Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение фосфорсодержащих кислот и их производных в области защиты металлов от коррозии 8
Глава 2. Объекты и методы исследования 44
2.1. Характеристика исходных материалов 44
2.2. Синтез фосонатных пигментов 45
2.2.1. Осаждение фосфонатных пигментов 45
2.2.2. Синтез керновых пигментов 46
2.2.3. Метод определения выделения диоксида углерода 47
2.3. Методы исследования 48
2.3.1. Методы исследования состава синтезированных пигментов 49
2.3.2. Методы испытания пигментов и наполнителей 50
2.3.3. Методы испытания лакокрасочных систем 52
Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение 60
3.1. Синтез не растворимых в воде фосфонатов 61
3.2. Исследование свойств синтезированных фосфонатов 66
3.2.1. Пигментные свойства 66
3.2.2. Противокоррозионные свойства 70
3.3. Выбор пленкообразующей основы грунтовок 75
3.3.1. Органоразбавляемые системы 75
3.3.2. Водоразбавляемые пленкообразующие системы 77
3.4. Исследование противокоррозионных свойств пигментированных покрытий 84
3.5. Синтез керновых фосфонатных пигментов 91
Выводы 112
Список литературы 114
Приложения 133
- Применение фосфорсодержащих кислот и их производных в области защиты металлов от коррозии
- Синтез фосонатных пигментов
- Методы исследования состава синтезированных пигментов
- Исследование свойств синтезированных фосфонатов
Введение к работе
Актуальность темы. Поиск нетоксичной альтернативы канцерогенным хроматам, являющимся традиционной основой противокоррозионного действия грунтовок ингибирующего типа, в последние годы относится к важным задачам исследователей, работающих в лакокрасочной подотрасли. Одним из основных направлений ее решения до настоящего времени было использование фосфатов и полифосфатов металлов. Установлено, что противокоррозионное действие этих соединений обусловлено их способностью к комплексообразованию, результатом которого является формирование на поверхности металла пленок, обеспечивающих повышение адгезии лакокрасочных покрытий и подавление электрохимических реакций.
Известно, что наиболее высокой комплексообразующей способностью среди фосфорсодержащих соединений обладают фосфоновые кислоты и их производные. С этим согласуются данные, свидетельствующие о том, что в качестве ингибирующих добавок к водным средам, контактирующим с металлами, фосфорсодержащие комплексоны и комплексонаты по способности подавлять коррозию превосходят фосфаты и полифосфаты.
Однако водорастворимость используемых в настоящее время фосфоновых кислот и фосфонатов ограничивает возможность их применения в составе противокоррозионных грунтовок. В литературе имеются данные о применении фосфонатов в качестве комплексообразующих добавок к водным грунтовкам преобразователям ржавчины. Более широкое их использование, в том числе в составе органоразбавляемых грунтовок, ограничивает потери барьерных свойств лакокрасочных покрытий, наблюдаемая, как известно, при включении в их состав веществ с высоким содержанием водорастворимых компонентов.
Известно, что в определенных условиях применение фосфонатов в качестве добавок в водные среды, ингибирующих накипеобразование и коррозию металлов сопряжено с нежелательным в этом случае процессом
\
5 образования нерастворимых в воде фосфонатов металлов, входящих в состав
солей жесткости. Противокоррозионные свойства этих соединений до
настоящего времени не исследованы. Поэтому разработка синтеза
фосфонатов с низкой водорастворимостью и их использование в качестве
малотоксичных противокоррозионных компонентов пигментной части
лакокрасочных грунтовок является актуальной задачей.
Цель работы заключалась в получении, исследовании технических и противокоррозионных свойств пигментных фосфонатов металлов и разработке рецептур грунтовок органо- и водоразбавляемого типа, содержащих полученные фосфонаты.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- изучить влияние условий получения на свойства фосфонатов металлов и
оценить возможность их использования в качестве пигментов для
лакокрасочных покрытий;
исследовать способность полученных пигментов индивидуально и в сочетании с противокоррозионными пигментами ингибирующего типа влиять на закономерности коррозии стали;
исследовать влияние состава пигментной части, включающей синтезированные соединения и наполнители, и уровня наполнения на противокоррозионную эффективность покрытий;
- разработать составы противокоррозионных органо- и водоразбавляемых
грунтовок, содержащих разработанные пигменты.
