Содержание к диссертации
Введение
1. Развитие трубопроводного транспорта России 7
2. Исторические аспекты создания и применения химических реагентов для трубопроводного транспорта 45
2.1. Предпосылки использования химических реагентов в трубопроводном транспорте 45
2.2. История создания и производства реагентов для трубопроводного транспорта 64
2.2.1. История создания поверхностно-активных веществ 64
2.2.2. История развитая производства присадок на основе полиакриламида 67
3. Применение химических реагентов при подготовке нефти к транспорту 80
4. Применение химических реагентов для транспорта вязких нефтей и нефтепродуктов 104
4.1. Транспорт высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов с водными растворами ПАВ 104
4.2. Полимерные депрессорные присадки 147
5. Борьба с асфальто-смоло-парафиновых отложений в трубопроводах 181
5.1. Очистка полости нефтепроводов с помощью химических реагентов 183
5.2. Химические реагенты для предотвращения асфальто-смоло-парафиновых отложений в трубопроводах 228
6. Противотурбулентные присадки для снижения сопротивления течению 243
7. Применение химических реагентов для решения экологических проблем на объектах трубопроводного транспорта 264
7.1. Утилизация нефтешлама, извлеченного из ГТТТТН 267
7.2. Очистка нефтесодержащей воды, сбрасываемой из ГТШН 275
7.3. Методы очистки загрязненной нефтью земли 283
8. Химические реагенты и их композиции, используемые для трубопроводного транспорта (характеристика и свойства) 290
8.1. Химические реагенты для подготовки нефти 290
8.2. Химические реагенты для транспорта высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов 304
Основные выводы и рекомендации 329
Список использованной литературы 331
Приложения 360
- Развитие трубопроводного транспорта России
- Транспорт высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов с водными растворами ПАВ
- Химические реагенты для предотвращения асфальто-смоло-парафиновых отложений в трубопроводах
- Химические реагенты для транспорта высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов
Введение к работе
Актуальность темы
Транспорт является важнейшей сферой общественного производства. Развитие экономики любой страны, нормальная производственная деятельность всех ее участников зависит от четкой работы транспорта по своевременной доставке сырья и готовой продукции.
Географическое расположение месторождений нефти и газа в России (СССР) и их потребителей ставит трубопроводный транспорт на первое место среди всех остальных видов, поскольку только трубопроводный транспорт сможет обеспечить равномерную и бесперебойную поставку значительных количеств нефти, газа и нефтепродуктов.
Актуальность диссертации определяется ведущей ролью трубопроводного транспорта в решении основных народнохозяйственных задач. Для ускорения научно-технического прогресса в трубопроводном транспорте необходимо глубокое изучение опыта ученых, инженеров и техников, работавших в данной отрасли в разные годы.
Обоснованием этого является тот факт, что методологический, организационный подходы, решение экономических и научно-технических задач трубопроводного транспорта, в основном, аналогичны в разные исторические промежутки времени, хотя и осуществляются на разных уровнях в соответствии с общим развитием общества.
Трубопроводный транспорт России (СССР) имеет более чем вековую историю и его появление обязано началу промышленного освоения нефтяных месторождений Баку и Грозного.
С самого начала эксплуатации нефтепроводов возникало большое количество проблем, связанных с перекачкой нефтей различных месторождений. К ним в первую очередь можно отнести:
выделение и отложение на внутренней поверхности труб асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО);
транспорт высоковязких и высокозастывающих нефтей по трубопроводам;
снижение затрат на перекачку нефти по трубопроводам.
Решение этих проблем проводилось и проводится в настоящее время разнообразными способами, среди которых химические методы с использованием продуктов химии и нефтехимии за последнее столетие получили широкое применение в трубопроводном транспорте и продолжают развиваться в настоящее время.
Выбранный в работе исторический период (70-е гг. XIX в. - конец XX в.) представляет значительный интерес тем, что именно в этот период происходили все события, относящиеся к предыстории и всей дальнейшей истории трубопроводов. Параллельно в этот период интенсивно идет развитие химии, возникают ее новые направления, результатами которых является получение и применение новых химических реагентов, продукции нефтехимической и химической промышленности, в трубопроводном транспорте. Именно этот период позволяет проследить все процессы, связанные с развитием трубопроводного транспорта во взаимосвязи научно-технического прогресса в области химических технологий с историческими событиями в России.
В свете сказанного химические технологии и реагенты в трубопроводном транспорте, их разработка, производство, а также использование являются важной и актуальной задачей.
Данная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма 206 «Топливо и энергетика», раздел 03 «Перспективные наукоемкие технологии поиска, освоения, транспорта и переработки углеводородного сырья».)
