Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Механизм и кинетические особенности влияния факторов системы «сталь-изоляция-грунт» на коррозию подземных трубопроводов 15
1.1 Контролирующие факторы электрохимической коррозии трубопроводов в грунтах 15
1.2 Зависимость переходного сопротивления изоляции подземных трубопроводов от времени 20
1.3 Особенности электровосстановления кислорода в грунтах 24
1.4 Влияние доставки кислорода, характеризуемой плотностью предельного тока, на скорость коррозии трубных сталей 45
Глава 2. Методики экспериментальных исследований 55
2.1. Определение плотности предельного тока по кислороду в толще грунта на различной глубине 55
2.2. Определение плотности тока катодной защиты и величины катодной поляризации непосредственно в дефекте изоляции и под отслоившейся изоляцией в зоне контакта стального образца с электролитом 57
2.3. Оборудование полигона для изучения распределения скорости коррозии трубной стали по окружности трубопровода Ду 1220 мм без катодной защиты и остаточной скорости коррозии при различных режимах катодной защиты 60
2.4. Определение остаточной скорости коррозии трубной стали и степени электролитического наводороживания в зависимости от превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду при различных внутренних напряжениях 61
2.5. Определение содержания водорода в трубных сталях, поглощенного при катодной поляризации 62
2.6. Определение плотности тока катодной защиты при различных потенциалах катодной защиты трубопровода 63
Глава 3. Распределение скорости коррозии и плотности тока катодной защиты по окружности трубопровода большого диаметра 66
3.1 Зависимость плотности тока катодной защиты от факторов коррозионной среды 66
3.2 Влияние катодной поляризации на величину поляризационного сопротивления 75
3.3 Влияние режимов катодной защиты на подавление коррозии трубной стали в сквозном дефекте изоляции и под отслоившейся изоляцией 80
3.4 Распределение скорости коррозии и плотности тока катодной защиты по окружности трубопровода большого диаметра 86
3.5 Зависимость коэффициента полезного использования тока катодной защиты от превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду 90
3.6 Модель доставки кислорода к сквозному дефекту изоляции подземного трубопровода 96
3.7 Анализ процессов, протекающих на внешней поверхности трубопровода при различных потенциалах катодной защиты 100
Глава 4. Разработка способа количественного определения остаточной скорости коррозии подземных стальных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты 110
4.1 Зависимость остаточной скорости коррозии от соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду 110
4.2 Новый критерий выбора режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов 123
4.3 Коррозионно-измерительный зонд и коррозиметр для определения плотности предельного тока по кислороду и плотности тока катодной защиты на подземных трубопроводах 129
4.4 Определение соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду на линейной части магистральных нефтегазопроводов Западной Сибири 135
Глава 5. Влияние степени превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока кислорода на наводороживание трубных сталей при различных механических напряжениях 149
5.1 Форма состояния и местонахождение катодного водорода в структуре ферритно-перлитной стали трубного сортамента 149
5.2 Влияние степени превышения плотности тока катодной защиты над предельным по кислороду на электролитическое наводороживание трубных сталей 167
5.3. Влияние пространственного положения образцов относительно окружности трубопровода большого диаметра на интенсивность электролитического наводороживания 185
Глава 6. Комплексное обследование коррозионного состояния и режимов электрохимической защиты действующих магистральных нефтегазопроводов 203
6.1 Определение длительности простоя средств ЭХЗ на основе электрохимических измерений и коррозионного состояния внешней катодно защищаемой поверхности трубопроводов 203
6.2 Три этапа роста трещин КРН на катоднозащищаемой поверхности высоконапорных подземных трубопроводов 221
6.3 Анализ режимов катодной защиты на аварийных разрушениях магистральных трубопроводов по причине стресс-коррозии 233
Глава 7. Влияние тока катодной защиты и механических напряжений на длительность инкубационного периода образования водородного надреза на катоднозащищаемой поверхности 247
7.1 Влияние одновременного воздействия механических напряжений и превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду на образование микротрещин в структуре трубных сталей 247
7.2 Определение инкубационного периода образования стресс-коррозионных трещин в зависимости от величины безразмерного критерия рабочего давления в трубопроводе 274
Область возможного применения новых критериев технической диагностики электрохимической защиты подземных стальных трубопроводов 293
Заключение 294
Общие выводы 295
Литература 299
Приложения 341
- Зависимость переходного сопротивления изоляции подземных трубопроводов от времени
- Определение плотности тока катодной защиты при различных потенциалах катодной защиты трубопровода
- Распределение скорости коррозии и плотности тока катодной защиты по окружности трубопровода большого диаметра