Научная новизна работы. В работе получены осажденные и конверсионные, в том числе керновые пигментные фосфонаты кальция, бария и цинка, исследованы их противокоррозионные свойства. В результате коррозионных испытаний установлено, что водные вытяжки оксиэтилидендифосфоната кальция обладают способностью ингибировать коррозию стали.
Установлено, что включение оксиэтилидендифосфоната кальция в состав пентафталевых покрытий придает им способность подавлять подпленочную коррозию стали, но сопряжено со снижением барьерных свойств лакокрасочной пленки при длительном контакте с водной средой. Обнаружен синергетический эффект при использовании смесей оксиэтилидендифосфоната кальция с тетраоксихроматом цинка, который позволяет в четыре раза снизить содержание токсичного хромата в пигментной части покрытия при сохранении его защитных свойств.
Найдено, что применение кернового пигмента, состоящего из ядра (оксида цинка) и оболочки оксиэтилидендифосфоната цинка, в смеси с марганецсодержащим пигментом позволяет добиться оптимального сочетания барьерных и ингибирующих свойств пигментированных лакокрасочных покрытий.
Практическая значимость работы. В результате проделанной работы, синтезированы новые противокоррозионные малотоксичные фосфонатные пигменты, образующие синергетические смеси с хроматными и марганецсодержащими пигментами ингибирующего типа, что позволяет повысить защитную способность и уменьшить уровень токсичности грунтовок на их основе.
Разработаны рецептуры алкидных органоразбавляемых и акрилатных воднодисперсионных грунтовок с повышенными защитными характеристиками покрытий и малярно-техническими свойствами, удовлетворяющими требованиям к этому классу лакокрасочных материалов.
На защиту выносятся результаты исследования влияния условий синтеза на технические и противокоррозионные свойства осажденных и керновых фосфонатнов металлов; оценки защитной способности пигментированных им алкидных и воднодисперсионных покрытий; рецептуры разработанных антикоррозионных грунтовок.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых
7 «Лакокрасочные материалы. Современное состояние и тенденции развития»
(Казань, 2006 г.); Международной научно-практической конференции
«Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и
транспорте-2007» (Одесса, 2007 г.) и научной сессии КГТУ (Казань, 2004,
2005, 2006 и 2007 г.г.).
Публикации. По материалам диссертации имеется 9 публикаций,
получено положительное решение по заявке на патент.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на
139 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической
части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка
цитируемой литературы из 185 источников и 2 приложений. Работа содержит
57 рисунков и 17 таблиц.
Применение фосфорсодержащих кислот и их производных в области защиты металлов от коррозии
Борьба с коррозией металлов, до настоящего времени остающихся наиболее востребованными конструкционными материалами, на протяжении многих десятилетий остается приоритетным направлением развития науки и технологи промышленно-развитых стран [1].
Одним из путей противокоррозионной защиты металлических изделий является применение веществ неорганической или органической природы, обладающих способностью тормозить электрохимическое растворение металлов. Анализ литературных данных показывает, что существующее деление таких веществ на ингибиторы коррозии, противокоррозионные пигменты или антикоррозионные аддитивы является условным. Независимо от того, применяются ли они в системах водоснабжения, в составе масел, смазок или лакокрасочных покрытий, основой их противокоррозионного действия является растворимость в воде [2]. Степень растворимости определяет область применения веществ, ингибирующих коррозию, однако во всех случаях торможение последней обусловлено концентрированием водорастворимых компонентов с поверхностью металла [3].
С электрохимической точки зрения ингибирующие вещества (ИВ) делятся на катодные, анодные и смешанные [4]. Это деление иллюстрирует рисунок 1.1, из которого следует, что введение ИВ вызывает изменение коррозионного потенциала системы и в значительной мере влияет на уменьшение плотности коррозионного тока (рисунки приведены в полулогарифмических координатах), являющиеся мерой коррозии металлов.
