Содержание к диссертации
Введение
1.Состояние вопроса и задачи исследования.. 10
1.1. Природа и свойства наполнителя 12
1.2. Связующие материалы и дисперсионная среда 18
1.3. Стабилизирующие добавки 27
1.4.Свойства противопригарных покрытий 29
1.5.Противопригарные покрытия, применяемые для изготовления стальных и чугунных отливок 36
1.6.Заключение и задачи работы 40
2. Выбор и обоснование составляющих противоприганых покрытий 42
2.1. Теоретические предпосылки 42
2.2. Исследование относительной смачиваемости связующих композиций на жидком стекле .. 48
2.3.Исследование влияния модификаторов на внутренние напряжения, возникающие при отверждении жидкостекольного связующего 55
2.3.1.Методика проведения исследований 57
2.3.2.Проведение эксперимента и обсуждение результатов исследований 61
2.4. Выводы 66
3. Разработка и оптимизация противопригарных покрытий 70
3.1.Формирование структуры противопригарных покрытий 70
3.2.Стандартные методы проведения исследований 72
3.3.Разработка составов противопригарных покрытий с заданными свойствами 74
3.3.1. Противопригарные покрытия для стального литья 74
3.3.2.Противопригарные покрытия для чугунного литья 84
3.4.Исследование и сравнительная оценка склонности противопригарных покрытий к образованию поверхностных дефектов 91
3.4.1.Электронно-микроскопические исследования 92
3.4.2.Методика исследований физической структуры противопригарных покрытий 95
3.4.3.Обсуждение результатов исследований.. 100
3 5 .Выводы 113
4. Высокотемпературные исследования и прогнозирование противопригарных свойств покрытий 116
4.1.Исследование изменения вязкости рас плава силикатного связующего 116
4.1.1.Методика исследований 118
4.1.2.Обсуждение результатов экспериментов.122
4.1.3. Термогравиметрические исследования немодифицированного и модифицированного жидкостекольного связующего 132
4.2.Влияние модифицирования на величину краевого угла смачивания расплавом силиката различных материалов 134
4.3.Поверхностная прочность противопригарных покрытий при высоких температурах
4.4. Выводы 145
5. Производственные испытания и промышленное внедрение результатов исследований 148
5.1.Внедрение разработанного противопригарного покрытия в чугунолитейном цехе ПО "АТЗ" 148
5.2.Опытно-промышленные испытания разработанного противопригарного покрытия в литейном цехе чебаркульского ремонтно- механического завода 152
5.3.Опытно-промышленные испытания и внедрение противопригарных покрытий на литейном
заводе АО "КАМАЗ" 156
5.4. Выводы 159
Основные выводы 161
Литература 165
Приложения 179
- Связующие материалы и дисперсионная среда
- Исследование относительной смачиваемости связующих композиций на жидком стекле
- Противопригарные покрытия для стального литья
- Термогравиметрические исследования немодифицированного и модифицированного жидкостекольного связующего
Введение к работе
Одной из главных задач литейного производства, как основной заготовительной базы машиностроения, является снижение трудовых, энергетических и материальных затрат наряду с повышением качества изделий.
На сегодняшний день затраты на исправление дефектов поверхности литья, получаемого в разовых песчаных формах, составляют 40...60% общего объема трудоемкости их изготовления, обусловленного недостаточным качеством литейных форм.
Для обеспечения требуемой чистоты поверхности при изготовлении отливок используются облицовочные смеси, противопригарные покрытия (литейные краски) и пасты, что связано с некоторым увеличением трудоемкости формовочных работ.
Поверхностный слой литейной формы испытывает при заливке большие тепловые и механические нагрузки, подвергается активному химическому воздействию жидкого металла и оксидов, образуюыихся на поверхности отливки. Чтобы выдержать эти нагрузки противопригарное покрытие, нанесенное на форму, должно обладать высокой стойкостью к эррозии, тепловому удару и химической инертностью к металлу и его оксидам. Используемые в настоящее время проти-
вопригарные покрытия не всегда обладают необходимым уровнем этих свойств.
Целью работы является создание новых противопригарных покрытий с улучшенными технологическими и служебными свойствами для окрашивания форм и стержней при производстве чугунных и стальных отливок, снижающих затраты на исправление поверхностных дефектов, улучшающих их качество и товарный вид.