Цель настоящей работы - воссоздание целостной картины развития трубопроводного транспорта России в их связи с использованием химических реагентов и технологий для совершенствования процессов перекачки нефти. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие основные задачи:
на основе анализа развития трубопроводного транспорта нефти выявить
проблемы, возникающие при его эксплуатации;
на основе анализа развития химической промышленности воссоздать исторические аспекты и предпосылки использования химических реагентов в трубопроводном транспорте;
проследить развитие химических методов для решения проблем парафинизации нефтепроводов с целью их использования в инженерной деятельности;
на основе обобщения технического материала воссоздать целостную историческую картину применения химических реагентов и технологий для транспорта высоковязких и высокопарафинистых нефтей, а также улучшения транспортабельных свойств обычных нефтей;
выявить области применения химических реагентов при решении экологических проблем трубопроводного транспорта нефти;
проанализировать причины, ограничившие реализацию указанных выше задач в прошлом, для решения вопросов устранения таких причин и ускорения развития трубопроводного транспорта;
составить хронологию становления химических методов для совершенствования трубопроводного транспорта и показать развитие трубопроводного транспорта под влиянием внедрения химических технологий.
воссоздать этапы деятельности ученых, инженеров и техников, обеспечивающих решение указанных выше проблем трубопроводного транспорта.
Научная новизна работы
Настоящая работа является первым историческим исследованием развития применения химических реагентов и технологий для решения
основных задач совершенствования трубопроводного транспорта нефти в России, СССР. Она содержит выводы и обобщения по развитию технологий с использованием химических реагентов для решения проблем, возникающих при эксплуатации нефтепроводов за весь период их существования (1906-2003 гг.). Показаны предпосылки возникновения новых технологий с использованием химических реагентов.
В работе впервые определены и исследованы основные периоды развития техники и технологий транспорта нефти в России, СССР, показано эволюционное и революционное развитие технологий с использованием химических реагентов, причины их применения, составлена хронология развития магистрального транспорта нефти.
По результатам работы выявлены и в хронологическом порядке представлены химические реагенты и технологии, их применение для улучшения эксплуатации трубопроводного транспорта.
Практическая значимость
По результатам исследований изданы учебные пособия для студентов горных и нефтяных ВУЗов «История развития нефтегазовой промышленности» и «История развития трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов». Материалы исследований используются проектно-конструкторскими и научно-исследовательскими организациями для разработки новых технологий совершенствования эксплуатации трубопроводного транспорта. Результаты исследований по применению химических реагентов при утилизации нефтешламов использованы при очистке прудов-шламонакопителей и позволили обеспечить возврат в оборот более 9500 тонн нефтепродуктов.
Показана роль ученых, инженеров и техников, внесших значительный вклад в развитие трубопроводного транспорта (Д.И. Менделеев, В.Г. Шухов, И.П. Илимов, А.А. Летний, Л.С. Лейбензон и другие).
Апробация результатов работы
Основные положения диссертации нашли отражение в докладах: на «Симпозиуме по геохимическим и физико-химическим вопросам разведки и добычи нефти и газа» (Сольнок, Венгерская народная республика, октябрь 1988 г.); на III Симпозиуме по горной химии (Шиофок, Венгрия, октябрь 1990 г.); на V Симпозиуме по горной химии (Стамбул, Турция, ноябрь 1995 г.); на Научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса России» (Уфа, май 1998 г.); на XIII Международной конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, май 2000 г.); на 27 Симпозиуме Международного Комитета по истории и технологиям ICOHTEC-2000, (Прага, август 2000 г.); на I Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, ноябрь 2000 г.); Международной научной конференции «История науки и техники -2001» (Уфа, ноябрь 2001 г.); на XXIX Симпозиуме Международного Комитета по истории технологий ICOHTEC-2002, (Гренада, Испания, июнь 2002 г.).
Структура и объем работы.
Развитие трубопроводного транспорта России
Трубопроводный транспорт России (СССР) имеет более чем вековую историю. Его появление связано с промышленным освоением нефтяных месторождений Баку и Грозного. У истоков создания трубопроводного транспорта был Д.И. Менделеев, считавший, что только строительство трубопроводов обеспечит надежную основу развития нефтяной промышленности и выведет российскую нефть на мировой рынок [142].
В различные исторические периоды становления нефтяной промышленности России большой вклад в исследования внесли: Лисичкин СМ., Конфедератов Н.Я., Кострин К.В., Кузнецов Б.Г., Еременко П.Т., Воробьев Н.А., Мовсумзаде Э.М., Байбаков Н.К., Джафаров К.И., Матишев В.А., Щербина Б.Е., Агапкин В.М., Матвейчук А., Блох A.M., Торочков И.М., Бейдер П.Я., Балаян Р.Д., Мацкин Л.А., Арнаутов Л.И., Карпов Я.К. и другие.
Исследования в области развития нефтяной промышленности и трубопроводного транспорта в различные годы проводили [4, 11, 24, 32, 37, 68, 80, 103, 104, 105, 106, 109, 117, 118, 125, 242, 267, 268, 269, 276, 277, 278, 285, 287, 288, 298].