- Новый критерий выбора режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов
Введение к работе
Актуальность темы. В современных условиях защита от коррозии подземных стальных трубопроводов является одним из важнейших способов обеспечения их безотказной работы. Анализ результатов коррозионных обследований и внутритрубной диагностики показывает, что вследствие подготовки нефти и газа к транспортировке по магистральным трубопроводам, доля коррозионных дефектов на внутренней поверхности не превышает 6% от доли коррозионных дефектов, обнаруживаемых на внешней катоднозащищаемой поверхности (КЗП), где: 31,7% - коррозионные язвы и питтинги; 68,3% - стресс-коррозионные трещины. Это свидетельствует о низкой эффективности электрохимической защиты трубопроводов. До настоящего времени нет методов, позволяющих количественно контролировать остаточную скорость коррозии и степень электролитического наводороживания стенки трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты. В ряде опубликованных работ в России и за рубежом указывается, что при высоких потенциалах катодной защиты в нейтральных и слабокислых грунтах возможно развитие водородного коррозионного растрескивания ферритно-перлитных сталей при одновременном воздействии механических напряжений. Действительно, в очаговых зонах стресс-коррозионных трещин, вблизи КЗП, на расстоянии 150…300 мкм, концентрация водорода в процессе эксплуатации магистральных газопроводов (МГ) накапливается до значений, превышающих фоновое в 7…10 раз. Однако систематических исследований по влиянию режимов катодной защиты на образование коррозионных трещин под напряжением на КЗП трубопроводов до настоящего времени не проведено. Не установлена минимальная степень наводороживания стальных трубопроводов различных диаметров, приводящая к появлению в стенке трубы колоний трещин, как правило продольных. В условиях стареющего трубопроводного парка страны коррозионное растрескивание трубопроводов под напряжением (КРН) со стороны внешней КЗП превращается в важнейшую проблему. При этом до настоящего времени отсутствует инструментальный метод, позволяющий прогнозировать появление трещин КРН в зависимости от степени электролитического наводороживания и давления транспортируемого продукта.
Указанные проблемы трубопроводного транспорта определяют актуальность темы диссертации, связанной с разработкой методов технической диагностики электрохимической защиты от коррозии современных трубопроводных систем, впервые позволяющих количественно определять недопустимо высокий коррозионный износ и прогнозировать появление трещин КРН на внешней КЗП напряженно-деформированных подземных трубопроводов.
Целью работы является развитие научных основ для создания аппаратно-программных комплексов коррозионного мониторинга подземных стальных трубопроводов, позволяющих в количественно определять остаточную скорость коррозии и интенсивность электролитического наводороживания стенки трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты. В связи с этим, основные задачи диссертационной работы заключаются в следующем:
-
Изучить и обобщить механизм и кинетические особенности влияния системы «сталь – изоляция – грунт» на коррозию подземных стальных трубопроводов через доставку кислорода в грунтах, водная вытяжка которых имеет нейтральную или близкую к ней реакцию (рН 5,5…7,5), в которых проложено большинство российских подземных стальных трубопроводов.
-
Провести комплексные коррозионные обследования действующих магистральных нефтегазопроводов с целью определения реальных плотностей тока катодной защиты при нормируемых значениях защитных потенциалов, измеренных в трассовых условиях.
-
Разработать новые инструментальные методы количественного определения остаточной скорости коррозии в сквозных дефектах изоляции подземных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты в трассовых условиях.
-
Изучить степень электролитического наводороживания напряженно-деформированных образцов ферритно-перлитных сталей трубного сортамента при различных соотношениях между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду .
-
Разработать критерий и методику определения остаточной скорости коррозии и степени электролитического наводороживания напряженно-деформированных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты.
-
Разработать систему прогнозирования инкубационного периода образования стресс-коррозионных трещин на внешней КЗП напряженно-деформированных трубопроводов в зависимости от давления транспортируемого продукта и соотношения .
Достоверность и обоснованность результатов подтверждена результатами коррозионных испытаний трубных сталей в нейтральных и слабощелочных грунтах в лабораторных и трассовых условиях. Прогноз коррозионного и стресс-коррозионного состояния трубопроводов на основе результатов электрохимических измерений с помощью разработанного и изготовленного коррозионно-измерительного зонда и коррозиметра «Магистраль» в лабораторных и полевых условиях с достаточной для практики точностью согласуется с результатами внутритрубной диагностики, результатами комплексных обследований эффективности электрохимической защиты подземных стальных трубопроводов и результатами технических расследований аварий на магистральных газопроводах, подверженных стресс-коррозионному разрушению.