Для достижения этой цели определены требования к покрытиям, осуществлен выбор исходных материалов, проведены теоретические и экспериментальные исследования свойств противопригарных красок, условий формирования поверхностного слоя формы при окраске, установлены и оптимизированы составы, определены основные параметры технологии изготовления покрытий.
Разработана серия противопригарных красок, обладающих повышенной термостойкостью, улучшенными поверхностными свойствами, незначительными внутренними термическими напряжениями, возникающими при сушке покрытий, хорошей смачиваемостью материала формы, высокой кроющей способностью и улучшенными реологическими параметрами. Это должно было значительно снизить дефектность литья и создать условия для получения удовлетворительной чистоты поверхности отливок.
Производственная проверка и внедрение результатов работы подтвердили достоверность теоретических предпосылок и полученных экспериментальных данных.
Научная новизна работы заключается в развитии теоретических представлений о механизме формирования технологических и служебных свойств противопригарных покрытий (ПП) с учетом возникновения внутренних термических напряжений и поверхностных дефектов при их сушке, а также реологических характеристик образующихся силикатных систем на границе металл-форма, обуславливающих получение высококачественных чугунных и стальных отливок в разовых песчаных формах.
Практическое значение работы определяется существенным улучшением качества поверхности и снижением себестоимости литья при применении разработанных противопригарных покрытий. Это позволило значительно снизить затраты на очистку и обрубку отливок и сократить трудоемкие ручные операции, что имеет существенное социальное значение.
Работа состоит из пяти глав. В первой главе рассмотрен современный опыт применения противопригарных покрытий, используемых при производстве стальных и чугунных отливок. Обобщены материалы литературы и производственные данные о применяемых огнеупорных наполнителях, дисперсных средах, связующих и стабилизирующих добавках, а также свойст-
вах покрытий. Установлено, что в настоящее время существует весьма обширная номенклатура покрытий, однако обеспечиваемое при их применении качество поверхности отливок оставляет желать лучшего.
Во второй главе осуществлен выбор и обоснование исходных материалов для противопригарных покрытий и модифицирующих добавок в жидкостекольное связующее, произведена оценка внутренних напряжений, возникающих при сушке, и поверхностных свойств связующих композиций на жидком стекле. В результате были выявлены оптимальные пределы содержания выбранных модификаторов в жидкостекольном связующем.
В третьей главе были разработаны и оптимизированы с помощью математического метода планирования эксперимента составы противопригарных покрытий. Проведены исследования микроструктуры отвержденных красок и определена их склонность к образованию поверхностных дефектов. Установлено, что применение модифицированного жидкостекольного связующего снижает вероятность возникновения микротрещин и пор на поверхности покрытий.
В четвертой главе приведены исследования смачивающей способности модифицированного жидкого стекла, поверхностной прочности и реологических свойств покрытий при высоких температурах. Было установлено, что при использовании модифицирован-
ного жидкостекольного связующего поверхностная прочность окрашенных стержней при высоких температурах возрастает. Температурный интервал падения вязкости жидкостекольных красок увеличивается, и наблюдается смещение температур размягчения покрытий в область более высоких значений. В случае применения модифицированного жидкого стекла краевой угол смачивания достигает тех же величин при более высоких температурах, чем у немодифицирован-ного жидкостекольного связующего.
В пятой главе описаны результаты опытно-промышленных испытаний и внедрения разработанных противопригарных покрытий в литейных цехах Алтайского тракторного, Чебаркульского ремонтно-механического заводов и на литейном заводе объединения "КАМАЗ". Использование предложенных покрытий позволяет получить экономический эффект на сумму более 850 млн. рублей (в ценах 1995 г.).
Результаты проведенных исследований позволяют сформулировать следующие положения, которые выносятся на защиту :
1. Теоретические положения, определяющие научно обоснованный подход к выбору модифицирующих добавок в жидкостекольное связующее для противопригарных покрытий.
2. Результаты исследований внутренних напряжений и относительной смачиваемости исходного и модифицированного жидкого стекла.
3.Математические модели оптимизации составов и технологических свойств ПП на различных огнеупорных наполнителях.
4.Закономерности формирования физической структуры и дефектов на поверхности отвержденных противопригарных покрытий.
5.Высокотемпературные исследования реологических свойств силикатных систем, определяющих возможности прогнозирования служебных свойств ПП.
