Содержание к диссертации
Введение
1. ЭТАПЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ АВИАЦИОННЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ 6
2. РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВ ДЛЯ ПОРШНЕВЫХ АВИАЦИОННЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ 11
2.1. Топлива для авиационных карбюраторных двигателей 13
2.2. Развитие технологии повышения детонационной стойкости авиабензинов 21
2.2.1. Добавление антидетонаторов 21
2.2.2. Примешивание недетонирующих или малодетонирующих моторных топлив 28
2.2.3. Развитие технологии переработки нефти, улучшающей детонационную стойкость авиабензинов 31
2.2.3.1. Довоенный период 33
2.2.3.2. Военный период 54
2.2.3.3 .Послевоенный период 59
3. ТОПЛИВА ДЛЯ РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ 66
3.1. Поиск топлива, пригодного для реактивных двигателей 66
3.2. Развитие технологии получения реактивных топлив 71
3.3. Расширение ресурсов реактивных топлив 78
3.4. Действующие и перспективные реактивные топлива 85
4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАЧЕСТВА ПРИСАДОК К РЕАКТИВНЫМ ТОПЛИВАМ 92
4.1. Антиокислительные присадки 92
4.1.1. Присадки, улучшающие химическую стабильность топлив 93
4.1.2. Присадки, улучшающие термоокислительную стабильность 106
4.2. Антиводокристаллизующие присадки 110
4.3. Антикоррозионные присадки 116
4.4. Противоизносные присадки 120
4.5. Антистатические присадки 128
4.6. Биоцидные присадки 131
4.7. Другие присадки к реактивным топливам 134
4.8. Многофункциональные присадки 137
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 141
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 143
Введение к работе
Авиация - это наиболее высокотехнологичное транспортное и боевое
средство. Постоянно совершенствуются конструкции летательных аппаратов и
двигателей, направленные на достижение больших скоростей, дальности, высотности полета, повышение маневренности. Эффективность и надежность работы двигателя во многом зависят от того, насколько удачно для него подобрано топливо. С появлением новых образцов авиационной техники изменяются требования к свойствам топлива и перед нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностью возникают новые задачи по качественному и количественному обеспечению авиации топливом.
В связи с этим анализ развития и перспектив производства топлив для авиационных двигателей за весь период создания и совершенствования авиации является актуальной задачей.
Цель работы. Проанализировать и установить основные этапы развития технологий получения авиабензинов и реактивных топлив, выявить приоритетные направления их создания.
Научная новизна заключается в том, что впервые исследованы этапы качественных и количественных изменений видов топлив и их состава для различных типов авиадвигателей, рассмотрено влияние изменений в самолето-и двигателестроении на развитие технологических процессов получения топлив и совершенствование их качеств.
Практическая значимость заключается в том, что впервые обобщен материал по развитию производства топлив для различных типов авиационных двигателей. Выявлены наиболее перспективные направления развития технологии получения авиационных топлив и создания эффективных присадок к ним.
Результаты работы могут быть использованы в ГУП «Институт нефтехимпереработки» РБ как при разработке новых марок авиационных топлив, так и при совершенствовании производства действующих.
Также результаты работы используются при чтении курсов лекций по
дисциплинам «Технология нефтегазопереработки и нефтехимического синтеза»
и «История науки и техники» студентам технологического факультета УГНТУ,
также их рекомендуется использовать при создании обобщающих историко-
ft технических трудов, посвященных развитию нефтепереработки и нефтехимии.
Апробация работы. Результаты работы изложены в 5 статьях и тезисах 3-х докладов, доложенных на Всероссийской конференции по малотоннажным продуктам «Реактив-2004» (г, Уфа, 2004 г,)? IV Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», посвященной 55-летию УГНТУ (г. Уфа, 2004 г.)
Основное содержание работы. Диссертация изложена на 158 страницах, включая 19 таблиц и 8 рисунков, и состоит из четырех глав, выводов и списка литературы.
