Содержание к диссертации
Введение
1. ПРЕДПОСЫЛКИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ В ПРОЦЕССАХ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ 5
2. ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ ПРИМЕНЕНИЯ ОСНОВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ПРИ ПОДГОТОВКЕ НЕФТИ
2.1. Применение химических реагентов в 1930-1960 годы 17
2.2. Применение химических реагентов в 1960-1980 годы 25
2.3. Применение химических реагентов в период с 1980-2003 годы 81
3. ИСТОРИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ 101
3.1. Производство анионоактивного деэмульгатора НЧК 105
3.2. Производство неионогенных деэмульгаторов ОЖК 106
3.3. Производство деэмульгаторов типа блоксополимеровокисей этилена и пропилена 109
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 111
- Применение химических реагентов в 1930-1960 годы
- Производство анионоактивного деэмульгатора НЧК
- Производство деэмульгаторов типа блоксополимеровокисей этилена и пропилена
Введение к работе
Подготовка нефти на промыслах занимает важное положение среди основных процессов, связанных с добычей, сбором и транспортированием товарной нефти потребителю - нефтеперерабатывающим заводам или на экспорт. От качества подготовленной нефти зависят эффективность и надежность работы магистрального трубопроводного транспорта, качество полученных из нее продуктов.
На конечных стадиях разработки нефтяных месторождений содержание воды в нефти может достигать 90% и более, при этом сырье, поступающее на установки подготовки нефти, характеризуется не только разнообразием физико-химических свойств, но и изменением его состава во времени.
На всем протяжении освоения нефтяных месторождений для подготовки нефти применяли большое количество зарубежных и отечественных химических реагентов. Однако нередко свойства реагентов использовали нерационально, что приводило к перерасходу или затрудняло получение нефти высокого качества.
В связи с этим актуально исследование развития и перспектив применения химических реагентов в области подготовки нефти. Цели работы:
- проанализировать и установить основные этапы и направления применения
химических реагентов;
- определить группы наиболее эффективных реагентов, позволяющих
повысить качество товарной нефти и снизить себестоимость подготовки нефти.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые в историко-техническом плане рассмотрено применение химических реагентов для решения
задач подготовки нефти, определены и исследованы основные периоды развития процессов подготовки нефти с использованием химических реагентов.
Впервые рассмотрена и проанализирована связь между развитием производства химических реагентов химической и нефтехимической промышленностями и использованием их при подготовке нефти.
Практическая значимость заключается в том, что впервые обобщен материал по истории применения химических реагентов при подготовке нефти. Определены приоритетные направления и перспективные группы реагентов. Материалы работы приняты к использованию в ГУП «Институт проблем транспорта энергоресурсов», он учитывается при разработке и подборе химических реагентов для подготовки нефти к транспорту.
Результаты работы используются при чтении курсов "Проектирование и эксплуатация газонефтепроводов", "Основы нефтегазового дела" для студентов специальности 09.07.00 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.
Применение химических реагентов в 1930-1960 годы
В 1930-е годы химический метод деэмульсации заключался в добавлении к эмульсии или нефти реагентов-деэмульгаторов и в последующем отстое от воды и грязи. Все необходимое оборудование для этой цели - небольшой бачок для реагентов с подводкой в него растворителя, в качестве которой могла использоваться та же нефть, устройство для перемешивания раствора в бочке, паровой нагревательный змеевик, подкачечный насос и трубопровод.
Раствор реагента подкачивался непрерывно в трубопровод, по которому нефть подавалась в резервуар-отстойник. Для ускорения отстоя деэмульсированное сырье подогревали до 45-60.
В качестве реагентов для химической деэмульсации в эти годы применяли разнообразные вещества. Как наиболее оправдавшие себя реагенты-деэмульгаторы на практике были отмечены нафтеновые кислоты, натровые соли нафтеновых кислот, контакт, натровые соли контакта и кислые гудроны.
Нафтеновые кислоты применяли для предотвращения эмульгирования нефтей. Однако, деэмульгирующий эффект их даже при относительно высоких расходах (1-1,5%) был невелик, поэтому применение этого реагента в значительных масштабах не имело перспектив.