Еще один путь торможения коррозии металла заключается в ускорении катодной реакции за счет воздействия компонентов ИВ до такой степени, при которой становится возможной пассивация металлов (рисунки 1.2, 1.3) [5]. Реализация этого пути возможно только в случае металла, склонного к пассивации в данной коррозионной среде.
Описанное выше влияние ИВ на электрохимическое поведение металла может быть связано с адсорбцией их водорастворимых компонентов на поверхности защищаемого металла [6] (см. рисунок 1.4). В ряде случаев ингибирующий эффект является следствием формирования на поверхности металлического субстрата пленки нерастворимых в воде веществ, образующихся в результате реакции продуктов растворения металла с водорастворимыми компонентами ИВ [7]. Строение образующейся пленки схематично показано на рисунке 1.5. Возможно торможение коррозионного процесса за счет химического связывания ИВ коррозионно-активных веществ, диффундирующих к поверхности металла [6].
Влияние плотности тока обмена катодной реакции на коррозию пассивирующегося металла при разном содержании пассиватора Влияние концентрации анодных ингибиторов-окислителей на коррозию пассивирующегося металла: А - анодная поляризационная кривая; Ki - К4 - катодные поляризационные кривые при разных концентрациях (Сі -Ct) пассиватора
Современная классификация включает окислители, ИВ адсорбционного, комплексообразующего и полимерного типа [8]. Заметную долю активно исследуемых и применяемых ИВ представляют собой фосфорсодержащие соединения. Они представляют собой большой класс химических соединений, в который ВХОДЯТ фосфорные кислоты, их неорганические и органические соли, а также соли и другие производные фосфорорганических кислот. Механизм защитного действия этих ингибиторов не всегда одинаков, например, ортофосфаты замедляют в основном анодный, а полифосфаты - катодный процесс, протекающий на металлах в нейтральных растворах. Однако фосфорсодержащие ингибиторы объединяет способность образовывать на поверхности металлов пленки, отличные по составу от оксидов [7].
Исторически первыми в области защиты металлов от коррозии нашли ИВ неорганической природы. В эту группу ИВ входят фосфорная кислота и ее соли.
Фосфорная кислота часто включается в состав композиций, предназначенных для нанесения на поверхность стали со следами коррозии (так называемых преобразователей ржавчины). Ее роль заключается в связывании ионов железа в трудно растворимые фосфаты, которые блокируют поверхность металла [9, 10]. Область применения неорганических солей фосфорной кислоты определяется степенью их растворимости в воде. Полностью водорастворимые фосфаты применяют для защиты железа и стали в водных средах, имеющих реакцию близкую к нейтральной [11-14]. Благодаря нетоксичности, отсутствию запаха, а также низкой стоимости водорастворимые фосфаты широко используются в бытовых водных коммуникациях [5, с. 188]. Эффективность наиболее распространенных фосфатов натрия уменьшается в ряду [15].
Na3P04 Na2HP04 NaH2P04, потому наибольшее распространение получили двух- и трехзамещенный фосфаты [4, с.76]. Методом электронной дифракции было показано [16], что защитная пленка, образующаяся на стали в присутствии Na2HP04, состоит из смеси y-Fe203 и Fe Р04 -2Н20, а в присутствии Na3P04 - из y-Fe203 со следами Fe Р04 -2Н20.
Следует отметить, что при определенных концентрациях фосфаты могут увеличивать скорость коррозии металла, что связано с частичной пассивацией его поверхности, приводящей к смещению электрохимического потенциала в положительную сторону, но не в область пассивации [17]. Кроме этого к недостаткам водорастворимых неорганических фосфатов следует отнести низкую стабильность их растворов (склонность к выпадению из раствора в виде нерастворимых солей), снижение защитного действия даже при слабом подщелачивании среды и способность стимулировать коррозию цветных металлов, особенно меди [18].
Синтез фосонатных пигментов
В первом случае (реакция 1) готовился 20%-ый водный раствор гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты, и при постоянном перемешивании порциями добавляли оксид металла (кальция, бария, цинка). Синтез контролировали значением рН среды. Титрование вели до значения рН 12.