,*
Добавление антидетонаторов
В качестве антидетонаторов сначала применяли ароматические углеводороды (антидетонационные свойства ароматических аминов были открыты в 1919 г.), спирты или примешивали слабодетонирующие топлива. В промышленных же количествах применялись следующие антидетонаторы: ароматические углеводороды (бензол, толуол); эфиры (изопропиловый); кетоны; алкоголи; также антидетонаторами для авиабензинов могли служить анилин и вода [83,155].
Ароматические углеводороды. Примешивались к авиабензинам главным образом в Европе. Недостатком ароматических углеводородов как компонента для авиатоплив являются резкие колебания октановых чисел с изменением конструкции моторов. Их теплотворная способность на 11-12% ниже, чем у изооктана (один из основных компонентов авиабензина, повышающий октановое число). Они плохо реагируют на присадку ТЭС и застывают при очень высокой температуре.
Эфиры. С самого начала в качестве антидетонатора использовали изопропиловый эфир. Он имеет октановое число 98 (по моторному методу). Для получения стооктанового бензина, примешивался в количестве 40% к авиабензину прямой перегонки с октановым числом 74 и с прибавлением 3 см3 ТЭС на галлон авиабензина [47]. В США этот антидетонатор предлагалось использовать в случае войны для получения топлива для военной самолетов, где расходные нормы имеют второстепенное значение.
К недостаткам изопропилового эфира относятся: теплотворная способность на 18% ниже, чем у изооктана; высокая степень гигроскопичности (смесь изопропилового эфира с бензином при низких температурах выделяет приблизительно в 2 раза больше воды, чем бензоловая смесь, и в 10 раз больше, чем нормальный бензин), а это обстоятельство имеет значение в высотных условиях, где имеется опасность вымерзания воды и прекращение работы топливной системы; и, наконец, к смесям с изопропиловым эфиром необходимо добавлять ингибитор, предохраняющий бензин от осмолення при хранении (1 см ингибитора на 100 см ).
Главное же достоинство изопропилового эфира в несколько лучшей чувствительности к ТЭС, чем у изооктана. Было показано, что максимальное октановое число смеси, содержащей не более 3 см3 свинца на галлон, примерно на 4 единицы выше для изопропилового эфира, чем для соответствующей смеси технического изооктана, так что недостаток теплотворной способности изопропилового эфира может быть компенсирован применением эфира на двигателях с более высокой степенью сжатия или наддува.
В конце 30-х годов прошлого столетия Фейгин А.Л. и Тарасова М.Г. исследовали антидетонационные свойства сложных эфиров уксусной кислоты и их смесей с различными бензинами [122]. Оказалось, что сложные эфиры уксусной кислоты обладают высоким октановым числом в чистом виде. Так, метилацетат и этилацетат при их испытании на установке «Вокеша» не детонировали при степени сжатия 10, что соответствует топливам с октановым числом выше 100. Изобутилацетат имел октановое число 99, бутилацетат - 99, амилацетат - 97. К тому же они обладают довольно высокой чувствительностью к ТЭС, улучшают фракционные составы бензинов, обладающих плохой испаряемостью, и не склонны к коррозии деталей мотора. Главный же недостаток в том, что у смеси бензина с ацетатом теплотворная способность ниже, чем бензина прямой перегонки на 20%.
Метил-тр ет-бутиловый эфир (МТБЭ) в качестве антидетонатора для авиабензинов был исследован только в 1991 г. во ВНИИ НП Емельяновым В.Е., Дайнеко П.С., Никитиной Е.А., Гребенщиков В.П., что было связано с его применением в автомобильных бензинах [45].
Для вовлечения МТБЭ в состав товарных авиационных бензинов были исследованы его антидетонационная эффективность и влияние на качество бензина. В бензине каталитического крекинга МТБЭ значительно превосходит по антидетонационной эффективности толуол и алкилбензин. При добавлении 8% МТБЭ достигается такой же прирост сортности, как при добавлении 15% толуола или 30% алкилбензина. Высокая антидетонационная эффективность МТБЭ объясняется уменьшением теплонапряженности деталей двигателя при сгорании бензина.