При выполнении данной работы были использованы архивные материалы, отражающие развитие нефтяной промышленности и трубопроводного транспорта [12, 160, 172, 173, 174, 175, 176, 241, 260, 261, 262].
Большой вклад в развитие нефтепроводного транспорта внесли В.Г. Шухов, С.Г. Воислав, К.И. Лисенко, Л.С. Лейбензон, М.И. Лазарев, И.П. Климов и многие другие русские ученые, инженеры и изобретатели.
В 60-е годы прошлого столетия Бакинский район захлестывает нефтяной бум. Бакинские районы Балаханы, Сабучаны, Раманы собирают тысячи людей, пытающихся разбогатеть на добыче и переработке нефти.
Наиболее известным районом нефтедобычи считался Шайтан-Базар, где на территории около 150 десятин было заложено 120 скважин и работало более 110 фирм. Все там было цвета нефти, даже птицы. Хаос в освоении, огромное количество людей, грязь, пыль, все похоже на ад. Много лет спустя, побывавший на бакинских нефтепромыслах М. Горький писал: "Нефтяные промыслы остались в памяти моей гениально сделанной картиной мрачного ада. Эта картина подавляла все знакомые мне фантастические выдумки устрашенного разума..." Известный в то время промышленник В.И. Рагозин касаясь бакинских промыслов отмечал, что все происходящее там происходило "без счета и расчета" [211, 212].
Одновременно с добычей нефти строятся и нефтеперегонные заводы по выработке керосина по принципу и схеме завода братьев Дубининых. В 1869г. в Баку их уже насчитывалось двадцать три, и еще два были в Сураханах. Кроме нефтеперегонных заводов много нефтеперегонных установок было размещено и в жилых домах. Постоянные пожары, загрязнение жилых кварталов копотью и сажей заставили местные власти сосредоточить переработку нефти на удалении от города в так называемом Черном Городе. Доставка нефти от промыслов к заводам Черного Города осуществлялась в бочках и бурдюках на арбах. Более 10 тысяч возчиков были заняты доставкой. С 70-х годов бурдюки были вытеснены деревянными бочками емкостью 20-25 пудов. Этот способ доставки был чрезвычайно дорогим, так в 1877г. пуд нефти на промыслах стоил 3 копейки, а доставка пуда нефти из Балахан в Черный Город составляла до 20 копеек. Еще в 1863 году Д.И. Менделеев при посещении Баку рекомендовал построить трубопровод для перекачки нефти с промыслов на завод, что по его мнению позволило бы существенно сократить затраты на перевозку. Тогда предложение Д.И. Менделеева не было принято [146, 274].
В 1877 году в Баку открылось отделение "Строительной конторы инженера А.В.Бари", основное подразделение которой находилось в Москве. Основателем и хозяином этой конторы являлся предприимчивый организатор технического производства Александр Вениаминович Бари, который открывая отделение конторы в Баку преследовал основную цель поставить на местный нефтяной рынок технические услуги. Главным инженером конторы становится Вла димир Григорьевич Шухов, перспективный молодой инженер, работавший до этого назначения в Чертежном бюро управления Варшавско-Венской железной дороги. Со своими многочисленными идеями по применению новых технических средств и технологий А.В.Бари и В.Г. Шухов знакомят главу компании "Братья Нобель" Людвига Нобеля, действовавшего на нефтяном рынке Баку очень и очень активно. Состоявшиеся переговоры выявили наиглавнейшую проблему компании - транспорт нефти от промыслов к заводу в Черном городе. Вскоре контора А.В. Бари получает подряд на строительство трубопровода от Балаханских промыслов к заводу Л. Нобеля в Черном Городе пропускной способностью 80 тысяч пудов нефти в сутки. После подписания контракта 25-летний В.Г. Шухов получает полную свободу действий по проектированию и строительству этого трубопровода. Ему предстояло впервые в России спроектировать полный комплекс сооружений трубопровода и воплотить свой проект в жизнь. Поездка В.Г. Шухова в Америку, накануне прибытия в Баку, безусловно оказывает влияние на эту работу. Ведь американцы практически осуществили идею Д.И. Менделеева, считавшего, что "необходимо и даже крайне проложить трубы и по ним вести сырую нефть до морских судов или до заводов, расположенных на море." Несколько позже Д.И. Менделеев писал по этому поводу: "Американцы будто подслушали: и трубы завели, и заводы учредили не подле колодцев, а там, где рынки, и сбыт, и торговые пути" [142].