б.Результаты опытно-промышленных испытаний и внедрения разработанных составов противопригарных красок.
Связующие материалы и дисперсионная среда
Важным компонентом противопригарных покрытий является связующее. Основные требования к связующим материалам, согласно[7,26,27],сводятся к способности обеспечить прочность ПП и надежное сцепление его с поверхностью литейной формы до и во время заливки металлом. Для этой цели используют связующие органического и неорганического происхождения, способные растворяться в различных растворителях и образовывать после высыхания прочную связь между частицами наполнителя. Противопригарные краски, в зависимости от применяемого растворителя (вода или органические жидкости) , разделяют на водные (требующие подсушки) и самовысыхающие. Самовысыхающие ПП находят широкое применение при окраске форм и стержней, приготовленных из самотвердеющих смесей. В этом случае при выборе растворителя учитывают основные характеристики материала - скорость испарения, токсичность и его стоимость. Данные о длительности испарения и токсичности некоторых наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 1.4.
Для самовысыхающих красок наиболее подходят растворители, время испарения 1 см3 которых с часового стекла диаметром 95 мм при 20С составляет 40...70 мин. Этому условию удовлетворяет прежде всего этиловый спирт, который малотоксичен и сравнительно не дефицитен. Однако, широкое применение этилового спирта сопряжено с известными производственными трудностями. Более целесообразно для приготовления красок вместо этилового спирта использовать растворители на его основе, например, эфиральдегидную фракцию (ЭАФ),растворитель обувного гранитоля, либо лак ВЛ-557.
На ряде заводов для приготовления красок используют ацетон (ГОСТ 27 68 - 69) , растворители 645,646,647 (ГОСТ 1818872). Недостаток указанных растворителей - высокие показатели токсичности при большой скорости испарения.
Известно также использование для приготовления самовысыхающих красок растворителя БСТ - бутилового спирта толуолового[28]. В Чехословакии предложена дисперсная среда для противопригарных красок, способная растворять органические и неорганические связующие [29] . Она представляет собой эмульсию следующего состава: технического безина-90%, синтетического моющего средства-0,5%, воды-9%. В эмульсию вводят наполнитель и связующее. Предлагаемая эмульсия отличается высокой стабильностью, ее можно использовать для любых наполнителей: электрокорунда, кварца, графита и др. Одно из ее преимуществ - возможность применения в качестве связующего краски жидкого стекла. Краска на основе этой эмульсии после нанесения на форму или стержень быстро высыхает на воздухе. Ее высыхание можно еще ускорить путем поджигания.
Связующие материалы, используемые в современных самовысыхающих красках, в основном являются синтетическими веществами [101...103]: фенолформальде-гидные, фенолфурановые, кремнийорганические и другие синтетические смолы. Применение самовысыхающих ПП часто оказывается малоэффективным из-за недостаточной термостойкости слоя краски при температурах заливки. Это объясняется использованием в составах покрытий органических связующих, например, спирторастворимых синтетических смол различных классов, обладающих повышенной газотворностью, превышающей, в большинстве случаев, газотворность формовочных и стержневых смесей.
В работе [30] отмечается, что краски с выгорающими органическими связующими, в том числе смоляными, не обеспечивают требуемое качество поверхности крупных отливок, что связано с разупрочнением краски в процессе нагрева. Авторы [31,32] в качестве связующих рекомендуют использовать смолы с высокой температурой деструкции (инденкумароновые и фурановые смолы). За рубежом в качестве связующего самовысыхающих красок часто используются такие синтетические смолы, как фенолформальдегидные [33],на основе аминопластов [34],фенольные и ви-нилацетатные. В нашей стране для окраски форм из ХТС наибольшее распространение получили краски на основе карбоцепного полимера - поливинилбутираля (ПВБ) [35,36].
Исследование относительной смачиваемости связующих композиций на жидком стекле
При нанесении ПП происходит проникновение огнеупорной суспензии в поверхностный слой фор-мы(стержня). Глубина проникновения в немалой степени зависит от параметров процесса смачиваемости связующей композиции наполнителя и обуславливает кроющую способность противопригарных покрытий. Поэтому возникает необходимость изучить влияние модифицирования на величину последней. Кроющая способность связующих композиций на основе жидкого стекла оценивалась по величине относительной смачиваемости: где: rtii - масса связующей композиции, ш2 - масса песка, связанного исследуемой композицией.