Положения, выдвигаемые на защиту
Коэффициент полезного использования тока катодной защиты
имеет максимальное значение, когда . Дальнейшее увеличение приводит к незначительному увеличению защитного эффекта и снижению коэффициента , свидетельствующему о начале протекания на КЗП электродной реакции, не связанной с подавлением коррозионного процесса. Отношение является безразмерным критерием
контроля режимов катодной защиты, позволяющим контролировать остаточную скорость коррозии и степень электролитического наводороживания катоднозащищаемых подземных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты. Остаточная скорость коррозии с достаточной для практики точностью определяется уравнением: . Степень электролитического наводороживания стенки напряженно-деформированного подземных стальных трубопроводов в зависимости от величины безразмерного критерия незначительна, когда ; средняя, когда и высокая, когда .
Научная новизна
Эффект саморегулирования катодной защиты трубопроводов в сквозных дефектах изоляционного покрытия и под отслоившейся изоляцией в зоне контакта оголенной поверхности трубопровода с электролитом, заключающийся в том, что скорость коррозии трубопровода в сквозных дефектах изоляции и под отслоившейся изоляцией, в зоне контакта оголенного металла с электролитом, находящихся в различных условиях доставки кислорода при заданном режиме катодной защиты подавляется до одинаковых значений, так как в любом дефекте , при том, что скорость коррозии в дефектах изоляции, в отсутствии катодной защиты, различается практически на порядок.
В реальных условиях эксплуатации образование на КЗП подземных трубопроводов большого диаметра «водородных надрезов», инициируемых появление трещин КРН, происходит когда превышает в 10…100 и более раз. Когда или когда , происходит смена водородного механизма образования трещин КРН на механизм их активного анодного растворения. При этом анодный процесс сосредоточен, прежде всего, в области развивающейся части трещины КРН - у ее вершины. При коррозионный процесс подавляется до значений 0,007…0,01 мм/год при практическом отсутствии электролитического наводороживания трубной стали.
Практическое значение
Разработана новая система контроля режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов, впервые позволяющая количественно контролировать образование коррозионных и стресс-коррозионных повреждений на внешней КЗП напряженно-деформированных подземных трубопроводов. Созданы условия для широкого внедрения в практику коррозионного мониторинга подземных стальных трубопроводов аппаратно-программных комплексов нового поколения, впервые позволяющих в экспрессном режиме в трассовых условиях количественно определять остаточную скорость коррозии и степень электролитического наводороживания при различных потенциалах катодной защиты, в зависимости от величины безразмерного критерия .
Апробация работы. Материал диссертационной работы докладывался и обсуждался на:
-
Международном симпозиуме по экологическим проблемам и техногенной безопасности строительства и эксплуатации нефтегазопроводов, Иркутск, 2004.
-
Ученом совете института нефтегазового дела и геологии Национального исследовательского Томского политехнического университета, Томск, 2004.
-
Научно-техническом совещании «Пути совершенствования технического обслуживания и капитального ремонта магистральных нефтепроводов и борьба с их коррозией», Томск, 2005.
-
Научно-производственном форуме «Экологические проблемы и техногенная безопасность строительства, эксплуатации и реконструкции нефтегазопроводов. Новые технологии и материалы», Томск, 2005.
-
Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК Сибири», Томск, 2005.
-
Международной специализированной выставке «СИБНЕФТЕГАЗ – 2006», Новосибирск, 2006.
-
Научном семинаре Центра противокоррозионной защиты и диагностики Инжиниринговой нефтегазовой компании - Всероссийский научно-исследовательский институт по строительству и эксплуатации трубопроводов, Москва, 2007 г.
-
Отраслевом совещании специалистов служб электрохимзащиты предприятий ОАО «Газпром» по вопросам противокоррозионной защиты объектов отрасли, Зеленоград, 2007 г.
-
II Международной научно-практической конференции «Газотранспортные системы: настоящее и будущее», ВНИИГАЗ, Москва, 2007 г.
-
VI Международной специализированной выставке «АНТИКОР и ГАЛЬВАНОСЕРВИС», Москва, ВВЦ, 2008 г.