Как компонент авиационного бензина МТБЭ характеризуется наряду с высокой антидетонационной эффективностью и двумя существенными недостатками - низкой теплотой сгорания (34 903 кДж/кг) и высокой растворимостью в нем воды (до 15%). По всем показателям качества испытанный бензин не уступает товарному бензину.
Что касается снижения удельной теплоты сгорания на 12 кДж/кг, что составляет 0,3%, то этот недостаток практически не влияет на эксплуатационные свойства авиационного бензина. Ухудшение же низкотемпературных свойств можно решить с помощью присадок, широко используемых для реактивных топлив - этилцеллозольва и тетрагидрофурфурола. Добавление к бензину, содержащему 8% МТБЭ, этилцеллозольва (0,3% масс.) или тетрагидрофурфурола (0,1 % масс.) полностью предотвращает образование в нем кристаллов льда при низких температурах, характерных для эксплуатации в зимних условиях. С 2003 г. в Калифорнии (США) МТБЭ запрещен из-за возможного канцерогенного действия на человека.
Расширение ресурсов реактивных топлив
Значительно ограничивают возможности расширения ресурсов реактивных топлив, получаемых на базе продуктов прямой перегонки нефти, жесткие требования к показателям качества современных реактивных топлив: температуре начала кристаллизации и содержанию ароматических углеводородов. В условиях энергетического кризиса в капиталистических странах начиная с 1975 г. разрабатываются и осуществляются различные программы сокращения потребления энергии летательными аппаратами. Предполагалось объединить усилия нефтехимиков, авиастроителей и эксплуатационников. Задачей нефтехимиков определена дальнейшая унификация ассортимента и оптимизация требований к уровню качества топлив, совершенствование их структуры производства и потребления.
Смягчение требований к ряду показателей, возможность которого показывает зарубежная практика позволило бы увеличить на 20-30% отбор авиационных топлив при переработке нефти, а также снизить энергетические затраты на их производство [39].
В 1974 г. в США была введена на два года временная дополнительная спецификация ASTM 2-74, в которой с целью увеличения ресурсов реактивных топлив для гражданской авиации был смягчен ряд требований [99]. В частности, предусмотрено, что топливо Jet А-1 с ноября по март должно вырабатываться с температурой начала кристаллизации не выше -50 С, а с апреля по октябрь - с температурой начала кристаллизации не выше -45 С. А одно из первых сортов топлива типа керосина, разработанных в США для военной авиации, топливо Jp-І вообще практически с самого начала прекратило вырабатываться, так как температура начала кристаллизации не выше -60 С.
Основные сорта реактивных топлив СССР Т-1, ТС-1 и РТ имеют температуру кристаллизации не выше -60 С, а топливо Т-8, предназначенное для сверхзвуковых самолетов, имеет температуру кристаллизации не выше -55 С.
При повышении t„.Kp. от -60 до -50 и -40 С выход реактивного топлива увеличивается на 11,5 и 35% (отн.) соответственно. Повышение tH.Kp. топлива ТС-1 от -60 до -50 С позволяет увеличить его потенциальные ресурсы в западносибирских нефтях на 18-30% (отн.). Изменение требований к качеству реактивных топлив позволит также привлечь для их производства нефти парафинового основания.
До 20% мировых запасов нефтей непригодны для получения реактивных топлив с содержанием ароматических углеводородов ниже 20%. А с увеличением их содержания до 25-28% (масс), согласно зарубежным спецификациям, ресурсы нефтей для получения реактивных топлив расширятся, по оценкам зарубежных специалистов, на 16%. Однако этот вариант оптимизации качества реактивных топлив внедряется в практику медленно. В США с 1969 г по 1979 г. содержание ароматических углеводородов в топливе Jet-A увеличилось с 16 до 11,9%; температура выкипания 10%) (об.) топлива повысилась на 4,5 С, вспышки - на 3,5 С, tH.Kp. -на 2,1 С [97].
Достижения в оптимизации качества отечественных реактивных топлив были отражены в новом стандарте (ГОСТ 10227-86). Для топлива РТ предусмотрена возможность увеличения содержания ароматических углеводородов до 22% (в том числе нафталиновых - до 1,5%), температура начала кристаллизации установлена не выше -55 С. В ряде климатических зон допускается применение топлива ТС-1 с температурой начала кристаллизации -55 и -50 С. Оптимизация качества позволила увеличить ресурсы реактивных топлив [40].