В.Г. Шухов активно приступает к организационным работам по подготовке к прокладке трубопровода. Трубы для нефтепровода были выписаны из Америки, поскольку по качеству, низкой цене, быстроте поставок они были вне конкуренции. По проекту длина нефтепровода около 10 км, диаметр труб 76 мм. Строительство трубопровода сопровождалось постоянным противодействием противниками строительства - владельцами бондарных предприятий, контор по перевозке нефти и самими возчиками. Поджог строительного склада в Балаханах, нарушение целостности труб, множество других помех при строительстве заставляют Л. Нобеля прибегать к экстренным мерам, среди ко торых осуществление охраны вдоль трассы, перекупка возчиков, выплата высоких заработков рабочим. Правда, несколько позже сам Л. Нобель не брезгует никакими способами для противодействия строительству железной дороги Ба-лаханы-Баку, пущенной в эксплуатацию в 1879г. [11].
Трудности не сломили В.Г. Шухова, трубопровод был построен, и 1878 год вошел в историю как год - строительства первого промыслового нефтепровода в России, а сам трубопровод явился родоначальником гигантской сети магистральных трубопроводов, эксплуатирующейся в настоящее время.
Товарищество "Братья Нобель" охотно принимало нефть для перекачки и у других промышленников, взимая с них по пятаку с пуда. Все это предполагало сверх быструю окупаемость трубопровода. Преимущество нефтепровода быстро было оценено конкурентами Л. Нобеля, и контора Бари получает заказы на строительство новых нефтепроводов. Уже в 1879 вводится в эксплуатацию второй нефтепровод Балаханы-Черный Город протяженностью 12,9 км, диаметром 70 мм, а затем" и еще 3: Балаханы-Сураханский завод, Саруханский завод-Зыхская коса и Балаханы-Черный Город. Проектировал и строил эти нефтепроводы В.Г. Шухов. В 1879 году он возглавляет проектный отдел Московской технической конторы А.В.Бари.
В 1881 году В.Г. Шухов публикует свою работу "Трубопроводы и применение их в нефтяной промышленности", которая на многие десятилетия стала основным руководством по проектированию трубопроводов. В этой работе В.Г. Шухов установил зависимость между расходом жидкости и ее вязкости, предложил формулу для расчета падения напора в зависимости от режима течения жидкости, дал методику определения наиболее выгодного диаметра трубопровода, скорости движения жидкости, толщины стенок труб. Разработанный им графоаналитический метод расположения промежуточных насосных станций применяется и в настоящее время [11, 100, 275].
Контора Бари наряду с проектированием и строительством нефтепроводов построила к 1881 году более 130 стальных резервуаров по проектам В.Г. Шухова. Работая в проектном отделе, В.Г. Шухов разрабатывает научную тео рию сооружения и эксплуатации трубопроводов. Результатами долгой и кропотливой работой явилась статья "Нефтепроводы", опубликованная в книжке "Вестник промышленности" за 1884 год. В этой и последующих своих работах В.Г. Шухов первым исследовал с научной точки зрения вопросы о движении нефти и подогретого мазута по трубам и положил основание нефтяной гидравлики [11, 100, 275]. К 1883г. общая длина нефтепроводов в Бакинском районе составила 96 км с общей пропускной способностью свыше 200 тыс. пудов нефти в сутки. Трубопроводы практически вытеснили все другие виды перевозок нефти.
Транспорт высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов с водными растворами ПАВ
Для изыскания методов сокращения энергозатрат при перекачке высоковязких нефтей и нефтепродуктов на магистральных трубопроводах в конце 50-х начале 60-х годов были проведены исследования по снижению гидравлических потерь, предусматривающие совместную перекачку воды и нефти в виде эмульсий или перекачку нефти в пристенном водяном слое. Этот метод снижения гидравлических потерь основан на эффекте пристенного скольжения. В результате лучшего смачивания внутренних стенок трубопровода водой между движущимся ядром потока нефти и стенкой образуется кольцевой слой воды, который является как бы смазкой и обеспечивает скольжение нефти.
Теоретические основы эффекта скольжения одной жидкости по поверхности другой были разработаны в СССР еще в 1948 году [38]. Но такой метод перекачки не нашел своего применения из-за стойкости эмульсий, образуемых нефтью или нефтепродуктом с водой, а также из-за трудности создания водяного кольца в трубопроводе при совместной перекачке высоковязкой нефти с водой в связи с прилипанием нефти к внутренним стенкам трубопровода, что сводило эффект пристенного скольжения к нулю. Решением данной проблемы стало использование не чистой воды, а водных растворов поверхностно-активных веществ.
Развитие химической промышленности в 1930-1940-е гг. способствовало созданию разнообразных групп поверхностно-активных веществ (ПАВ) анионного, катионного и неиногенного типов, которые в дальнейшем нашли свое применение в системе трубопроводного транспорта высоковязких нефтей и нефтепродуктов.
Сущность метода перекачки нефтей с водным раствором ПАВ заключается в том, что создается устойчивая в динамических условиях эмульсия прямого типа «масло в воде» и стенкам трубопровода придаются гидрофильные свойства. В результате этого эффективная вязкость смеси становится в несколько десятков раз меньше вязкости исходной нефти, стенки трубопровода оказываются смоченными водяным слоем, что способствует значительному снижению расхода на перекачку.
