Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Производство бензинов и ароматических углеводородов 7-31
1.1. Становление основных производств НПЗ ОАО «СНОС» 7-15
1.2. Современные тенденции производства автомобильных бензинов и ароматических углеводородов 15-31
1.2.1 Требования к качеству автомобильных бензинов 15-22
1.2.1. Основные компоненты товарных бензинов 22-27
1.2.2. Отечественные автомобильные бензины 27-31
Глава 2. Производство сырья на ОАО «СНОС» для процессов каталитического крекинга и риформинга 32-72
2.1. Совершенствование процессов фракционирования нефтей, газо-конденсатов и бензиновых фракций 32-72
2.1.1. Модернизация атмосферно-вакуумных трубчатых установок 32-34
2.1.2. Реконструкция вакуумного блока установок АВТ-4 34-37
2.1.3. Опыт внедрения перекрестноточных регулярных насадок в вакуумной колонне К-6 установки АВТ-4 37-51
2.1.4. Освоение технологии перегонки газового конденсата на установкеЭЛОУ-АВТ-4 52-60.
2.2. Реконструкция блока ректификации установки ГО-4 61-72
Глава 3. Совершенствование и модернизация процессов каталитического крекинга 73-111
3.1. Модернизация оборудования и оптимизация технологического режима каталитического крекинга 73-101
3.1.1. Влияние времени контактирования на качество реагирующей смеси в реакторе каталитического крекинга 73-78
3.1.2. Реконструкция печи установки каталитического крекинга 78-85
3.1.3. Реконструкция узлов ввода сырья сырья в реактор процесса каталитического крекинга 86-95
3.1.4. Реконструкция регенератора установки каталитического крекинга 95-101
3.2. Совершенствование катализаторов каталитического крекинга 101-111
Глава 4. Каталитический риформинг бензиновых фракций 112-125
Выводы 125-126
Список литературы 127-140
Приложение 141-157
- Требования к качеству автомобильных бензинов
- Совершенствование процессов фракционирования нефтей, газо-конденсатов и бензиновых фракций
- Модернизация оборудования и оптимизация технологического режима каталитического крекинга
Введение к работе
Советский Союз, а в настоящее время Россия всегда были одними из немногих стран, полностью обеспечивающих собственную потребность практически во всех видах нефтепродуктов. Нефть и продукты ее переработки в 60-90-е годы являлись основным источником валютных поступлений, и страна прочно входила в лидирующую группу экспортеров нефти. Большая часть разведанных месторождений приходилась на территорию СССР, в основном на ее восточные регионы. Однако с середины 80-х годов объем добычи нефти начал снижаться и с учетом минимальных средств, вкладываемых в настоящее время в геологоразведку трудно ожидать коренного изменения ситуации в лучшую сторону. Таким образом, в ближайшем будущем Россию может ожидать нефтяной кризис.
Промышленно развитые страны, оказавшиеся в 70-80-х годах в условиях нефтяного кризиса, взяли курс, с одной стороны, на применение энергосберегающих технологий, а с другой на углубление переработки нефти. В результате экономический рост в этих странах происходил либо без увеличения, либо с незначительным увеличением объема перерабатываемой нефти. Наша страна, не испытав аналогичного нефтяного кризиса, продолжала наращивать объемы добычи и первичной переработки нефти (в этот период это было экономически оправдано), все более отставала от передовых стран по глубине ее переработки. В начале 90-х годов глубина переработки нефти в России не превышала 65%, против 82-92% в развитых странах.
Одновременно значительная доля нефтепродуктов и в частности автомобильных бензинов по эксплуатационным и экологическим показателям качества уступает зарубежным аналогам.
Серьезной экологической проблемой России до последнего времени являлось использование этилированных автомобильных бензинов (более 65% от общего объема производства).
Невысокий общий октановый фонд отечественных автомобильных бензинов объясняется низким удельным весом установок, производящих высокооктановые компоненты, и в первую очередь бензиновых фракций каталитического крекинга (КК), каталитического риформинга (КР), алкилирования и изомеризации.
Все большее вовлечение в переработку тяжелых высокосернистых нефтей и газоконденсатов с одной стороны, и ужесточение экологических требований к топливам с другой, поставило ряд новых сложных задач перед научными и производственными подразделения страны, многие из которых успешно были решены на НПЗ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».