Во втором случае (реакция 2) готовили 20%-ый водный раствор гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты, к которому добавляли водорастворимую соль металла (использовали нитраты кальция, бария, цинка). В дальнейшем полученную смесь титровали 20%-ным раствором гидроксида натрия.
Полученный пигмент промывали дистиллированной водой, и с помощью центрифуги отделяли от воды. Затем высушивали при температуре 100С до постоянной массы.
Модификацию осуществляли двумя способами. В первом случае в химическом стакане готовилась 35%-ная суспензия кальцита или цинковых белил. В стакан с суспензией погружали механическую мешалку и рН метр, и при постоянном перемешивании добавлялась рассчитанное кол-во кислоты ОЭДФ. Во втором случае готовили 10%-ный водный раствор ОЭДФ, и при постоянном перемешивании порциями добавляли расчетное количество карбоната или оксида. При обоих способах получения, рН суспензии устанавливается в области 6,7-6,9. Далее водную суспензию титровали 20%-ным раствором гидроксида натрия.
Калиброванная измерительная трубка 3 на 5 % заполнена окрашенной жидкостью. Перед измерениями заполненный жидкостью фрагмент устанавливают в трубке таким образом, чтобы его начало совпало с нулевой отметкой. Трехходовой кран 4 используется для выравнивания давления. После этого емкость 2 поворачивают таким образом, чтобы жидкость перетекла в двугорлую колбу 1. Приведение в контакт объекта модификации содержимого емкости приводит к газовыделению. В случае воды это удаляемые с поверхности частиц сорбированные пары и газы, а в случае ОЭДФ к этим компонентам добавляется образующийся в результате реакции (2.1) диоксид углерода. Количество выделившихся газообразных веществ фиксируестя в измерительной трубке в результате перемещения фрагмента окрашенной жидкости, которое фиксируется с помощью веб-камеры. По полученным данным строят графики зависимости количества выделившегося газа от времени.
Объекты исследования служили водные растворы (водные вытяжки пигментов, экстракты ЛКП), лакокрасочные материалы и лакокрасочные покрытия.
В качестве субстрата ЛКП при испытаниях физико-механических, и защитных свойств использовали образцы холоднокатанной малоуглеродистой кузовной стали 08 кп, размером 70x70x0,9 мм, нарезанной из одного листа. При получении свободных лакокрасочных плёнок в качестве субстрата использовали пластины из фторопласта.
Подготовку поверхности металла перед окрашиванием проводили механическим и химическим способами. Стеклянные пластины и фторопласт промывали тёплой водой с использованием моющих средств, обезжиривали ацетоном и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 10 минут. Поверхность стальных образцов зачищали наждачной шкуркой зернистостью 4 до одинаковой степени шероховатости, обезжиривали уайт-спиритом и ацетоном, протирали ватным тампоном и сушили на воздухе при температуре 20+5 С в течение 20 минут (ГОСТ 9.402-80).
Получение пигментных паст. В ёмкость загружали растворы лаков с заданным количеством пигментов и наполнителей, с последующим диспергированием пигментных паст на лабораторном диспергаторе при скорости 1000 об/мин до степени перетира не более 30 мкм. Для проведения экспериментов был приготовлен ряд композиций на основе лака ПФ-060 с различным объёмным содержанием пигментов. Подготовка лакокрасочного материала. Перед нанесением лакокрасочный материал тщательно перемешивали и фильтровали через сито с сеткой номеров 01-02 (ГОСТ 6613-86) и разбавляли до рабочей условной вязкости по вискозиметру ВЗ-246 при температуре 20±2 С уайт-спиритом. Период между подготовкой поверхности и нанесением лакокрасочного материала не превышал 2 часов. Нанесение лакокрасочного материала. Лакокрасочный материал наносили в три слоя спиральным ракелем. Формирование лакокрасочных покрытий осуществляли в естественных условиях в течение не менее 3 суток. Толщина трёхслойного покрытия должна быть не более 30-40 мкм.
Толщину лакокрасочного покрытия определяли с помощью микрометра, индикаторного толщиномера ТЛКП и электрического прибора МТ-41НЦ.