-
Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», посвященная 90 – летию Карповского института (с международным участием), М., 2008 г.
-
VII Международной специализированной выставке «АНТИКОР и ГАЛЬВАНОСЕРВИС», г. Москва, ВВЦ, 2009 г.
-
Научном семинаре лаборатории электрохимической защиты Центра «Надежность и ресурс Объектов ЕСГ» ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Москва, 2009 г.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 359 страницах, содержит 59 рисунков, 30 таблиц, состоит из введения, 7 глав, выводов и 11 приложений.
Список использованной литературы включает 409 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Зависимость переходного сопротивления изоляции подземных трубопроводов от времени
Подставив соответствующие значения lgy" и Ig/ из графика на рис. 1.2 в формулу для определения коэффициента к, рассчитаем коэффициент старения изоляции нефтепровода, который равен Л: = ОД 18.
На основе полученного значения коэффициента к определим переходное сопротивление изоляции нефтепровода на участке защитной зоны СКЗ за период эксплуатации нефтепровода в течение 30 лет:
Изменение переходного сопротивления изоляции на магистральном нефтепроводе Александровское — Анжеро-Судженск Ду 1220 мм по годам, рассчитанное на основе коэффициента старения изоляции (равного к=0,118) представлено в табл. 1.3. Из табл. 1.3 видно, что переходное сопротивление изоляции нефтепровода на участке защитной зоны СКЗ 399 км нефтепровода Александровское - Анжеро-Судженск по истечении 30 лет эксплуатации равно RH3=1486 Ом м2, что меньше регламентируемого ГОСТ Р 51164-98 номинального значения (R„) в 33 раза. В процессе эксплуатации снижается адгезионная связь изоляции с КЗП трубопровода, что приводит к электролитическому контакту поверхности подземного стального трубопровода под отслоившейся изоляцией с почвенным электролитом. Результаты комплексного обследования коррозионного состояния линейной части магистральных нефтегазопроводов центральной части Западной Сибири свидетельствует о том, что коррозионный процесс протекает под отслоившейся изоляцией как в отсутствии сквозных дефектов изоляции (шатровая коррозия), так и при наличии сквозных дефектов изоляции, когда средства электрохимической защиты не обеспечивают требуемого подавления коррозионного процесса. При этом, как показывает практика, стресс коррозионные трещины под отслоившейся изоляцией при отсутствии в ней сквозных дефектов, не образуются. Стресс-коррозионные трещины на внешней КЗП подземных стальных трубопроводов образуются практически всегда при наличии сквозных дефектов изоляции, когда катодная защита практически полностью подавляет течение коррозионных процессов. [23 - 31]. Именно это обстоятельство свидетельствует об актуальности проблемы правильности выбора режима катодной защиты, который бы, с одной стороны, надежно подавлял течение коррозионных процессов, с другой стороны - не провоцировал образование стресс-коррозионных трещин на КЗП. В кислых грунтах электровосстановление кислорода на КЗП подземных стальных трубопроводов протекает по реакции: 02 +Н+ + 4е = 4Н20. В щелочных: - 02+2Н20 + 4е = 40Н . Электровосстановлению кислорода предшествует переход молекул кислорода из газовой фазы грунта в почвенный электролит. Предположим, что равновесие этой стадии практически не нарушается, то есть почвенный электролит в зоне аэрации, где преимущественно прокладываются магистральные и технологические нефтегазопроводы, всегда насыщен кислородом. В области температур, при которых транспортируются нефть и газ концентрация насыщения растворенного в почвенном электролите кислорода прямо пропорциональна давлению кислорода в газовой фазе грунта, то есть выполняется закон Генри. Поскольку равновесный потенция E0i IН+ кислородного электрода всегда на 1,25 В положительнее равновесного потенциала ЕИг IН+ водородного электрода, существует сравнительно большая область потенциалов, в которой единственно возможной электродной реакцией, даже в кислородсодержащем электролите кислого грунта, является восстановление кислорода. При этом следует отметить, что торможение реакции переноса заряда при восстановлении кислорода очень велико. Поэтому в грунтах высокие плотности тока восстановления кислорода достигаются лишь при столь больших перенапряжениях, что электродный потенциал оказывается при этом более отрицательным, чем равновесный потенциал водородного электрода. Протекание катодной реакции восстановления кислорода в условиях грунта, в отличие от жидкого электролита, имеет свою специфику. Здесь доступ кислорода лимитируется не только неподвижным слоем электролита непосредственно у корродирующей поверхности (диффузионным слоем), а всей толщей грунта над корродирующей стальной поверхностью. Причем, доставка кислорода к корродирующей поверхности даже в грубодисперсных почвах, например в песке с диаметром частиц от 0,10 до 0,25 мм, описывается законом диффузии, что подтверждает ход экспериментальных результатов, полученных Н.