На предприятии проведено большое количество реконструкций и модернизаций, направленных, как на углубление переработки и обеспечение более устойчивой работы технологического оборудования при изменении качества и объемов поступающего сырья, так и на улучшения эксплуатационных и экологических характеристик производимых нефтепродуктов. При этом одновременно удалось обеспечить существенное увеличение объема производимого бензола, важнейшего нефтехимического растворителя, являющегося сырьем для производства на комбинате стирола.
С учетом накопленного опыта переработки высокосернистой Арлан-ской нефти, Оренбургского и Карачаганакского газоконденсатов (ОГК, КГК), использования эффективных катализаторов каталитического крекинга собственного производства, первого внедрения нового поколения массо-обменных устройств — перекрестноточных регулярных насадок в нефтеперерабатывающую промышленность историко-технический анализ становления и совершенствования установок, связанных с выпуском базовых высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородов представляется актуальным не только для ОАО «СНОС», но и для других родственных предприятий отрасли.
Целью работы явился системный историко-технический анализ становления и совершенствования производств бензинов и ароматических углеводородов на ОАО «СНОС». Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
- изучить исторические аспекты становления и совершенствования процессов первичной и вторичной переработки нефтяного и газоконденсатного сырья на ОАО «СНОС», производства бензиновых фракций и ароматических углеводородов.
- рассмотреть современные требования к качеству автомобильных бензинов и тенденции развития производства бензинов и ароматических углеводородов.
- провести анализ результатов реконструкций на ОАО «СНОС» установок АВТ , направленных на увеличения выработки сырья для каталитического крекинга (КК).
- ретроспективно рассмотреть проведенные модернизации оборудования процессов каталитического крекинга и используемых на них катализаторов.
- обобщить опыт работы на ОАО «СНОС» установок каталитического риформинга.
В результате проведенной работы были получены результаты, имеющие важное научное и практическое значение:
- впервые, на основе изучения архивных материалов, отчетов, документов и научных публикаций, представлены в историко-техническом аспекте этапы становления, модернизации и совершенствования процессов первичной и вторичной переработки высокосернистых нефтей и газоконденсатов на ОАО «СНОС».
- впервые рассмотрены особенности переработки на ОАО «СНОС» высокосернистого углеводородного сырья, в том числе ОГК и КГК.
- установлена высокая эффективность и технологичность катализатора риформинга RG-482 для переработки бензиновых фракций КГК.
- подтверждена перспективность использования перекрестноточных насадок «Петон» в процессах фракционирования газоконденсатов на ЭЛОУ-АВТ-4 с целью увеличения выхода вакуумного газойля - сырья КК, а также фракционирования гидроочищенных бензиновых фракций на ГО-4. Последнее позволило существенно улучшить качество риформата (Л-35-11/1000) и увеличить производство бензола на установке Л-35-6/300.
Результаты работы использовались при реконструкции и модернизации установок Л-35-6/300, Л-35-11/1000, ГО-4, ЭЛОУ-АВТ-4. Фактический материал и сделанные выводы учтены при составлении перспективного плана дальнейшего развития ОАО «СНОС» и могут быть полезными для предприятий отрасли, перерабатывающих высокосернистое нефтяное сырье, в частности ОАО «УНПЗ». Основные положения работы могут быть включены в специализированные учебные курсы по нефтепереработке и нефтехимии.
Материалы диссертации были представлены на II, III Международной научной конференции «История науки и техники-2002, 2003», III и IV Конгрессе по нефтепереработке и нефтехимии (Уфа-2003, Уфа-2004 г.).
По теме диссертации опубликовано 12 статей и 4 тезиса докладов [1-16].
Требования к качеству автомобильных бензинов
Мировой парк легковых автомобилей достигает более 550 млн. шт., а темпы его роста составляют около 9% в год. При этом потребление бензина превышает 640 млн.т. в год.
Автомобильный парк России составляет около 20 млн. шт. из них 10 млн.шт. легковых автомобилей ВАЗ. Ежегодно производится более 700 тыс. отечественных легковых автомобилей.
В настоящее время годовой объем производства бензинов в России достигает 26 млн.т. (табл. 1.2.1.1). Этого количества пока достаточно для обеспечения потребности транспорта и предприятий.