Применяли лакокрасочный материал промышленно выпускаемых марок (лак ПФ-053, лак ПФ-060, Лакротэн Э-241) и приготовленные по соответствующим рецептурам (ГФ-0119, наполненные ЛКМ на основе лака ПФ-060).
ИК-спектры поглощения исследуемых образцов получены на ИК Фурье спектрометре Vector 22 фирмы Bruker с разрешением 4 см"1. Образец снимался в виде таблетки с КВг по отношению к КВг. Вещества бралось 0,0015 г, КВг -0,15 г. Программное обеспечение - OPUS фирмы Bruker.
Навеску исследуемого образца взвешивают на микроаналитических весах в интервале от 0,3-1,5 мг с точностью 0,0001. Навеску вещества сжигают в элементном анализаторе Euro Vector ЕА с последующим хроматографичесьсим определением продуктов сгорания. Обработка результатов производится по заданной программе Calladus 41.
Методы исследования состава синтезированных пигментов
Содержание в пигментах водорастворимых веществ определяли методом горячей экстракции [154]. Для получения горячего экстракта к навеске 2ч-20 ±0,01 г неорганического пигмента, помещенной в стакан емкостью 300 мл, приливают 200 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании до кипения и кипятят в течение 5 мин. После быстрого охлаждения суспензию переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доливают водой до метки, тщательно перемешивают содержимое, отстаивают и фильтруют на воронке под вакуумом через беззольный фильтр. Из водной вытяжки горячего экстракта отбирают пипеткой 100 мл, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане, остаток высушивают в термостате при 105+2 С до постоянной массы. Содержание водорастворимых веществ (Х,%) вычисляют по формуле: x = mrZrm (2Л) m-V где т - навеска пигмента, г; т1 - масса остатка после высушивания, г; Vx - объем разбавленной водой суспензии, мл, К, =250 мл; V - объем фильтрата, отработанного для высушивания, мл, F=100 мл. Маслоемкость пигментов первого рода определяем с помощью стеклянной палочки. Взвешиваем навеску пигмента с точностью до 0,01 г и помещаем ее в высушенный до постоянной массы стакан. Перемешивая содержимое стакана стеклянной палочкой длиной 150-170мм. и диаметром 8-12мм с оплавленным концом, из микробюретки вместимостью 5 мл приливают по каплям к пигменту льняное масло. Вначале вводят по 4-5 капель масла, тщательно перемешивая массу после каждой прибавки, а после образования не слипающихся комочков вводят по одной капле. Переход комочков в большой комок однородной, не крошащийся и не растекающийся пасты соответствует маслоемкости первого рода. Маслоемкость первого рода (М1, г/ЮОг), вычисляют по формуле: где V- объем израсходованного масла, мл; тп — навеска пигмента, г; рм - плотность льняного масла, рм — 0,93 г/см при 20 С. Плотность пигмента определяется с помощью стеклянного пикнометра вместимостью 5-Ю мл, в качестве смазывающей жидкости используют уайт-спирит.
Предварительно исследуемый пигмент и тщательно вымытый пикнометр высушивают при 105 С до постоянной массы. Пикнометр высушивают с точностью до 0,0002г, наполняют пигментом приблизительно до половины его объема и снова взвешивают с точностью до 0,0002г. Затем с помощью пипетки в пикнометр с пигментом наливают уайт-спирит, осторожно встряхивая содержимое пикнометра, так, чтобы над поверхностью пигмента образовался слой жидкости высотой 5-7 мм. Пикнометр закрывают пробкой и для удаления пузырьков воздуха из смеси помещают в водяную баню, нагретую до 60 С. Через 1-1,5часа пикнометр вынимают из бани, охлаждают до 20 С в водяном термостате, заливают немного выше метки уайт-спиритом и снова выдерживают при 20 С в течение Ічаса. Вынимают пикнометр из термостата, тщательно обтирают фильтровальной бумагой, доводят до метки уровень уайт-спиритом, отбирая излишек фильтровальной бумагой, и взвешивают с точностью до 0,0002г. Затем вымытый и высушенный при 105 С пикнометр заполняют уайт-спиритом немного выше метки, выдерживают в водяном термостате при 20 С в течение 30 минут, доводят уровень жидкости до метки, так же как и было указано выше, насухо вытирают пикнометр и взвешивают с точностью до 0,0002г.