Исследования относительной смачиваемости связующей композиции с различным содержанием жидкого стекла и модифицирующих добавок проводились следующим образом. Предварительно просеянный, промытый и высушенный кварцевый песок марки 5КгО(2-з)03 помещался в чашечку Петри, разравнивался линейкой и устанавливался на самоуравновешивающиеся электрические весы ВЛР-200. Затем на поверхность песка с постоянной высоты (10 см) из бюретки наносилась отдельными каплями определенная масса связующей композиции (1г),которая благодаря капиллярным силам и явлению смачиваемости самопроизвольно распределялась по зернам песка. По прошествии 2...3 минут песок просеивался через сито с ячейкой 2мм и фиксировалась масса комочков песка, смоченных и связанных исследуемой композицией (1) . По величине (m2-mi) /mi оценивалась относительная смачивающая способность связующего.
Влияние содержания жидкого стекла и модификаторов в связующих композициях на величину относительной смачиваемости исследовалось с помощью метода математического планирования эксперимента [82.] . В качестве исследуемых факторов выбраны плотность жидкого стекла р(г/см3) и процентное содержание модифицирующих добавок (NH4)2S04 и A12(S04)3 в композициях. Интервалы варьирования фактов представлены в таблице 2.3.
Приготовление связующих композиций и ввод модификаторов осуществлялись следующим образом. Исходное жидкое стекло с модулем М=2,9...3,0 и плотностью р=1,45...1,50г/см3 разводилось водой до значении р, определенных планом эксперимента (1, Об/1, 14; 1, 22г/см3) .Модифицирующие добавки вводились в виде 33% водного раствора, при постоянном перемешивании малыми дозами, с целью равномерного распределения модификатора по всему объему связующей композиции.
В результате обработки экспериментальных данных на ЭВМ, с уровнем значимости а=0,05, были получены математические модели в виде регрессионных уравнений, отражающие влияние каждого фактора на величину относительной смачиваемости:
По регрессионным уравнениям были построены номограммы на которых приведены изоуровни зависимости изменения ОС от р,г/см3 и N,% (рис.2.1).Обычно плотность жидкостекольных связующих композиций, применяемых для приготовления ПП находится в пределах 1,17...1,22 г/см3 [5,7].Исходя из этого, с помощью номограмм были построены графики зависимости ОС от процентного содержания модифицирующих добавок для некоторых плотностей связующих композиций, (рис.2.2).
Кривые, отражающие зависимость относительной смачиваемости от количества вводимого в качестве модифицирующей добавки сульфата аммония, носят экстремальный характер (рис.2.2,кривые 1...4). При изменении плотности связующей композиции от 1,13г/см3 до 1,22г/см3 и повышении Ni в пределах от 0,2 и до 1,5% происходит увеличение ОС, достигающее максимума. При р=1, 17...1,22г/см3 (что соответствует 20...23% растворам силикат-глыбы в воде) максимум достигается при 1,1...1,4% содержании модификатора. Дальнейшее добавление модификатора приводит к снижению ОС.
Противопригарные покрытия для стального литья
Для таких красок применялись огнеупорные наполнители на основе цирконсодержащих и глиноземсодержащих мелкодисперсных материалов с использованием в качестве стабилизаторов бентонита и формовочной глины. Краски получали введением сухих компонентов в водный раствор модифицированного жидкостекольно-го связующего. В начале в лопастную мешалку заливался водный раствор силиката натрия, затем, при постоянном перемешивании вводился 33%-й раствор модифицирующих добавок, после чего в связующую композицию подавались стабилизатор и огнеупорный наполнитель.
В качестве параметров оптимизации выбраны следующие показатели: седиментационная устойчивость (Сед,%), условная вязкость (rj,c), глубина проникновения (J, мм) , относительная смачиваемость (ОС) и поверхностная прочность окрашенных и высушенных стержней (стп, %) При разработке и оптимизации составов ПП был применен метод математического планирования эксперимента [82,89]. На изменение свойств красок исследовалось влияние следующих факторов: количество огнеупорного наполнителя (отход абразивного производства - ЦЭК, кварц пылевидный - КП, материал ИМ-2201) , содержание модифицированного жидкостеколь-ного связующего и стабилизатора (нижнеувельская формовочная глина и дашуковский бентонит). Интервалы варьирования исследуемых факторов приведены в табл.3.2 и 3.3.