По мере развития автомобильного транспорта и совершенствования двигателей внутреннего сгорания, возрастали требования к используемым бензинам. Уже начиная с 30-х годов прошлого века, за счет роста мощности двигателей внутреннего сгорания и увеличения степени сжатия топливной смеси, одной из основных задач стала необходимость увеличения антидета-нацинной способности бензинов, и для повышения октановых чисел начали использовать тетраэтилсвинец (ТЭС) [40]. При этом сразу же возник вопрос о снижении содержания ТЭС в топливе, из-за высокой токсичности указанного антидетонатора. Однако практическое решение этой проблемы стало возможным только с 70-х гг. по мере введения в эксплуатацию установок каталитического крекинга, позволяющие получить компоненты бензинов с окта новым числом более 90. В течение последующих лет вопросы производства экологически чистых моторных топлив всегда имели важное значение, но приобрели особую актуальность в последние годы за счет резко возросшей нагрузки техногенных объектов на окружающую среду [41-44].
В связи с этим одной из главной проблем нефтепереработки в период до 2010 г. можно признать необходимость существенного повышения качества моторных топлив (МТ) и в первую очередь улучшения их экологических свойств.
В 80-х годах в США, Канаде и Японии были приняты законодательные акты, запрещающие производство этилированных бензинов. В настоящее время в указанных странах, а также Колумбии и Бразилии производят только неэтилированные бензин. В 1993 г. был принят первый Европейский стандарт на неэтилированные бензины EN 228 [41].
В Европе первой страной запретившей в 1993 г использование этилированного бензина стала Австрия, а в 1995 г ее примеру последовала Швеция [42, 43]. В настоящее время применение этилированных бензинов запрещено во многих странах Европы, в том числе и России.
В 1997 г. Министерством охраны окружающей среды ЕС были рекомендованы более жесткие показатели по компонентному составу бензинов — содержание в % об.: ароматических углеводородов 42%, бензола 1%, серы 0.015%. Однако Европарламент не одобрил это предложение и рекомендовал установить ограничения по содержанию олефинов не более 15% и ароматических углеводородов 35% [44].
Мировые производители автомобилей, представленные Ассоциациями Америки (ААМА), Западной Европы (АСЕА), Японии (JAMA) и Ассоциацией двигателестроителей (ЕМА), поддерживаемые ассоциациями Канады, Китая, Кореи и Южной Африки, разработали рекомендации по качеству автомобильных то плив. Согласование качества то плив необходимо с целью обеспечения эксплуатации автомобильного парка в соответствии с потребительскими и экологическими требованиями во всем мире.
Итогом этой работы явилась опубликованная в декабре 1998 г. Всемирная топливная хартия (World-wide fuel charter), учитывающая замечания, поступившие на проект, опубликованный 4 июня 1998 г.
Выполнение рекомендаций этой хартии позволит:
- снизить воздействие автомобильного транспорта на окружающую среду за счет снижения токсичности выхлопных газов;
- удовлетворить растущие требования потребителей;
- исключить необходимость в дополнительном оборудовании автомобилей устройствами для снижения токсичности отработанных газов, благодаря применению топлив, оптимизированных применительно к различным требованиям по их токсичности.
Для неэтилированного бензина установлено 3 категории качества для рынков с различными экологическими требованиями:
категория 1 — рынки, на которых отсутствуют минимальные требования к составу отработанных газов;
категория 2 - рынки со строгими требованиями к качеству отработанных газов и другими ограничениями;
категория 3 - рынки с повышенными требованиями к характеристикам отработанных газов и другими ограничениями.
Топлива категории 3 рассматриваются как отвечающие требованиям самых прогрессивных технологий, существующих в настоящее время.
Наличие автомобильных бензинов с различными октановыми числами в каждой из трех категорий не означает, что все они должны выпускаться промышленностью, все зависит от спроса на конкретный сорт бензина.
В табл. 1.2.1.3 приведены основные физико-химические и эксплуатационные характеристики автомобильных бензинов 1-3 категорий.
Совершенствование процессов фракционирования нефтей, газо-конденсатов и бензиновых фракций
АВТ на НПЗ СНОС работают по топливной схеме, вакуумная часть которой служит для получения вакуумного дистиллята (ВД) используемого в качестве сырья для установок каталитического крекинга и полугудрона-сырья установок термического крекинга. При этом вакуумные фракции Шка-повской нефти содержали фракцию выкипающую до 350С в количестве 20-25% и к.к. 530С. Фактически не было необходимости более глубокого выделения светлых нефтепродуктов, поскольку это привело бы к ухудшению качества сырья для КК и ТК. Отбор светлых на АВТ при переработке Шкапов-ской нефти составлял 52%, а ВД указанного качества 15-17%. Такой отбор ВД позволял держать температуру на выходе из печи 390С, а температура газов на перевале печи вакуумного блока составляла 550-600С при допустимой 825С, что указывает на существенный резерв ее мощности. Для использования этого резерва была изменена схема потоков в печи, в результате которой она использовалась и для подогрева нефти (Рис 2.1.1.1). Это позволило уже в 1955 г. увеличить производительность АВТ с 3400 до 4000 т в сутки при сохранении качества получаемых дистиллятов (Р.Б. Гун) [86].