Натровые соли нафтеновых кислот (мылонафт) применялись в Грозном для отстоя разложения в кубовой батарее относительно нестойкой эмульсии. В 1934 г. опытами лаборатории завода им. Андреева в Баку было установлено, что добавление высоленного мылонафта в калинскую эмульсию в количестве 0,5-1,5% разрушает ее в течение 1 часа отстоя. Однако вследствие невысокой эффективности и значительных затрат этот реагент не нашел применения в промышленных масштабах.
Контакт для некоторых эмульсий давал вполне благоприятные результаты. Так в 1936 г. при использовании 0,1 и даже 0,08% этого реагента происходило достаточно эффективное обезвоживание калинской эмульсии.
Натровые соли контакта применительно к калинской нефти давали удовлетворительные результаты в отношении обезвоживания при расходе в количестве 0,07% при незначительном подогреве.
Кислые гудроны значительно повышали кислотность нефти (содержание кислоты в отстоявшейся эмульсии достигало 7,5%), что исключало их применение как реагентов для решения вопросов деэмульсации.
Перегонка многих нефтей до 1940-х г. сопровождалась рядом трудностей, возникающих в результате коррозии аппаратуры .и загрязнения ее твердыми механическими примесями и солями, содержащимися в пластовой воде [11].
Весьма эффективным способом очистки нефти от примесей, загрязняющих и корродирующих нефтеперегонную аппаратуру, стала промывка ее водой. Уже в конце 1934 г. на основании работ АзНИИ промывка внедрялась на 32-кубовой батарее завода им. Сталина в Баку. Было установлено, что промывка должна проводиться в присутствии деэмульгатора. В качестве деэмульгаторов были испытаны НЧК, керосиновые щелочные отбросы, а также предложенные инженером Мышкиным Е.А. деэмульгаторы: сульфокислый кальций, сульфокислый алюминий и нафтенаты алюминия.
В результате лабораторных опытов промывки ишимбайской нефти 25% воды из реки Белой было видно, что НЧК и сульфокислый кальций были пригодны как деэмульгаторы при температурах 20-80 и выше, а керосиновые щелочные отбросы, сульфокислый алюминий и нафтенаты алюминия непригодны при низких температурах порядка 20 и эффективны при более высоких температурах порядка 80, кальцинированная сода также оказалась весьма слабым деэмульгатором.
Из всех испытанных деэмульгаторов наиболее приемлемым был НЧК, он вырабатывался из кислого гудрона (отброса нефтепереработки), был дешев и доступен. Сульфосоли кальция и алюминия вырабатывались из весьма дорогого и дефицитного целевого продукта - товарного контакта. Керосиновые щелочные отбросы имели целевое назначение (нафтеновые кислоты). Расход нафтенатов алюминия был велик.
В 1949 г. в результате применения на промыслах трестов Бугурусланнефть и Кинельнефть термохимического способа деэмульсации нефти с деэмульгатором НЧК (нейтрализованный черный контакт) лабораторные опыты показали, что во всех случаях увеличение дозировки НЧК сверх потребляемого для полной деэмульсации не давало отрицательного эффекта, а ускоряло процесс деэмульсации [12]. Этот опыт полностью себя оправдал и обеспечивал сдачу нефти с содержанием воды 1-1,2%. К числу основных недостатков термохимического способа деэмульсации нефти относили потерю легких фракций, использование которых в цикле деэмульсации не было предусмотрено.
К 1950-м годам многолетняя практика и исследования подтверждали важность предварительной подготовки нефтей путем удаления из нее воды и солей и позволили использовать следующие методы подготовки: термический, термохимический и электрический [13].
Из термических методов наибольшее распространение получил подогрев нефти с отстоем, однако эти методы были недостаточно эффективны и не обеспечивали надлежащую обработку нефти.
Их термохимических методов наибольшее распространение получил метод обработки нефтей с применением различных деэмульгаторов, из которых наиболее эффективным на тот период оказался НЧК. В 1950-е годы широкое распространение получил электрический метод, имелось большое количество действующих электрообезвоживающих и обессоливающих установок (рис.2).
Метод электрической подготовки нефти обычно сопровождался промывкой нефти водой и применением деэмульгатора. Преимущество комбинированной электрообессоливающей установки, кроме повышенной производительности заключалась также в том, что она давала возможность подготовки высоковязких нефтей с большим содержанием воды и солей путем подачи в нефть деэмульгатора и повышения температуры отстоя до 120-140 С, не понижая производительности. Кроме того, герметизированная термохимическая подготовка нефти исключала потери от испарения, что приводило к значительной экономии.