В результате введения водного раствора ПАВ в водонефтяную смесь снижаются в десятки раз вязкость исходной нефти, а также расход мощностей на перекачку, появляется возможность транспорта высоковязких высокопарафинистых нефтей при низких температурах на большие расстояния.
С увеличением вязкости исходной нефти эффективность применения этого способа повышается. Таким образом, наиболее перспективным способом перекачки оказался способ гидротранспорта нефти, который прежде из-за образования вязких эмульсий типа «вода в нефти» и повышенных пусковых давлениях считался неосуществимым.
Маловязкие прямые эмульсии нефти с водой образуются при соотношении фаз нефть — вода не ниже 70 : 30 и при температуре ввода ПАВ в нефть выше точки ее застывания. При транспорте высоковязкой нефти по трубопроводу, когда в качестве водной фазы используется минерализованная вода, предпочтительнее применение неионогенных ПАВ.
ПАВ резко изменяют соотношение поверхностных сил на границах нефть - вода — металл. При этом образуется либо адсорбционный слон на поверхности раздела твердое тело — жидкость, либо особое поверхностное соединение с неопределенным стехиометрическим соотношением, либо реагент концентрируется в трехмерном объеме вблизи поверхности раздела. Применяя то или иное ПАВ, можно выбрать наиболее рациональный вариант смачивания внутренней поверхности трубопровода в условиях двухфазной среды нефть — вода. Это очень важно, так как стенки трубы преимущественно смачиваются водной фазой, что облегчает образование маловязкой прямой эмульсии.
Значительными преимуществами совместной перекачки с ПАВ по сравнению с горячей перекачкой являются:
- экономичность,
- возможность постепенно увеличивать загрузку трубопровода,
- снижение опасности застывания перекачиваемого продукта в трубе при остановках.
С точки зрения технологии транспорта высоковязких нефтей и нефтепродуктов по трубопроводу эмульгатор должен придавать максимальную устойчивость эмульсии при низких температурах и минимальную при повышенных с тем, чтобы в дальнейшем обеспечить легкое и достаточно полное отделение воды от нефти. Кроме того, используемые для перекачки высоковязких нефтей ПАВ должны отвечать следующим основным требованиям:
- хорошо эмульгировать и стабилизировать прямую эмульсию;
- создавать оболочку на поверхности глобул нефти, механически достаточно прочну и способную легко восстанавливаться при прорывах ее;
- быть нетоксичными;
- не вызывать коррозии стенок трубопровода и резервуаров.
Проведенные физико-химические исследования, как в нашей стране, так и за рубежом, показали принципиальную возможность перекачки высоковязких и застывающих нефтей и нефтепродуктов в смеси с водными растворами ПАВ. Начиная с 50-х годов, гидротранспорт высоковязких и высоковязких нефтей становится приоритетным направлением исследований отечественных и зарубежных ученых.
В нашей стране активными разработками в этой области занимались сотрудники НИИтранснефти Рудаков Г.В., Степанюгин В.Н, Целиковский О.И., Абрамзон Л.С., Губин В.Е., Маслов Л.С., Хизгилов И.Х. и другие.
Стремительное развитие энергетической промышленности СССР в 60-х годах поставило вопрос о применении в качестве топливного сырья для крупный электростанций дешевых жидких нефтепродуктов (мазутов), обладающих высокой теплотворной способностью, что в свою очередь привело к необходимости транспортирования больших масс мазутов на значительные расстояния. В связи с этим возникла необходимость изыскания рационального способа их транспортировки по трубопроводам. Как показал опыт, перекачка с подогревом на значительные расстояния оказалась не выгодной из-за больших энергозатрат. Это обстоятельство заставило обратить внимание на способы улучшения реологических характеристик мазутов.
В 1962 г. в НИИтранснефти были проведены опыты по улучшению транспорта мазута с помощью присадки ВНИИНП-102 отечественного производства и импортной присадки брексол, которая по данным ВНИИНП содержала до 20% непредельных углеводородов типа терпенов [214]. В связи с тем, что мазуты представляют собой сложные коллоидные системы, действие большинства присадок, снижающих вязкость мазутов, основано на повышении десперсности коллоидов, разрушении сольватных оболочек и пептизации асфальто-смолистых веществ.
Механизм их действия объясняется образованием защитных слоев на поверхности коллоидных частиц или микрокристаллов парафина под влиянием избирательного смачивания гидрофильных участков, в ходе которого активные компоненты присадки, адсорбируясь, предохраняют коллоидные частицы или микрокристаллы парафина от агрегирования.
В результате проведенных исследований были построены кривые зависимостей статического напряжения сдвига мазута марки 100 от температуры и содержания присадки, а также кривые изменения вязкости мазута при различных добавках присадок и разных температурах (рис.4.1).