Плотность пигмента рп. ( в г/см ) вычисляют по формуле: рп = ру (тг - т) 40i т)- 0»3 -щ)], (2-3) где т— масса пустого пикнометра, г; тх— масса пикнометра с уайт-спиритом, г; т2 - масса пикнометра с пигментом, г; т3 - масса пикнометра с пигментом и уайт-спиритом, г; рм - плотность уайт-спирита, г/см3. Плотность пигментной смеси ( г/см ) рассчитывали по формуле: Р4С (2-4) tfp, где С, — содержание пигмента или наполнителя в пигментной смеси, объемная доля, р, — плотность пигмента и наполнителя, г/см3 Характеристики ЛКМ определяли по стандартным методикам. Степень перетира определяли на приборе Клин по ГОСТ 6589-74. Измерение степени перетира на приборе «Клин» проводят следующим образом. Установив прибор на горизонтальную поверхность, помещают за верхний предел шкалы количество краски, достаточное для заполнения паза. Скребок устанавливают перпендикулярно к поверхности плиты и к длине паза за испытуемой краской. С небольшим нажимом скребок перемещают по измерительной поверхности с равномерной скоростью в течение не более 3 с, при этом паз должен быть полностью заполнен слоем испытуемого материала, а измерительная поверхность должна остаться чистой.
Поверхность слоя краски в канале сразу же осматривают на свету под углом зрения к поверхности слоя 20 - 30 и за время не более 6 секунд определяют степень перетира. Продолжительность определения степени перетира с момента помещения испытуемого материала за верхний предел шкалы прибора до установления степени перетира для красок, содержащих летучие растворители, не должна превышать 10 с. За результат испытания принимают среднее арифметическое из результатов трех определений, причем разница между отдельными определениями не должна превышать следующие значения: Пределы измерения прибора, мкм 0-150; 0-100; 0-50; 0-25 Различие между результатами определений, мкм 10; 10; 5; 2,5 Массовую долю нелетучих веществ определяли по ГОСТ 17537-72, условную вязкость - по ГОСТ 8420-74. Степень разбавления грунтовки растворителем (%) вычисляли по формуле: X = 1, (2.5) тх где тх - масса грунтовки с исходной вязкостью, г; т2 - масса растворителя, израсходованного для разбавления грунтовки до рабочей вязкости, г. Для этого 120-130 г грунтовки взвешивали с погрешностью не более 0,1 г и разбавляли уайт-спиритом до вязкости 18-20 с по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 20±0,5 С.
При определении расслаивания лакокрасочного материала стеклянный градуированный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 100 см (ГОСТ 1770-74) заполняли разбавленной грунтовкой и оставляли при температуре 20+2 С на 24 часа, после чего определяли объём отделившегося слоя в верхней части цилиндра.
Исследование свойств синтезированных фосфонатов
К порошкообразным материалам, используемым в качестве лакокрасочных пигментов, предъявляется ряд специальных требований. В частности, одним из важных свойств, определяющих пригодность порошка для пигментирования лакокрасочных материалов, является диспергируемость, то есть способность к распределению в пленкообразующей системе в виде частиц с размером ниже определенного предела. В результате исследования скорости дезагрегации частиц синтезированных фосфонатов в лаке ПФ - 060 и в водной среде установлено, что скорость разрушения агрегатов частиц фосфонатов в неполярной среде (алкидный лак) ниже, чем в случае широко распространенного противокоррозионной пигмента - фосфата цинка, а в полярной (водной) выше. Это позволяет сделать вывод о том, что поверхность фосфонатов более полярна, чем у фосфата. Анализ характерных кривых, представленных на рисунках 3.5, 3.6, время достижения степени дисперсности, требуемой для грунтовок (30 ед. по прибору «Клин») для синтезированных порошков имеет приемлемое значение. Это свидетельствует о возможности применения полученных продуктов в качестве лакокрасочных пигментов.