Производство анионоактивного деэмульгатора НЧК
Анионоактивный деэмульгатор нейтрализованный черный контакт (НЧК) широко применялся в Советском Союзе с 1930-х годов для деэмульгирования нефтей. Деэмульгатор НЧК постепенно вытеснялся более эффективными неионогенными деэмульгаторами, расход которых в десятки, а иногда и в сотни раз меньше при лучшем качестве деэмульгирования. В смесях с некоторыми веществами деэмульгирующая активность НЧК увеличивается, что позволяло несколько снизить его расход.
Деэмульгатор НЧК является технической смесью продуктов сульфирования, смолистых веществ, сульфатов и др. Деэмульгирующими свойствами в НЧК обладают в основном соли водорастворимых сульфонафтеновых кислот -анионоактивные вещества. Химический состав сульфонафтеновых кислот, содержащихся в НЧК, разнообразен и зависит от состава и качества дистиллятов, взятых для сульфирования.
Деэмульгатор НЧК сначала получали как побочный продукт при производстве так называемого светлого контакта Петрова (сульфонафтеновые кислоты, растворимые в масле), а также при очистке нефтяных дистиллятов серной кислотой, олеумом или серным ангидридом. Когда потребность нефтяной промышленности в деэмульгаторах возрасла, были сооружены специальные установки для производства НЧК сульфированием керосино-газойлевых фракций нефти и нейтрализацией получаемого кислого гудрона.
На Уфимском НПЗ впервые в стране начались систематические работы по исследованию и промышленному освоению технологии переработки сернистой и высокосернистой нефти. С помощью ученых коллектив У НПЗ разработал и внедрил процессы подготовки и обессоливания нефти [99].предложили получать новый деэмульгатор из недефицитного местного сырья (вакуумного газойля) путем сульфинирования серной кислотой [99].
Первая установка по производству НЧК была создана в 1943 г. на Уфимском НПЗ, а потом и на других заводах.
В 1960-1970 годы НЧК получали, главным образом, сульфированием вакуумного газойля, выкипающего до 360С на 40-45%. Сульфирование проводили 98%-ной серной кислотой при температуре, не превышающей 50-60 С, в два приема, подавая по 20-25 вес.% кислоты на газойль в каждый прием [100].
Расход серной кислоты равен 500 кг на 1 т получаемого НЧК. Некоторые установки работали на отработанной (от процесса алкилирования) 80-85%-ной серной кислоте, что удешевляло производство НЧК и способствовало экономии свежей серной кислоты. В качестве сырья для сульфирования некоторые заводы использовали также газойль каталитического крекинга. Технологическая схема производства НЧК Газойль из емкости 6 периодически подается через теплообменник 5 в кислотную мешалку 3. К загруженному газойлю добавляют в два приема серную кислоту, сульфирование проводят при перемешивании воздухом и начальной температуре 40С. Полученный кислый гудрон отделяют от газойля и подают в промывную колонну 4 для отмывки водой непрореагировавшей серной кмслоты. Промытый гудрон загружают в щелочную мешалку 2 для нейтрализации щелочью или аммиаком. Нейтрализованный гудрон доводят до заданной концентрации разбавлением водой и собирают в емкость готовой продукции.
Товарный деэмульгатор НЧК по техническим условиям должен был содержать не менее 15% сульфонафтеновых кислот, не более 12% сульфатов, не более 5% минерального масла; быть нейтральным или слабощелочным (рН = 7 -8,5).
Качество промышленных партий НЧК зависило от многих факторов и изменялось в широких пределах. Как показал опыт работы, аммиачный НЧК, предложенный Е.А. Мышкиным более эффективный, чем натриевый, и экономически более выгоден. Средний расход НЧК при полной подготовке нефти на промыслах составлял 4-5 кг/т, но часто даже при таких высоких расходах НЧК не удавалось достигнуть необходимого качества нефти.
Производство деэмульгаторов типа блоксополимеровокисей этилена и пропилена
Процесс получения деэмульгаторов типа блоксополимеров осуществляют периодически в три ступени (рис.9). На первой ступени получают промежуточное полипропиленгликолевое производное. В реакционный аппарат 1 загружают расчетное количество обезвоженного сырья и 0,1-0,5% катализатора. Реактор может быть их нержавеющей стали или эмалированный. Он снабжен змеевиками для подогрева и охлаждения, мешалкой на 200-500 об/мин и рассчитан на 3 ат. В качестве катализатора применяют едкие натр и калий, или метилат натрия.
