20
Потенциодинамические испытания [92] проводились в два этапа. На первом этапе было проведено изучение влияния ОДА на коррозионные характеристики шлифованных образцов стали 20 в деаэрированном и недеаэрированном фоновом 0,1 М растворе NaNOj. Деаэрация обеспечивалась при 20-минутном барботаже аргона через фоновый раствор, залитый в электрохимическую ячейку. Цель опытов - оценить влияние ОДА при коррозии шлифованных (активированных механически) образцов с пониженными стационарных потенциалами.
На втором этапе изучалось влияние ОДА на коррозионные характеристики шлифованных образцов стали 20, прошедших последующую обработку питательной водой в кассете, установленной на линии отбора пробы питательной воды после экономайзера котла ТП-170, работающего на деаэрированной химочищенной воде. Цель опытов - оценить влияние ОДА при стояночной коррозии образцов, прошедших естественную пассивацию в рабочем режиме котла.
В дальнейшем (третий этап) изучалось влияние ОДА и контактного ингибитора М-1 на коррозионные характеристики образцов стали 20, и на коррозионное поведение образцов, изготовленных из вырезок труб поверхностей нагрева котла ТП-170, работающего на смеси конденсатов и деаэрированной химочищенной воды при фосфатировании (ЫаэРО котловой воды. При этом проведены опыты, направленные на оценку влияния ОДА и ингибитора М-1 на коррозию в стояночных условиях.
Схема электрохимических измерений с использованием потен циостата, условия и результаты потенциодинамических опытов представлены на рис. 3.4-3.6 и в табл. 3.1.
Стационарный потенциал стали 20 в фоновом растворе, насыщенном аргоном меньше, чем в насыщенном воздухом. Это подтверждает потенциало-образующую роль кислорода в коррозии механически активированных образцов. При увеличении содержания ОДА в растворе происходит незначительный положительный сдвиг потенциала, что может быть объяснено инги-бированием анодной реакции при коррозии стали 20.
В опытах с деаэрированным (насыщенным аргоном) раствором получено снижение плотности стационарного тока коррозии при содержании ОДА, 4 мг/дм3 по отношению к фоновому раствору, не содержащему ОДА, большее, чем в опытах с недеаэрированным фоновым раствором. Антикоррозионный эффект, определенный по уменьшению плотности стационарного тока коррозии, в первом случае равен 80 % и во втором случае - 62,5 %. Перевод стационарного коррозионного тока в массовые коррозионные потери, позволяет заключить, что предварительно активированная при шлифовке сталь 20 в деаэрированном и недеаэрированном фоновом растворе относится по деся-тибальной шкале коррозионной стойкости металлов к пониженно-стойкой. Обработка стали ОДА в деаэрированном фоновом растворе переводит ее в разряд стойких металлов (5 балл шкалы ГОСТ 13819-68).
Результаты опытов первого этапа позволяют рекомендовать, по крайней мере, проведение консервации с применением деаэрированного раствора (эмульсии) ОДА.
Результаты опытов второго этапа представлены на рис. 3.7. Индикаторные пластинки (пять штук) из стали 20 после предварительного шлифования были помещены в кассету и установлены на неохлажденном потоке на линии отбора пробы питательной воды после экономайзера котла ТП-170. Температура нагрева воды в экономайзере была в диапазоне от 280 до 315 С. Показатели качества питательной воды приведены в таблице 3.2.
Расчетная скорость движения перегретой питательной воды вдоль пластинчатых образцов равнялась 0,25-0,5 м/с. Длительность обработки этих образцов составила 720 ч. Образцы покрылись двухслойной тонкой оксидной пленкой. Удельная «загрязненность» рыхлыми отложениями темно бурого цвета составила в среднем 59±10 г/м2. Плотная часть отложений обусловила удельную «загрязненность» (определена методом катодного травления), равную 6+1 г/м2.
Коррозионные потери составили 65 ±11 г/м2, что соответствует средней скорости коррозии, равной 90+15 мг/м2-ч. Естественно, начальная коррозия шлифованных образцов-индикаторов в условиях обработки питательной водой была больше средней. Обработка стали хорошо деаэрированной питательной водой (рН25 = 9,2±0,1, Ог № мкг/дм3) при наличии анионов-активаторов привела к образованию недостаточно эффективной пассивирующей оксидной пленки. «Самозащита» стали еще не завершилась (значение скорости коррозии на границе между пятым баллом для стойких и шестым баллом для понижено стойких сталей).