Результаты исследования других свойств полученных продуктов приведены в таблице 3.1. Технической характеристикой пигмента, позволяющей судить о его влиянии на кислотно-щелочную реакцию среды, проникающей через покрытие к поверхности субстрата, является рН водных вытяжек. Из данных таблицы 3.1 следует, что все полученные образцы относятся к пигментам с щелочной реакцией водной вытяжки. С учетом предполагаемой области применения полученных продуктов это можно отнести к достоинствам, так как известно, что повышение рН среды, контактирующей с поверхностью стали, расширяет область значений потенциала коррозии, отвечающих пассивации металла [4].
Исследования показали, что полученные фосфонаты относятся к пигментам с высокой укрывистостью, таким, как фосфаты, бораты и т.д. Этот показатель характеризует расход пигмента в составе покрытия, требуемый для того, чтобы сделать окрашенную поверхность невидимой. Поэтому укрывистость не относится к свойствам пигментов, определяющим возможность их применения в области противокоррозионной защиты металлов (обычно грунтовочное покрытие перекрывается эмалевым), от уровня кроющей способности зависит лишь необходимость дополнительного включения в состав рецептур грунтовок кроющего пигмента.
Величина маслоемкости первого рода зависит от размера и формы частиц пигмента и определяет предельный уровень наполнения им лакокрасочной пленки. Из таблицы 3.1 видно, что по этому показателю фосфонаты удовлетворяют требованиям, предъявляемым к лакокрасочным пигментам, при этом с точки зрения достижения их высокого содержания в покрытии предпочтение следует отдавать ОФЦ и ОФБ.
К важным характеристикам противокоррозионных пигментов относится их частичная растворимость в воде, так как с одной стороны именно водорастворимые компоненты являются их действующим началом [170], с другой - их высокое содержание может отрицательно сказаться на барьерных характеристиках пигментированной лакокрасочной пленки. Из данных, представленных в таблице 3.1, можно сделать вывод, что полученные фосфонаты характеризуются приемлемым содержанием водорастворимых веществ. Анализ полученных данных свидетельствует о низком выходе ОФЦ, поэтому в дальнейшем исследовали пигментированные покрытия, содержащие ОФК и ОФБ. 3.2.2. Противокоррозионные свойства
Исследование противокоррозионных свойств синтезированных пигментов проводили в два этапа. На первом этапе осуществляли хронопотенциометрические измерения стали после приведения ее в контакт с вытяжкой или экстрактом. В случае установления значения электрохимического потенциала в области, отвечающей пассивному состоянию и отсутствии видимых коррозионных поражений стальной поверхности, оценивали стойкость сформировавшегося пассивного слоя к воздействию хлорида натрия (коррозионно-активный агент). Для этого осуществляли потенциометрические титрования вытяжек и экстрактов, находящихся в контакте со сталью 08 кп, водным раствором хлорида натрия. В качестве критерия противокоррозионной эффективности использовали критическое значение концентрации хлорида натрия (CNaci), отвечающее падению электрохимического потенциала стали на 200 мВ от установившегося начального значения.
Как видно из результатов хронопотенциометрических измерений, представленных на рисунке 3.7, способностью пассивировать поверхность стали обладают лишь водные вытяжки фосфоната кальция, синтезированные различными методами [171]. Вещества, экстрагируемые водой из ОФБ способностью не обладают. Анализ кривых потенциометрического титрования водных вытяжек образцов фосфоната кальция водным раствором хлорида натрия, представленные на рисунке 3.8, позволяет оценить критическую концентрацию коррозионно-активного агента.
Известно, что фосфатные пигменты при включении в состав пигментной части, содержащей ингибирующие хроматные пигменты, усиливают эффективность последних [172]. Поэтому в данной работе исследовали возможность повышения противокоррозионной активности тетраоксихромата цинка (ТОХЦ) и ингибирующего марганецсодержащего пигмента (МСП - манганит-сульфата бария), разработанного в диссертационной работе М.С.Пешковой [173], путем их комбинирования с ОФК.