Второй вариант обеспечения производства бензинов, реактивных и дизельных топлив в необходимом соотношении - развитие вторичных процессов.
Наиболее перспективно получение дополнительного количества реактивных топлив из сернистых нефтей и более тяжелых нефтяных фракций (вакуумных дистиллятов, газойлей коксования, каталитического крекинга, пиролиза и др.) с применением гидрогенизационных процессов [97]. Эти процессы позволяют также существенно улучшить эксплуатационные свойства топлив и, кроме того, получать реактивные топлива для сверхзвуковой авиации.
В США высококачественное реактивное топливо получается при гидрокрекинге тяжелого остаточного сырья. В нашей стране также разработаны одно- и двухступенчатые процессы гидрокрекинга. В первом варианте выход керосиновых фракций составляет 40-60% в зависимости от типа сырья, во втором - 33-51,5%. Принципиальные схемы отечественных и зарубежных установок идентичны. Запатентовано много комбинированных процессов: гидроочистки и гидрокрекинга, гидрокрекинга и гидрирования.
Кроме гидрогенизационных процессов, направленных на снижение содержания ароматических углеводородов и серы, для производства реактивных топлив используют экстракционные процессы. Фирмы «Shell», UOP и «Агсо» предложили процессы с использованием в качестве растворителя сульфолана, эффективно удаляющего ароматические углеводороды до Сю включительно. Фирмой «Mobil» предложена технологическая схема нового процесса MOGD для получения, наряду с бензином и дизельным топливом реактивного топлива из легких олефинов на высококремнеземных цеолитсодержащих катализаторах (типа ZSM-5). Данный процесс готов к промышленному внедрению. Он основан на селективной олигомеризации легких олефинов в тяжелые разветвленные олефины. Выход средних дистиллятов достигает 80% (масс.) на сырье. Расширение ресурсов реактивных топлив стало возможным с ростом добычи малосернистых парафинистых нефтей. Получаемые из этих нефтей среднедистиллятные топливные фракции характеризуются неудовлетворительными низкотемпературными свойствами. В результате не обеспечиваются вязкость и прокачиваемость, необходимая для нормальной работы топливной аппаратуры.
В начале 90-х годов как в нашей стране, так и за рубежом начали интенсивно разрабатываться процессы получения низкозастывающих авиационных топлив с использованием каталитической депарафинизации и селективного гидрокрекинга н-парафинов [33]. Эти процессы осуществляются на катализаторах, содержащих сверхвысококремнеземные цеолиты. Также топлива, получаемые с использованием процессов карбамидной депарафинизации и селективного крекинга, отвечают требованиям авиационной техники. И была показана принципиальная возможность получения низкозастывающих топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов из малосернистых нефтей с использованием процессов селективного гидрокрекинга средних дистиллятов и последующего гидрирования.
В 1993 г. во ВНИИ НП Радченко Е.Д., Хавкиным В.А., Кургановым В.М., Гуляевой Л.А. и Лазьян Н.Г. были проведены исследования топлив, полученных из газоконденсатов. В Западной Сибири, Прикаспийском и других регионах в последние годы вступил в промышленную эксплуатацию ряд крупных газоконденсатных месторождений, не уступающих по запасам крупным нефтяным. В ряде случаев необходима гидрогенизационная обработка выделенных из газоконденсатов керосиновых дистиллятов для получения из них реактивных топлив. Так, из керосинового дистиллята карачаганакского газоконденсата (месторождение Прикаспийского региона) с аномально высоким содержанием серы, в том числе меркаптановой, топливо РТ может быть получено только после глубокой гидроочистки. Из керосинового дистиллята ямбургского газоконденсата (месторождение северной зоны Западной Сибири) с повышенным содержанием ароматических углеводородов - только после гидродеароматизации. Из газоконденсатов Западной Сибири следует отметить также уренгойский, отличающийся низким содержанием соединений серы, - из него получается высококачественное прямогонное топливо ТС-1 [100].