Массу нагревают до 80-90 С и азотом вытесняют из аппарата воздух. Мерник 2 заполняют жидкой окисью пропилена. По достижении температуры реакционной массы 80 С в реакторе создают вакуум и из мерника 2 сжатым азотом подают в реактор 1 через барботер окись пропилена. Процесс ведут при 90-120 С и избыточном давлении 1,2-1,5 ат. Постоянство температуры в процессе достигается подачей воды в рубашку аппарата.
При полимеризации происходит интенсивное поглощение окиси пропилена. После прекращения реакции температура снижается до 100 Си необходимое давление поддерживается сжатым азотом. Перед выпуском реакционной массы избыточную окись пропилена отдувают азотом. В результате реакции получают полипропил енгликоль. В зависимости от требующейся степени оксипропилирования на первой ступени готовят полипропиленгликоль молекулярного веса 700-900. Полученный на первой ступени полиоксипропиленгликоль переводят на вторую ступень оксипропилирования.
1 - реактор первой ступени оксипропилирования; 2 - мерник окиси пропилена; 3 - реактор второй ступени оксипропилирования; 4 - реактор оксипропилирования; 5 - мерник окиси этилена; 6 - приемник готового продукта; 7 - емкость сжатого азота; 8 - вакуумный насос.
Технология процесса и конструкция реактора второй ступени те же. На второй ступени получают продукт заданного молекулярного веса.
Полипропиленгликоль со второй ступени оксипропилирования подают в реакционный аппарат 4, где его оксиэтилируют. Оксиь этилена подают из мерника 5, оборудованного, так же как мерник 2, приборами для пневматического взвешивания. Оксиэтилирование ведут при температуре реакционной массы 1 ЗОНО0 С и избыточном давлении в реакционном аппарате 1,5-2 ат. По окончании оксиэтилирования аппарат продувают азотом, массу, не прекращая перемешивания, охлаждают до 80-90 С и сжатым азотом переводят в приемник 6 готового продукта.
В зависимости от качества исходных веществ и требований к получаемому готовому продукту условия реакции могут быть несколько изменены, однако процесс производства и схема установки остаются прежними. Не изменяя существенно технологию проризводства, на такой установке можно получать несколько блоксополимеров окисей пропилена и этилена с заданными свойствами.
1. На основании проведенных исследований выявлены:
- предпосылки подготовки нефти, такие как недопущение образования стабильных эмульсий, существенное снижение транспортных расходов, предохранения магистральных трубопроводов от коррозионных разрушений;
- основные методы подготовки нефти со времени начала ее проведения, представляющие собой разновидности химического деэмульгирования с использованием химических реагентов.
2. На основании изученных материалов и анализа литературы выделены следующие исторические этапы использования химических реагентов: первый (1930-1960-е годы) характеризовался широким применением малоэффективного реагента-деэмульгатора НЧК с удовлетворительными результатами по обезвоживанию и обессоливанию нефти; второй (1960-1980-е годы) - появлением импортных химических реагентов, поступающих из зарубежных стран ФРГ, ГДР, Японии, Англии, Австрии, Америки, Италии, Франции; третий этап (1980-2003 годы) - отмечался переходом на химические реагенты отечественного производства вместо дорогостоящих импортных, способствующих развитию процессов подготовки нефти.
3. На основании анализа проведенных теоретических и экспериментальных исследований выявлены наиболее эффективные химические реагенты на основе неионогенных ПАВ, такие как Дисолван 4411, Сепарол WF-41, Servo 5348, Visco К-З-Е и отечественные Дипроксамин-157-65 М, Проксамин 385-50, Реапон 4в, Проксанол 305-50, способствующие улучшению качества подготовки нефти. успешно используемых в различных регионах России и СНГ: Западной Сибири, Башкортостане, Татарстане, Урало-Поволжье, Украине, Белорусии, Казахстане. Показана эффективность применения отечественных композиционных деэмульгаторов, позволяющих снизить температуру деэмульсации, уменьшить расход деэмульгатора и время разделения эмульсии.