Наличие максимумов при низких температурах имело следующее объяснение. Химическое строение некоторых понизителей вязкости и их физико-химические свойства дают основание рассматривать их как структурообразующие вещества, т.е. вещества, которые сами могут в определенных условиях образовывать структуру в углеводородных растворах. Поэтому с ростом содержания присадки в мазуте в условиях низких температур возрастает статическое напряжение сдвига. Практически наблюдаемое отсутствие депрессии может быть обусловлено не только специфическими свойствами присадки, но также и слабой ее растворимостью в углеводородной среде при низкой температуре.
При дальнейшем же росте содержания присадки в мазуте в условиях низких температур статическое напряжение сдвига снижается за счет увеличения количества присадки в растворенном состоянии. Минимум статического напряжения сдвига при повышенных температурах можно объяснить тем, что при небольших концентрациях присадки молекулы ее, сцепляясь в углеводородной полярной среде своими полярными кольцами, образуют мицеллы, углеводородные цепочки которых направлены наружу.
Химические реагенты для предотвращения асфальто-смоло-парафиновых отложений в трубопроводах
Регулировать процесс отложения парафина на стенках трубопровода можно путем ввода в нефтяной поток специальных веществ -депарафинизирующих реагентов, которые бывают двух типов: модификаторы кристаллов и диспергенты.
Действие модификаторов кристаллов основано на изменении формы и поверхностной энергии кристаллов парафина. В результате снижается склонность кристаллов к взаимному объединению или присоединению к стенкам трубы. Кроме того, размеры кристаллов остаются настолько небольшими, что снижается вероятность их осаждения и слипания. В случае же охлаждения нефти до температуры ниже температуры помутнения парафин осаждается не в виде игольчатых кристаллов, которые формируют гели, приводящий к резкому росту вязкости нефти, а виде небольших округленных частиц. По этой причине модификаторы кристаллов известны под названиями депрессантов потери текучести, или реологических присадок частиц. По этой причине модификаторы кристаллов известны под названиями депрессантов потери текучести, или реологических присадок.
Диспергенты представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые изменяют поверхностную энергию кристаллов парафина, что опять же приводит к меньшей склонности последних к присоединению к стенкам трубы и слипанию. Как модификаторы кристаллов, так и диспергирование замедляют отложение парафина на стенках труб. Обычно депарафинизаторы обоих типов применяются в небольших количествах, их доля составляет 100-200 млн"1.
Теоретически, для регулирования количества парафиновых отложений в трубопроводе вполне достаточно либо химической обработки депарафинизаторами, либо предупредительных мероприятий, связанных с использованием поршней. Однако в реальных условиях эксплуатации трубопроводов ни один из двух этих методов не дает полной гарантии.
В первую очередь это относится к трубопроводам, по которым с малой подачей транспортируются нефти с высоким содержанием парафинов или асфальтенов и значением точки помутнения.
Скорость отложения парафинов может быть настолько велика, что эффективная химическая обработка будет связана с большими количествами необходимых реагентов и в силу этого окажется экономически нецелесообразной. Кроме того, некоторые парафины недостаточно поддаются химической обработке.
Такой же сложной и даже опасной может оказаться попытка перемещения значительных объемов парафина с помощью поршней по трубопроводам большой протяженности. Такая попытка вполне способна завершиться полной закупоркой трубопровода, для ликвидации которой могут потребоваться чрезмерные рабочие давления.
Программа депарафинизации, разработанная корпорациями Knapp Polly Pig и Welchem, предусматривает совместное (комплексное) использование поршней и химреагентов, поскольку ни один из рассматриваемых методов не может самостоятельно обеспечить те же преимущества, которыми обладает комплексная программа [99, 234].
Оптимизированная программа депарафинизации позволяет решить одновременно нескольких задач, к которым, в частности, относятся:
— поддержание чистоты внутренней полости трубопровода;
— обеспечение возможности возобновления перекачки по трубопроводу при низких температурах;
— снижение опасности застревания поршня внутри трубопровода, особенно, если это подводный трубопровод;
— предотвращение снижения пропускной способности или увеличения падения давления вдоль трубопровода;
— сохранение работоспособности и незагрязненности линейного контрольно-измерительного и пробоотборного оборудования;
— экономия эксплуатационных затрат.
В результате проведенных исследований по депарафинизации трубопроводов сотрудниками корпораций были сделаны следующие выводы.
Как химическая, так и механическая (с помощью поршней) обработка трубопроводов позволяют решать различные эксплуатационные задачи. Однако ни один из этих методов не обладает преимуществами совместной или комплексной обработки.
Химреагенты наиболее эффективны, если используются в основном для обработки поверхностных загрязнений, включая колонии бактерий и отложения парафина или продуктов коррозии.
Поршни более всего подходят для подготовки внутренней поверхности труб к химической обработке, облегчения равномерного распределения химреагентов по всей площади внутренней полости и снижения потребности в химреагентах благодаря предварительному удалению мощных отложений и скоплений жидкости из трубопровода.