Также дефицит реактивных топлив компенсировали за счет привлечения нетрадиционного сырья: во ВНИИ НП было предложено в состав топлива РТ вовлекать до 20% денормализата с установки Парекс - продукта депарафинизации на цеолитсодержащем катализаторе глубоко гидроочищенной дизельной фракции 200-(270-310) С; топливо Т-8В получать смешением гидроочищенного керосина (типа РТ) и денормализата с установки Парекс. В ПО «Куйбышевнефтеоргсинтез» была выработана опытно-промышленная партия этого топлива с более высокой температурой кипения (265 С) и плотностью 810 кг/м3. Рассматривался вариант получения топлива Т-6 с содержанием ароматических углеводородов до 20-22% (масс), позволяющих значительно расширить ассортимент сырья - была предложена технология облагораживания керосино-газойлевой фракции нафтенового основания с использованием АКМ-катализатора на базе гидроочистки с одновременным гидрированием нафталиновых углеводородов.
Антиводокристаллизующие присадки
В основном все фракции промышленных топлив, выкипающие при температуре до 200 С, независимо от их происхождения и методов переработки не застывают и не кристаллизуются при температуре выше -60 С.
Кристаллизация топлив определяется присутствием алифатических углеводородов нормального строения, главным образом парафиновых, а также бициклических ароматических углеводородов, имеющих в боковых цепях не более 1-2 углеродных атомов. Моноциклические и ароматические углеводороды топлив, кипящие при температуре выше 200 С, не кристаллизуются. Они характеризуются потерей подвижности и при дальнейшем охлаждении переходом в аморфное состояние и, наконец, «раковистым» изломом [139].
Главной проблемой является присутствие в топливе воды - при понижении температуры топлива ниже 0 С она превращается в кристаллики льда, забивающие фильтры топливной системы, в результате чего нарушается (или прекращается) питание двигателя топливом.
В литературе описаны многочисленные способы борьбы с образованием кристаллов льда в горючих, предотвращающие образование кристаллов льда или устраняющие их в горючих. К ним относятся: подогрев горючего или фильтра; впрыск некоторых веществ (в основном изопропанола) на фильтр в момент забивки его кристаллами льда; осушка горючего горячим воздухом или патронами с водопоглощающими веществами; вымораживание влаги из горючего и др. Недостатком многих из перечисленных методов является необходимость установки дополнительного оборудования и утяжеления топливных систем двигателя. Практического применения такого рода методы почти не нашли, за исключением подогрева горючего или фильтра и впрыска жидкостей на фильтр.
Наиболее эффективным и экономически выгодным является применение добавок, предотвращающих кристаллизацию воды при низких температурах.
АВКП добавляют в авиационные топлива во избежание кристаллизации эмульгированной и растворенной воды, а также замерзания отстоя. Механизм их действия основан на растворении в воде введенной в топливо присадки и снижении температуры замерзания воды. При растворении присадка образует с водой ассоциаты посредством водородных связей и удерживает воду в значительно больших количествах, чем это следует из ее растворимости в топливе. АВКП могут быть разделены на две группы [2].
К первой группе относятся соединения, которые сами по себе сравнительно хорошо растворяют воду и растворяются в углеводородах при низких температурах. Такие добавки повышают общую растворимость воды, по-видимому, за счет образования водородных связей с молекулами воды.
К этой группе соединений относятся некоторые спирты, такие как метанол, смесь 50:50 этанола и сивушного масла, смесь 50:50 этанола и изопропанола, изопропанол, спирты оксосинтеза Сб-Cg, 2-метилпентандиол-2,4, пентандиол-2,3, оксиспирты Сю-С2і, кетоспирты, тетрагидрофурфуриловый спирт, ди-, три- и тетраэтилен- или пропиленгликоли. Кроме того, к этой группе относятся также и простые эфиры, в том числе диизопроловый эфир, моно- и диэтиловый эфиры моно- и диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля. Наибольшее распространение среди добавок первой группы получил этилцеллозольв.