В ходе эксперимента составляющие противопригарных покрытий были приняты в процентах от массы растворителя (вода техническая - 100% мае.).
Анализ моделей удобно производить при фиксированных значениях одного из составляющих противопригарного покрытия. Поскольку эксперименты производились в сравнительно узких интервалах, пределы экстраполяции ограничивались реальными условиями в которых производятся приготовление и применение литейных красок. На рис.3.1, 3.2 приведены двумерные сечения моделей - номограммы, по которым возможно выбирать наилучшие сочетания составляющих покрытий. По номограммам также возможно оценить ожидаемые изменения свойств ПП при количественном варьировании их составляющих.
Кроме того, при производстве стальных отливок на практике применяют краски на основе глиноземсо-держащих материалов и пылевидного кварца [5] . Известно [120], что при термическом разложении некоторых солей алюминия образуется оксид А120з, обладающий высокой дисперсностью и дефектностью кристаллической решетки. Поэтому разработка и оптимизация ПП на глиноземсодержащем материале ИМ-2201 с модифицированным сульфатом алюминия жидким стеклом представляется целесообразным. Пример номограмм оптимизации таких ПП приведен на рис.3.3.
Термогравиметрические исследования немодифицированного и модифицированного жидкостекольного связующего
Наличие дефектов (микротрещин и пор) в противопригарном покрытии, и их качественная и количественная оценка проводились по методу БЭТ [85] . Принцип метода заключается в определении количества газа (пара) в интервале полимолекулярного слоя. При адсорбции газов или паров на поверхности твердых тел возможно прямое экспериментальное определение удельной адсорбции по привесу адсорбента. В исследованиях в качестве адсорбата использовались пары воды [116,117]. Адсорбция паров, как правило, сопровождается капиллярной конденсацией - конденсацией пара в порах при давлениях Р, меньших, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью Р3. При малых значениях P/Ps на стенках пор в результате адсорбции образуется слой адсорбтива-конденсата, характеризуемый вогнутым мениском. Давление насыщенного пара воды над вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской, поэтому конденсация пара в порах начинается при P/Ps ... Определенное давление адсорбируемых паров воды, что, по-существу, характеризуется относительной влажностью, в замкнутых объемах (эксикаторах) обеспечивалось растворами серной кислоты H2SO4 различной концентрации. Относительная влажность W в эксика-fope, куда помещались окрашенные образцы, была установлена в пределах от 3 до 15%. Температура на протяжении всего опыта поддерживалась и составляла 20±2С. Плотность раствора в каждом эксикаторе контролировалась с помощью денсиметров (ГОСТ 130-57) в начале и конце опыта. В процессе эксперимента плотность раствора серной кислоты практически не менялась. Изменение влагосодержания образцов на каждом эксикаторе устанавливалось периодическим взвешиванием трех контрольных образцов на аналитических весах АДВ-200. Перед взвешиванием бокс с образцом накрывался притертой крышкой, чтобы исключить влияние атмосфер на влагосодержание образца. Пробы укладывались на фарфоровый поддон так, чтобы не перекрывались отверстия в нем и исключалась возможность случайного попадания образца в кислоту. Крышка эксикатора с ртутным термометром тщательно притиралась на техническом вазелине и в таком виде эксикатор ставился на выдержку (рис. 3.7) . При малых значениях W на стенках поры образуется, в результате адсорбции, тонкий слой жидкости с шаровидным мениском, имеющим максимальную кривизну в узкой части поры. При давлении, соответствующем давлению насыщенного пара воды над мениском, начинается конденсация, в процессе которой жидкость продвигается в более широкую часть поры. Радиус кривизны мениска при этом возрастает и продолжение конденсации возможно при увеличении давления.
Согласно методике исследовались составы противопригарных покрытий, приведенные в табл.3.7. Этими составами производилась окраска образцов стержней двух типов: на жидкостекольном (ЖС) и лигносульфонатном (ЛСТ) связующих (состав стержней приведен в табл.3.1). Для каждого состава ПП готовились шесть образцов, из расчета по три образца на каждый материал связующего стержня-подложки (жидкого стекла и ЛСТ).