Если рационально совместить химическую обработку и применение поршней в комплексной программе предупредительных мер, то можно максимально замедлить коррозионное разрушение, повысить эффективность эксплуатации трубопроводов и снизить расходы на приобретение химреагентов.
При разработке подобной комплексной программы авторы советуют придерживаться следующих рекомендаций:
— провести тщательный анализ рабочего состояния трубопровода и выявить все возможные проблемы, связанные с коррозией, накоплением отложений и появлением препятствий для потока транспортируемого продукта;
— определить наиболее подходящий в рассматриваемой ситуации химреагент, его дозировку и способ применения;
— предусмотреть первоначальную очистку трубопровода с помощью поршней соответствующей конструкции, включая удаление нежелательных скоплений жидкости, ржавчины и парафиновых отложений;
— по возможности предусмотреть периодическую концентрированную подачу химреагентов в трубопровод с помощью разделительных поршней;
— предусмотреть между концентрированной подачей и пропуском поршней обработку внутренней поверхности трубопровода путем свободного впрыска химреагнетов низкой концентрации;
— подобрать поршни наиболее подходящей для данного трубопровода конструкции и предусмотреть техническое обслуживание их изнашиваемых элементов.
Большим толчком к развитию использования химреагентов для предотвращения АСПО в нефтяной отрасли нашей страны послужила целевая программа, утвержденная Государственным комитетом Совета министров СССР по науке и технике от 12 января 1982 г. по разработке и освоению в опытно-промышленных условиях производства химических продуктов для предотвращения асфальто-смолистых и парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании. В соответствии с этой программой, институтом СибНИИНП самостоятельно и совместно с Всесоюзным научно-исследовательским институтом поверхностно-активных веществ (ВНИИПАВ) были разработаны 14 типов реагентов, относящихся к классу полимерных ингибиторов, поверхностно-активных веществ и кубовых остатков производства спиртов для борьбы с парафинизацией нефтепромыслового оборудования [3].
Для внедрения в 1986 г. были выбраны наиболее перспективные реагенты, имеющие достаточную сырьевую базу и высокие технологические показатели. В качестве таких реагентов рекомендовались составы типа ИПС -ингибиторы парафиноотоложения сибирские. Данные реагенты представляют собой кубовые остатки производства бутиловых спиртов (ИПС-1к) и их композиции с поверхностно-активным веществом (ПАВ) - ОП-10, блоксополимером ГДПЭ-64 (ИПС-1), неионогенными ПАВ - превоцелами (ИПС-2).
В качестве базового отечественного реагента-ингибитора и удалителя для Северо-Варьеганского месторождения был рекомендован реагент ОП-10. Позднее для Варьеганского и Северо-Варьеганского месторождений, исходя из результатов лабораторных испытаний, СибНИИНП были рекомендованы ингибиторы ИПС-1, ИПС-2, типа СНПХ и полимерные ингибиторы на основе малеинатов и алкилакрилатов. Кроме того, рекомендовано было провести опытно-промышленные испытания ингибиторов и удалителей парафина ХТ-48, МЛ-72, СНПХ-7214, ИПС с отработкой технологии их применения [201].
Химические реагенты для транспорта высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов
Сульфанол НП-1 - натриевые соли алкилбензолсульфокислот на ос- нове етрамеров пропилена. В своем составе содержит 50 % основного вещества, 40 % уммы Na2S04 и Na2SC 3; 3% несулъфированных сое- динений. Представляет со-ой порошок от кремового до светло-желтого цвета. Хорошо растворим в воде и пирте, обладает моющей способностью в щелочной среде и в воде с повышенной четкостью. Устойчив при хранении.
СульФанол НП-3 - натриевые соли алкилбензолсульфокислот на основе а-олефинов термического крекинга парафинов. Реагент содержит в своем составе 30 % основного вещества, 5 % Na2S04, 5 % несулъфированных соединений. Представляет собой пастообразное вещество или сиропообразную жидкость. Хорошо растворяется в воде, устойчив при хранении.
Сульфонат натрия. Смесь натриевых солей алкилсульфокислот с алкиль-ными остатками, содержащими 12 -Ї- 18 атомов углерода. Сульфонат - порошок, гигроскопичен, не горюч, не токсичен, биологически разлагаем (до 97 %). Температура плавления 160 С. Разлагается при температуре 220-г 230 С. Хорошо растворим в дистиллированной воде, в жесткой воде образует муть. Слабо растворим в спирте, практически не растворим в эфире и бензоле. Водные продукты сульфо-ната натрия обладают высокой смачивающей способностью и хорошим моющим действием. Сульфонат натрия содержит до 60 % (вес) активного вещества.
1%-ный раствор в пресной воде при 15 С - коллоидный, термодинамиче-ски устойчивый с плотностью 996 кг/м . Поверхностное натяжение на границе с нефтью 0,6 дин/см.