Промышленная проверка эффективности консервации с использованием водородомстрии
Все авторы едины во мнении о существенной роли оксидных пленок на поверхности ТПНК в защите от эксплуатационной и стояночной коррозии. Балашов Ю.В. (УралВТИ) имеет убедительные доказательства значительного вклада водно-химических факторов в разрушение необогреваемых элементов пароводяного тракта котлов [106]. Показано, что эти факторы проявляются либо путем растворения оксидных пленок, либо при развитии образовавшихся язв и трещин. Оксидный слой на поверхности перлитных сталей растрескивается при высоких температурах при относительной деформации не менее 0,01-0,1% [107]. Чем больше деформация, тем меньше расстояние между трещинами в практически регулярной их сетке. Балашов Ю.В. [106] показал, что наиболее вероятно растрескивание пленок на поверхности обогреваемых труб в процессах останова котлов, т.е. при сжатии магнетитовых слоев. Он же отметил особо ускоряющее действие механических напряжений и коррозионных примесей котловой воды в появлении «на холоду» (при гидроиспытаниях котлов) коррозионно-усталостных трещин. Это согласуется вполне с теорией механохимической коррозии [108]. В трещинах, как и в других дефектах оксидных пленок, сосредотачивается анодный процесс коррозии и увеличивается генерация водорода в катодных реакциях на поверхности этих пленок. Измерения содержания продуктов коррозии в питательной и котловой водах, проводимые для оценки эффективности консервации и качества пуска котла, трудоемки и не могут быть автоматизированы. Поэтому очень важной представляется возможность применения для этого водородомеров. Пониженный уровень максимального содержания водорода в паре при пуске котла и быстрая стабилизация содержания водорода в паре на низком уровне свидетельствуют о высоком качестве предшествующего останова, консервации и пуска.
С помощью водородомеров могут быть получены количественные данные об абсолютной и относительной мощности источников водорода, ука занных в [61, 72] что обеспечит уверенную диагностику теплоэнергетического оборудования и ВХР ТЭС.
Для оценки применимости водородометрии к оценке качества консервации с применением ОДА и ингибитора М-1 и пусков выполнены контрольные измерения. В качестве примера приводятся их результаты при пусках котлов ТП-170 после их трехмесячных простоев в холодном резерве и после них. Один котел был законсервирован при аммиачно-фосфатной выварке [6], другой прошел двухэтапную консервацию октадециламином (первый этап) и смесью октадециламина и контактного ингибитора М-1 (второй этап).
Графики пуска котлов были одинаковы. Примерно одинаковы были и общие показатели режима пуска из холодного состояния, и последующие паровые нагрузки. Для сравнения приведены данные [79] о содержании водорода в паре котла ТП-80 (рис. 5.2).
Котлы ТП-170 после консервации ПАВ подвергались расконсервации путем паровой продувки пароперегревателя. Результаты контрольных измерений в сравнении с данными [79] позволяют заключить, что: - выход водорода при пуске неконсервированного котла после простоя превышает существенно выход водорода при пуске консервированного для простоя котла. При этом для стабилизации содержания водорода в паре котла на низком уровне требуется большее время; - консервация барабанных котлов с применением ОДА и ОДА и ингибитора М-1 эффективнее, чем консервация в режиме фосфатно-щел очной выварки.
При пуске из «горячего» резерва (см. табл. 5.1) паровых котлов ТП-170, бывших ранее в «холодном» резерве с консервацией, содержание водорода в паре проходит через незначительный максимум и устанавливается на невысоком уровне. При этом меньшие концентрации водорода в паре наблюдаются для котла, консервированного с применением ОДА (этап 1) и ОДА+(М-1) (этап 2).
Присутствие кислорода в среде не приводит к значительному уменьшению содержанию водорода различного происхождения в ней. По данным Авдеевой А.А. [72] в перегретом паре котлов СКД при гидразин-аммиачном ВХР содержание водорода составляет от 3 до 6 мкг/дм3. В соответствии с нашими измерениями в паре котла ТГМП-П4 Костромской ГРЭС, работающего при аммиачно-кислородном ВХР, содержания водорода и кислорода в перегретом паре, соответственно, находятся в диапазонах 2-3 и 100-300 мкг/дм3 [109]. В отсутствие эффективного катализатора реакция между водородом и кислородом в воде и паре заторможена. Подтверждением этого является установка сжигания гремучей смеси, имеющаяся, например, на АЭС с реакторами РБМК. В ее составе имеется аппарат с каталитической загрузкой, предназначенной для беспламенного сжигания водорода и кислорода в атмосфере водяного пара.
Выполнены измерения содержания водорода в сетевой воде и на выходе из водогрейного котла ПТВМ-100 ИвТЭЦ-2, включенного в открытую теплосеть. Отбор проб на анализ проводился с использованием охладителя пробы радиаторного типа (воздушное охлаждение с применением вентиляторного обдува). Анализы выполнены с применением хроматографа "Газохром-3101". Их результаты приведены в табл. 5.2.