Д. Томашовым и Ю.Н. Михайловским в работе [32]. При увеличении влажности грунта или при добавлении, например к песку, некоторого количества глины, диффузионные возможности транспорта кислорода заметно снижаются. Для исследования диффузионной кинетики в капиллярно-пористых средах все более широкое применение находит электрохимический метод Коттрелла. Впервые для исследования предельного диффузионного тока кислорода на железном электроде в различных грунтах этот метод был применен Н.Д. Томашовым и Ю.Н. Михайловским [32]. Авторы цитируемой работы на основе обширных экспериментальных исследований показали, что с увеличением влажности грунта предельный диффузионный ток уменьшается. Однако если рассчитать величину предельного диффузионного тока кислорода для песка на основе общего коэффициента диффузии кислорода в грунте и сравнить с экспериментальными значениями предельного тока кислорода, то полного количественного совпадения не наблюдается. Экспериментальное значение предельного тока кислорода меньше рассчитанного на основе общего значения диффузии кислорода в грунте. Наблюдаемое несоответствие объясняется добавочным диффузионным торможением в пленке электролита на поверхности катода при экспериментальном определении предельного тока кислорода в грунте. По этой причине общее значение коэффициента диффузии кислорода в грунте не может характеризовать доставку кислорода к корродирующей поверхности, так как коррозионный процесс стальных сооружений в грунте происходит под пленкой влаги.
Определение плотности тока катодной защиты при различных потенциалах катодной защиты трубопровода
Из экспериментальных результатов, представленных в табл. 1.3, следует, что на короткозамкнутых образцах, за счет протекания токов макрогальванических пар, скорость коррозии по убыли массы выравнивается. Здесь нет такой явно выраженной зависимости скорости коррозии от условий доставки кислорода. Действительно, у верхней образующей нефтепровода скорость коррозии незамкнутых образцов превышает скорость коррозии короткозамкнутых с образцами нижней образующей в среднем на 31%. В то же время скорость коррозии незамкнутых образцов у нижней образующей меньше таковой у короткозамкнутых с образцами верхней образующей в среднем на 29%. То есть происходит практически эквивалентное перераспределение скорости коррозии по убыли массы, что удовлетворительно согласуется с данными А.Ф. Марченко и В.Ф. Храмихиной [55].
Убыль массы образцов, перераспределяемая за счет протекания токов макрокоррозионных гальванических пар в условиях эксперимента изменялась в широких пределах, от 8 до 40%. Анализ результатов эксперимента показывает, что доля коррозионного разрушения образцов за счет протекания токов макрогальванических пар определяется, с одной стороны, разницей в условиях доставки кислорода к верхним (катодным) и нижним (анодным) образцам, с другой — от омического сопротивления грунта. Следует отметить, что плотность коррозионных токов макрогальванических пар jKopp не достигают плотности предельного тока кислорода jnp, определенного на основе потенциостатических поляризационных кривых, снятых на свободных образцах верхней и боковой образующих. Отношение jKOppljnp при этом изменялось практически в тех же пределах, что и доли перераспределяемой убыли массы образцов. Это указывает на то, что в условиях грунта токи макрогальванических коррозионных пар не обеспечивают полного связывания кислорода на поверхности образцов, являющихся катодами по отношению к нижним (катодным) образцам. Часть его, не менее 60% восстанавливается тут же, на катодной поверхности, за счет электронов этих образцов. Величина токов макропар практически не зависит от сезонности. Ход экспериментальных зависимостей, представленных на рис. 1.5 свидетельствует о том, что в порах грунта кислорода достаточно для протекания коррозионного процесса, в том числе и зимой, при промерзании его верхнего горизонта. Сопоставление плотности тока макропар дифференциальной аэрации образцов у верхней и нижней образующей с плотностью предельного тока кислорода, измеренного у верхнего образца, являющегося в условиях эксперимента катодом, свидетельствует о том, что плотность тока макропары меньше предельного тока по кислороду практически в два раза в начальный период и практически на порядок - через год. Аналогичная картина наблюдается и со второй парой образцов.