Оксиэтилированный алкилфенол ОП-10, ОП-7, ОП-4 (ГОСТ 8433-81)
Это вещество - алкилфениловый эфир полиэтиленгликоля относится к клас у неионогенных ПАВ. ОП-10 легко растворяется в воде (дистиллированной и ластовой) с обильным пенообразованием. Хорошо растворим в этаноле, бензоле нерастворим в уайт-спирте и дизельном топливе. ОП-10 имеет достаточно одно одный состав с содержанием основного вещества около 99 % и влаги 0,5 %, лотностью 1060-1080 кг/ы\ Товарный реагент ОП-10 редставляет собой маслянистую жидкость светло-желтого, светло-коричневого вета с содержанием влаги не более 0,5 %.
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) - представляет собой простой эфир цел-юлозы и гликолевой кислоты. КМЦ - порошок белого или кремового цвета отно-ительно медленно растворяющийся в воде. Свойства КМЦ зависят от степени олимеризации (СП) и степени этерификации (СЭ). Чем выше СЭ, тем лучше рас-воряется КМЦ. КМЦ маркируют по величине СЭ и СП (КМЦ-85/250; КМЦ-85/350; КМЦ-65/500, КМЦ-85/600 и т.д.) или по величинам СП (при СЭ = 80 - 90) МЦ-250; КМЦ-350 и т.д. Стабилизирующая способность, вязкость, термо- и со-лестойкость КМЦ возрастают с увеличением СП от 250 до 600 при СЭ, равной 80 -г 90. КМЦ-85/700 - мелкозернистый волокнистый или порошкообразный материал. Растворимость в воде не менее 98 %.
Пиролизная смола - побочный продукт при производстве полиэти- лена. Пиролизная смола - жидкость темного цвета. Плотность 810-1260 кг/м3, вязкость при 20С составляет 0,9+1,1 Сет.
Легкая пиролизная смола имеет плотность 810-860 кг/м3. В ней содержится до 45 + 65 % непредельных углеводородов, включая и аро- матические. Непредельные углеводородные смолы пиролиза состоят из алкенов и цикленов, общее содержание которых от 5 до 25 %.
Бутилбензольная фракция - композиция, в состав которой входит бутил-бензол (основной компонент) около 85 %, изопропилбензол - 10 %, полиалкил-бензолы. Представляет собой прозрачную жидкость желтого цвета, побочный продукт производства изопропилбензола. Плотность 861-875 Kr/MJ. Вязкость при 20 С 1,1- 1,2 МПа-С. -гЛегко растворяется в углеводородных жидкостях (нефть, керосин). Коррозионно неактивна. Предназначается для растворения асфальто-смоло-парафиновых отложений, особенно наиболее трудного для растворения компонента - асфальтенов. При использовании предъявляет высокие требования к чистоте и исправности резервуаров и емкостей. Безопасна в применении.
В рассмотренных составах, используемых для различных способов улучшения работы трубопроводов широко применяются наряду с поверхностно-активными веществами и полимеры, свойства наиболее часто применяемых из которых приводятся ниже.
Моющая композиция марки МЛ является смесью неионогенного и анионактивного ПАВ и электролитов, а именно:
неионогенного ПАВ -полиэтиленгликолевого эфира ди-трет-бутил-фенола, содержащего 6-7 оксиэтильных групп (6,0-9,0 мас,%),
анионного ПАВ - алкилбензолсульфоната, содержащего 12-18 атомов углерода (1,0-1,5 мас,%),
электролитов:
- карбоната натрия (48,0-52,0 мас.%),
- триполифосфата натрия (8,0-10,0 мас.%),
- метасиликата натрия (8,0-10,0 мас.%).
Полиакриламид ( ПАА).
Отечественная промышленность выпускает ПАА в виде гранул и гелеобраз-ного продукта. Химически чистый ПАА представляет собой порошок белого цвета, без запаха, легко растворимый в холодной воде. В спирте и эфире ПАА нерастворим.
ПАА сухой гранулированный сульфатный ПАА-СГС (ТУ 96-64-71) содержит 50 -ь 60 % основного вещества (ПАА), 20 + 30 % (NH4)2S04 и не более 20 % воды. Молекулярная масса ПАА-СГС 1,5 н- 3-Ю6.
Товарный ПАА выпускается двух сортов. Сорт "А" содержит в своем составе не менее 50 % полимера акриламида и не более 38 % (NH SC . Сорт "Б" содержит в своем составе более 45 % полимера акриламида и не менее 40 % (NH4)2S04- Влажность продуктов обоих сортов не более 16- 20 %. Реагент устойчив к металлу, кислороду воздуха и воде.
Товарный продукт - 8 % гель ПАА представляет собой водорастворимый высоковязкий реагент, содержащий в своем составе основного вещества 6- 8%. Гель ПАА не токсичен.