Кроме того в 1958г.Б.М. Гальпериным предложена схема прямой перекачки продуктов АВТ и достигнуто улучшение технико-экономических показателей за счет изменения взаимосвязи ее работы с другими установками [87]. Так осуществлено снабжение нефтью установок ЭЛОУ и АВТ, минуя резервуары промежуточных парков. Это сократило потери ценных газовых компонентов и головных фракций бензина и за счет сокращения перекачек трубы, установленные по проекту;
-то же, установленные дополнительно
дало экономию электроэнергии в 7200 квт/ч в сутки. Производимый бензин, керосин, ДТ, вакуумный газойль стали перекачивать, минуя промежуточные парки непосредственно в товарные или сырьевые парки установок, где проводилась их дальнейшая переработка. При этом полугудрон АВТ подавался непосредственно в испаритель установки ТК.
Дальнейшие мероприятия по интенсификации работы АВТ проведены в 1962 г А.А. Франгуляном [88]. Производительность установок удалось повысить за счет понижения сопротивления на выкиде сырьевых насосов и увеличения числа потоков до 3-4Х, вместо 2х по проекту. Первая и вторая ректификационные колонны атмосферной секции пересчитаны и переведены на избыточное давление с 2.0 и 0.4 до 5.0 и 2.0 ати соответственно. Для обеспечения нормальной подачи сырья и откачки продуктов, заменен ряд насосов на более мощные и установлен дополнительный третий сырьевой насос. Температурный режим К-1 был изменен таким образом, чтобы обеспечить выход максимального количества бензина, при минимальном орошении.
В начале 60-х годов было проведено обследование работы АВТ, перерабатывающей арланскую нефть. Был сделан основной вывод, касающийся производства бензиновых фракций, который заключался в необходимости сужения предела их выкипания до 85-120С, поскольку в них наблюдалось пониженное содержание нафтеновых фракций, крайне необходимых в процессе последующего каталитического риформинга.
Увеличение выхода вакуумного газойля являющегося сырьем для установки каталитического крекинга расширяет сырьевую базу для производства высокооктановых бензинов. С этой целью в начале 1980 г. перед сотрудниками кафедры процессов и аппаратов Уфимского нефтяного института Б.К. Марушкиным, К.Ф. Богатых, И.А. Мнушкиным руководством ПО «СНОС» была поставлена задача по реконструкции вакуумной колонны К-6 установки АВТ-4.
Сложность решения этой задачи заключалась в том, что вакуумная печь П-3 на установке АВТ-4 в период длительного простоя вакуумной части была задействована под нагрев нефти в атмосферном блоке, за счет чего была увеличена производительность по сырью.
Ранее различными организациями предлагались типовые варианты реконструкции, которые основывались на обычной вакуумной разгонке мазута с водяным паром и с полным использованием печи П-3 для нагрева мазута. Однако это привело бы к снижению производительности установки до проектной величины.
Сотрудники УНИ (проф. Б.К, Марушкин, К.Б. Богатых, И.А. Мнушкин) предложили оригинальную технологию «сухой» перегонки мазута под глубоким вакуумом без подачи водяного пара. При этом за счет самоиспарения мазута в колонне К-6, появляется возможность использования для подогрева мазута только часть печи П-3, что обеспечивает ранее достигнутую высокую производительность установки по сырью.
Такое техническое решение оказалось возможным за счет применения контактных устройств нового типа, перекрестноточных регулярных насадок, которые позволяют обеспечить низкий перепад давления и глубокий вакуум.
Для того чтобы, исключить заметное влияние гидравлического сопротивления аппарата на испаряемость мазута в зоне питания колонны предложено применение блоков перекрестноточных насадок [89-92]. Подобного типа колонны были названы многоканальными секционными перекрестноточно - насадочными колоннами (ПНК). Было разработано семь типов конструкций таких колонн, позволяющих регулировать соотношение нагрузок по жидкости и пару в широком интервале их изменений [93-97].