Визуальный осмотр образцов после коррозионных испытаний показал [59 - 61], что в условиях облегчения доставки кислорода, когда плотность предельного тока кислорода составляла 0,13...0,21 А/м , коррозия образцов как в короткозамкнутом, так и разомкнутом состояниях носила язвенный характер. Максимальная глубина проникновения коррозии при этом достигала на короткозамкнутых образцах 0,078, на незамкнутых - 0,12 мм в год. У образцов, установленных у нижней образующей нефтепровода Ду1220 мм, где доставка кислорода в значительной степени затруднена (плотность предельного тока 0,06...0,08 А/м ) коррозия, как на короткозамкнутых, так и разомкнутых образцах носит равномерный характер. Здесь максимальная глубина проникновения коррозии на короткозамкнутых и разомкнутых образцах соответственно составила 0,04 и 0,018 мм в год.
Результаты длительных коррозионных испытаний образцов из сталей трубного сортамента показывают, что в обводненных слабоминерализованных грунтах центральной части Западной Сибири, отличающихся большим омическим сопротивлением, независимо от того, находились образцы в короткозамкнутом или разомкнутом состояниях, по мере облегчения доставки кислорода к корродирующей поверхности максимальная глубина проникновения коррозии увеличивается. При этом наибольшей язвенной коррозии подвержены образцы, находящиеся в зоне капиллярной каймы водоносного горизонта. Образцы, установленные ниже уровня грунтовых вод подвержены равномерной коррозии, без образования коррозионных язв. Экспериментально установлено [61], что в обводненных высокоомных грунтах плотность коррозионного тока в язвах с максимальной глубиной с достаточной для практики точностью совпадает с плотностью предельного тока кислорода, измеренного с помощью почвенного зонда с рабочим электродом из стали трубного сортамента, радиус которого соотносится с толщиной изоляционного покрытия как три к одному. Действительно, максимальная глубина коррозионных язв находится практически в прямой пропорциональной зависимости от диффузионных возможностей доставки кислорода к корродирующей поверхности, характеризуемых в условиях эксперимента плотностью предельного тока кислорода, измеренной на уровне укладки образцов. При минимальном содержании кислорода (когда плотность предельного тока кислорода не превышает значений 0,005... 0,01 А/м2), коррозионный процесс продолжается с другими деполяризаторами, содержащимися в почвенном электролите, но скорость этого процесса практически на порядок меньше, чем при естественной концентрации растворенного кислорода в поровом растворе грунта и не превышает 0,01 мм/год. Минимальные значения предельного тока кислорода в толще грунта отмечены ниже уровня водоносного горизонта. Результаты длительных коррозионных испытаний образцов из сталей трубного сортамента в различных грунтах центральной части Западной Сибири показывают, что наблюдается практически прямая пропорциональная зависимость между плотностью тока коррозии в язвах с максимальной глубиной и плотностью предельного тока по кислороду, что подтверждает вывод основной теоремы Я.М. Колотыркина о преимущественном гомогенном механизме коррозионного процесса. См. рис. 1.6.
Распределение скорости коррозии и плотности тока катодной защиты по окружности трубопровода большого диаметра
Совокупность экспериментальных результатов, представленных на рис. 3.10 А и Б свидетельствуют о том, что отношение плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду KK3=j\3/jnp может служить
объективным безразмерным критерием для количественного определения остаточной скорости коррозии с одной стороны и степени электролитического наводороживания - с другой, при различных потенциалах катодной защиты. Предложенный безразмерный критерий катодной защиты КК1 характеризует степень подавления коррозии подземного трубопровода в дефекте изоляции и характеризует полезный расход тока катодной защиты на собственно подавление коррозионного разрушения трубопровода и долю бесполезного расходования тока катодной защиты на наводороживание стенки трубопровода. В процессе эксплуатации стальных подземных трубопроводов режимы их катодной защиты изменяются в широких пределах и, несмотря на существенные различия в плотностях защитного тока (рис. 3.8), остаточная скорость коррозии остается практически неизменной, не превышающей 0,01 -0,02 мм/год. Наблюдаемое явление связано с тем, что несмотря на то, что плотность тока катодной защиты в дефектах изоляции у верхней образующей превышает таковую у нижней образующей при неизменном режиме катодной защиты более, чем в пять раз, отношение плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока кислорода в различных дефектах изоляционного покрытия, находящихся в различных пространственных положениях относительно периметра трубопровода остается величиной постоянной, что обусловливает подавление коррозии в различных дефектах изоляции до постоянной величины. Совокупность экспериментальных результатов, представленных в табл. 3.5, свидетельствует о том, что отношение плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду не зависит от пространственного расположения дефекта относительно трубопровода большого диаметра (условий доставки кислорода).