Стабилизирующее действие добавок первой группы проявляется при относительно большом их содержании в горючих (примерно 0,1-3%), что является одним из недостатков таких соединений.
Ко второму типу добавок относятся типичные поверхностно-активные вещества моющего и эмульгирующего действия. К числу описанных в литературе добавок такого рода следует отнести анионные вещества: натриевые или аммонийные соли алкиларилсульфонатов, анионийные соли эфиров пиро- и ортофосфорных кислот, натриевые соли диэфиров сульфоянтарной кислоты, лауриловый эфир меркаптоуксусной кислоты и др.
Большая группа добавок относится к катионным веществам. В качестве таких добавок рекомендованы первичные, вторичные и третичные амины с длиной цепи С12-С20, диамины, диалкилформамиды, всевозможные аминоспирты, три-(гидроксиметил) аминометан, морфолин и морфолинолеат и др.
Из числа неионных соединений рекомендованы гексалауриловые эфиры полиоксиалкиленсорбита, полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов, моноглицерид олеиновой кислоты и другие поверхностно-активные вещества, такие как бетаин глицина, полимерные соединения, сульфоксиды и сульфоны.
Рекомендованные в литературе поверхностно-активные добавки хорошо растворяются в углеводородных горючих, они имеют в своей структуре гидрофобные углеводородные цепи в 12-16 атомов углерода. Такого рода соединения являются наиболее активными добавками, предотвращающими образование льда в топливах. Эффективность действия поверхностно-активных веществ с четко выраженным гидрофильно-гидрофобным балансом структуры молекулы проявляется при введении их в сравнительно малых количествах (0,004-1%).
Изначально в качестве присадок, предотвращающих образование кристаллов льда, применяли изопропиловый, этиловый и метиловый спирты, добавляемые от 0,1 до 0,5-1,0% [51].
С 1953 г. Энглиным Б.А., Рожковым И.В., Туголуковым В.М., Сакодынской Т.П. в качестве АВКП были рассмотрены более 100 индивидуальных химических соединений и товарных продуктов различного строения - спирты, амины, фенольные и гетероциклические соединения, кетоны, эфиры и соединения других классов [147].
В 1963 г. в результате исследований было установлено, что наиболее эффективным оказался этилцеллозольв - моноэтиловый эфир этиленгликоля, ранее известный под названием специальной присадки (жидкости И).
В топливах, содержащих 0,3% этилцеллозольва, образование кристаллов льда не происходит до -60 С даже в том случае, когда содержание воды в топливе достигает 0,013% (такое количество воды растворяется в реактивных топливах только при 20-25 С). Начиная с 1956 г. этилцеллозольв получил широкое распространение в авиации СССР, а затем и в авиации США. Введение его в количестве до 0,3% полностью предотвращает образование кристаллов льда при хранении. Он не оказывает отрицательного влияния на физико-химические, антидетонационные и эксплуатационные свойства авиатоплив и не аккумулирует воду при хранении топлив.
В 1959-1960 гг. в Англии Хопером и Мак Алланом в качестве антиобледенительной присадки предложен гексиленгликоль (2-метил-пентадиол-2,4), добавляемый в топлива типа керосина и типа широкой фракции в количестве 0,1-1,0%. Для снижения количества добавляемого гексиленгликоля предложено также вводить его совместно с низкомолекулярными алифатическими спиртами, имеющими в молекуле от 1 до 3 атомов углерода [51].
С 1962 года после 4-х лет летных испытаний в США начали применять присадку PFA 55МВ (смесь 99,6% монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольв) и 0,4% глицерина). Добавляют ее к реактивным топливам в количестве от 500 до 1500 частей на 1 млн. частей. Эта присадка предотвращает образование кристаллов, а не растворяет их [16].
Присадки, предотвращающие образование кристаллов льда в топливе, эффективны не при произвольном содержании воды, а лишь по отношению к воде, переходящей из растворенного состояния в нерастворенное в процессе резкого понижения температуры топлива. В этом случае образуется гомогенный раствор низкозастывающей смеси вода - присадка в топливе, что предотвращает засорение кристаллами льда фильтров и коммуникаций топливной системы самолета.