Кроме того, сотрудниками УНИ (Б.К. Марушкиным, К.Б.Богатых, И.А. Мнушкин, И.А. Беликовой) предложено ряд перекрестноточных насадок выполненных из рукавной сетки, плетеной тканевой сетки и просечно-вытяжного листа, защищенных авторскими свидетельствами СССР [103, 104].
Для создания равномерного орошения насадок в широком диапазоне нагрузок разработано три пленочных низконапорных распределителя жидкости [105-107].
В 1980 г проведены расчеты на ЭВМ различных режимов работы глубоковакуумной перегонки мазута, перерабатываемых на АВТ-4 [108].
На основании проведенного анализа выявлен диапазон изменения нагрузок по пару и жидкости по высоте колонны и осуществлена привязка пе-рекрестноточной организации фаз в насадке с приложением к аппарату диаметром - 8м.
Модернизация оборудования и оптимизация технологического режима каталитического крекинга
Изменение состава и качественной характеристики реагирующей смеси по высоте реакционной зоны было изучено на реконструированной установке каталитического крекинга с подвижным слоем гранулированного катализатора [114] путем одновременного отбора проб сырья и нескольких балансовых проб продуктов реакции.
Для этой цели по высоте реакционной зоны и на линии выхода продукта из реактора были смонтированы три пробоотборника, которые расположи 74 ли так, что при помощи первого отбирали продукт, образующийся непосредственно после первого контактирования с катализатором в узле ввода сырья, при помощи второго продукт, прошедший катализаторный слой объемом 20 м3, и третьего-конечный продукт реакции. Паро-газовая смесь на выходе из реактора конденсировалась в змеевиковом холодильнике, жидкий катализах собирался в сосуде, охлажденном смесью льда и поваренной соли.
В качестве сырья на установке перерабатывалась смесь (1:1) вакуумного дистиллята с керосино-газойлевой фракцией, выкипающей 40-50% об. до 350С и содержанием 3-6% об. фракции до 200С. Качество перерабатываемого в период пробега сырья представлено в табл. 3.1.1.1.
Приведенные данные и распределение температуры по сечению реактора на глубине 3 м. реакционной зоны свидетельствуют о наличии удовлетворительных температурных и гидродинамических условий при протекании реакций крекинга.
Индекс активности равновесного катализатора составил 29.6 пункта.
Изменение состава реагирующей смеси на входе в реактор, после первого контакта с катализатором, в середине реакционной зоны и на выходе из аппарата представлено в табл. 3.1.1.4 . Все приведенные данные свидетельствуют об интенсивном образовании бензиновых фракций в начальной стадии контакта сырья с катализатором при незначительном газообразовании, малом количественном изменении фракций 200-350С и заметном разложении фракций выше 350С.
При условном времени контактирования равном 1 ч, в узле ввода сырья образуется до 70-80% вес. бензина от общего количества.
Октановые характеристики получаемых бензинов с увеличением времени реакции изменяются незначительно, повышаясь на 3-4 пункта.
По мере движения в реакторе образовавшаяся бензиновая фракция обо-гощается легкокипящими компонентами и ароматическими соединениями, обедняясь одновременно непредельными углеводородами (
С углублением крекинга весовое отношение предельных компонентов газов к непредельным возрастает от 0.8-1.0 в первый момент контакта до 1.5 после 1 ч. Условного времени реакции, при этом отношение бутанов к бутиленам изменяется соответственно от 1.16-1.39 до 1.79-2.06. Обследование реактора показало, что увеличение времени контактирования приводит к значительному снижению содержания н-бутана, изобутена и транс-бутена-2 в бутан-бутиленовой фракции.
Следует отметить, что содержание фракции 200-3 00С в процессе реакции изменяется в малых пределах (20-22%). Содержание фракции 300-350С и 350С-к.к. в реакционной среде резко падает в первый момент контактирования (особенно содержание фракций 350С-к.к.) и затем более плавно снижается по мере течения процесса.
Цетановые числа фракции 200-3 5 0С падают после первого момента контактирования примерно на 10 пунктов с 50 до 40 и затем медленно снижаются до 32-36.
Снижение цетановых чисел и содержания непредельных углеводородов (с одновременным обогащением ароматическими соединениями) свидетельствует о качественных изменениях внутри фракции легкого газойля, несмотря на ее незначительные количественные изменения.