Это дает основание полагать, что отношение jKji jnp с достаточной для практики точностью может служить безразмерным критерием для количественного определения степени подавления течения коррозионного процесса в различных дефектах изоляционного покрытия подземного трубопровода при различных режимах катодной защиты - с одной стороны и степени электролитического наводороживания — с другой. Для решения проблемы о степени подавления внешней коррозии трубопровода в различных дефектах изоляции, находящихся в различных пространственных положениях относительно трубопровода большого диаметра необходимо получить картину распределения защитного тока и степень подавления коррозии при заданном режиме катодной защиты. Картину распределения необходимо получить в самом широком диапазоне для того, чтобы выбрать оптимальный режим катодной защиты: при каком значении безразмерного критерия катодной защиты jKJ I jnp будет достигнута достаточная для практики остаточная скорость коррозии подземных трубопроводов и наибольшая экономия электрической энергии. При каком значении критерия jKJjnp наводороживание стенки трубопровода будет наименьшим как непосредственно в сквозном дефекте изоляции, так и под отслоившейся изоляцией в зоне контакта защищаемой поверхности с электролитом на различном расстоянии от края сквозного дефекта. Для выбора оптимального значения критерия катодной защиты подземных трубопроводов jK3lj„p определим его величину в различных дефектах изоляции, находящихся в различных условиях доставки кислорода, в зависимости от их пространственного положения относительно окружности трубопровода Ду1220 мм. Предлагаемый безразмерный критерий, выступая в качестве реальной величины, объективно отображая реальное течение коррозионного процесса в дефектах изоляции трубопровода, позволяет количественно определить скорость остаточной коррозии трубопровода при заданном режиме катодной защиты, оценить эффективность катодной защиты и выбрать режим катодной защиты, исключающий наводороживание стенки трубопровода, обеспечивая максимальную экономию электрической энергии. В таблице 3.6 представлены результаты гравиметрических коррозионных испытаний образцов из трубной стали в 0,05%-ном растворе NaCl при различных режимах катодной защиты. Выбор 0,05%-ного раствора NaCl для коррозионных испытаний обусловлен тем фактом, что основу минерализации грунтов составляют ионы СГ и Na .. Экспериментально установлено, что при достижении плотности тока катодной защиты значений плотности предельного тока по кислороду jK3 =j„p, скорость коррозии испытуемых образцов уменьшилась в четыре раза и в условиях эксперимента не превышала 0,01...0,013 мм/год. Данные табл. 3.6, свидетельствует о том, что увеличение тока катодной защиты сверх предельного по кислороду практически не приводит к увеличению защитного эффекта, однако к.п.д. тока катодной защиты при этом уменьшается практически от 100% до 17,5%, что свидетельствует о том, что остальные 82,5% электрической энергии затрачены на протекание электрохимических процессов, не оказывающих влияние на течение коррозионного процесса. Эта электрическая энергия расходуется на электролиз почвенного электролита, с выделением кислорода на анодном заземлении, что сопровождается увеличением сопротивления растеканию тока анодного заземления и водорода на КЗП что, способствует электролитическому наводороживанию стенки трубы и отслаиванию изоляции. В процессе катодной защиты трубопровода из почвенного электролита в слой катодных отложений и оксидов на защищаемой поверхности диффундируют носители заряда, в качестве которых наиболее часто выступают ионы водорода, кальция, магния, а также нейтральные молекулы кислорода. Процесс переноса регулируется свойствами границы раздела «труба - земля». Отсутствие математических зависимостей между режимами катодной защиты подземных трубопроводов и условиями доставки электрохимически активных компонентов грунта к защищаемой поверхности, где происходит их электровосстановление, сдерживает создание и разработку новых критериев определения эффективности катодной защиты подземных нефтегазопроводов.
Новый критерий выбора режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов
К настоящему времени экспрессное количественное определение остаточной скорости коррозии катодно защищаемых подземных трубопроводов является необходимым условием достоверной оценки их остаточного ресурса. Разработанная В.В. Притулой с сотр. [130] методика оценки остаточной скорости коррозии подземных нефте- газопроводов является наиболее оптимальной из существующих с точки зрения прогнозной оценки. Ее применение позволяет выполнить расчет остаточного ресурса безопасной и безаварийной эксплуатации трубопроводов и составить достоверный аналитический прогноз их поведения в условиях коррозионного воздействия окружающей среды. Это обязательный прогноз, предусмотренный требованиями Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору. На основе выполненных расчетов и прогноза формируется Декларация о промышленной безопасности подземных нефте- и газопроводов. Методика основана на определении поляризуемости трубной стали и расчета термодинамических условий ее коррозионной стойкости, что обусловливает ее применение при определении прогнозных оценок остаточного ресурса. Вместе с тем, в условиях стареющего трубопроводного парка страны и повышения требований к экологической безопасности эксплуатируемых магистральных нефте-газопроводов, возникает необходимость в разработке кинетических параметров, позволяющих количественно определять скорость остаточной коррозии при различных режимах катодной защиты в экспрессном режиме. Основным кинетическим параметром катодной защиты является плотность тока. Выше было показано, что величина плотности тока катодной защиты связана с начальной скоростью коррозии jhopp и требуемой величиной катодной поляризации Д оц, соотношением:, где bk- катодная поляризуемость защищаемой стали dcpldXxvj , которая для кислых электролитов, то есть в условиях, когда коррозия протекает с водородной поляризацией, совпадает с тафелевским наклоном кривой, характеризуещеи кинетику выделения водорода. В кислотах, где катодная защита нецелесообразна, величина Ьк имеет значение, не превышающее 0,125 В, ток катодной защиты должен на несколько порядков величины превосходить исходную скорость коррозии. Совершенно иной результат получается для грунтовых условий, когда коррозия трубопроводов протекает с кислородной деполяризацией, а восстановление кислорода лимитируется скоростью его диффузии из объема электролита к стальной поверхности. При этих условиях величина Ьк — оэ , следовательно, множитель ехр(Д р/6)—»1, а плотность тока катодной защиты приближается к исходной максимально-возможной в данных условиях плотности тока коррозии, т.е. к плотности предельного тока по кислороду. Именно поэтому анализ опубликованного материала по определению плотности тока катодной защиты в различных средах представляет несомненный интерес, так как представляется возможность систематизировать эти данные. На рис. 4.1 представлены результаты экспериментальных исследований Д. Кена и А. Вильхельма, обработанные для получения необходимых зависимостей В.В. Красноярским [77-79].
Анализ экспериментальных результатов, представленных на рис. 4.1, свидетельствует о том, что наиболее интенсивно коррозионный процесс подавляется током катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты достигает плотности коррозионного тока и превышает таковую не более, чем в 3 раза, то есть когда выполняется условие: jK3 ljKopp -» 1...3. Дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты практически не приводит к заметному торможению коррозионного процесса. Плотность тока катодной защиты для стали в 1%-ных растворах NaCl и Na2S04 определял И. Хильд ербранд [79]. Результаты его экспериментальных исследований представлены в табл. 4.1. Совокупность экспериментальных результатов, представленных в табл. 4.1 свидетельствует о том, что наиболее эффективное подавление коррозионного процесса происходит когда плотность тока катодной защиты достигает значений плотности тока коррозии и превышает ее не более, чем в 3 раза. Действительно, при этом режиме катодной защиты скорость коррозии уменьшилась от 0,312 мм/год, когда катодная защита отсутствовала, до 0,007 мм/год, когда плотность тока катодной защиты равнялась 0,1 А/м и превышала плотность коррозионного тока в 3 раза. То есть при этом режиме катодной защиты скорость коррозии уменьшилась в 45 раз. Данные табл. 4.3 свидетельствуют о том, что при режиме катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты достигала 2,0 А/м2 и превышала плотность коррозионного тока в 58 раз, скорость коррозии уменьшилась до значений 0,0023 мм/год. То есть дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты привело к уменьшению остаточной скорости коррозии лишь в 3 раза. Причем, для практики эксплуатации подземных стальных трубопроводов не имеет принципиального значения подавления коррозии до значений остаточной скорости коррозии менее 0,007 мм/год. Тогда естественен вывод о том, что плотность тока катодной защиты, равная 1,9 А/м2 расходовалась не на подавление коррозионного процесса, а на протекание электрохимических реакций, не связанных с подавлением коррозии. При прохождении тока катодной защиты через грунт в сквозных дефектах изоляции на трубопроводе и на анодном заземлении протекают процессы восстановления и окисления элементов, содержащихся в почвенном электролите.
