Содержание к диссертации
Введение
1. Годюксилирование шноядершх ароматических углеводородов в водных растворах 5
1.1. Взаимодействие ионизирующего излучения со средой и первичйые продукты радиолиза воды 5
1.2. Ійдрокеилирование бензола и его производных 10
1.3. Радиационное гидроксилирование некоторых гетероциклов 28
2. Гидроксилирование полшздерных ароматических углеводородов 32
3.1. Радиолиз водных растворов нафталина 32
3.2. Окисление полициклических ароматических соедине ний 35
3.3. Радиационная обработка стоков 4-9
4 Основные методы исследования и реактивы 55
4.1. Реактивы, способы приготовления растворов 55
4.2. Методы исследования 62
5. Реакционная способность нафталина и ел) замещенных в реакциях радиационного щцроксидирования 71
5.1. Радиационно-химические превращения в водных растворах нафталина 81
5.2. Спектроскопические исследования продуктов ради- олиза нафталина 86
5.3. Исследование влияния рН среды и некоторых доба вок на G(-Hph) и 6(tiphOH) 91
5.4. Радиолиз замещенных нафталинов 98
5.5. Реакционная способность замещенных нафталина по отношению к радикалам ОН 103
5.6. Механизм радиационного гидроксилирования нафта лина 104
6 Реакционная способность конденсированных ароматических углеводородов по отношению к радикалам он 114
6.1 Радиолиз водных растворов 3,4-бензпирена 114
6.2. Реакционная способность ПАУ по отношению к радикалам ОН 120
6.3. Исследование возможности радиационной очистки стоков от БП 127
Выводы 136
- Ійдрокеилирование бензола и его производных
- Окисление полициклических ароматических соедине ний
- Методы исследования
- Радиолиз замещенных нафталинов
Введение к работе
В настоящее время все более актуальным становится вопрос охраны окружающей среды, так как в связи с быстрым ростом городов, интенсивным развитием промышленности и транспорта загрязнение атмосферы, сточных и природных вод различными токсичными соединениями, в том числе полициклическими ароматическими углеводородами возрастает с каждым годом.
Эффективность существующих методов очистки сточных вод уже не удовлетворяет возрастающим требованиям практики. В то же время известно, что вряде случаев весьма перспективным является метод радиационного обеззараживания и обезвреживания стоков. Данный метод отвечает современным требованиям технологии очистки, является быстрым, позволяет сократить число технологических операций. В связи с этим значительный практический интерес представляют мало изученные закономерности радиационно-химических превращений полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в водных растворах. Для выяснения оптимальных условий радиационного обезврежиЕ ния ПАУ необходимо систематическое изучение состава продуктов радиолиза, последовательности его стадий, кинетики расходования субстрата и накопления продуктов, а также влияние различных факторов на указанные процессы в условиях, приближающихся к технологическому режиму разработанных методов радиационной обработки стс ков.
Целью настоящей работы являлось систематическое изучение на примере нафталина и бенз (а)пирена закономерностей радиационного окисления конденсированных ароматических углеводородов в водных растворах, в частности, исследование влияния различных факторов: дозы облучения, степени аннелирования, наличия в молекуле замести телей, концентрации субстрата, рН среды, присутствия окислителей
и др. на скорость и глубину превращения субстрата.
На основании полученных данных предполагалось определить оптв мальные условия и выдать рекомендации по радиационному обезвреживанию осадков сточных вод и избыточного активного ила от токсичных полициклических ароматических углеводородов.
Ійдрокеилирование бензола и его производных
При радиолизе водных растворов ароматических соединений, например, производных бензола, основными продуктами являются соответствующие фенолы, образующиеся при гидроксилировании ароматического ядра. Гидроксилирование ароматических соединений радикалами формально относится к реакциям гомолитическоґо замещения ОН + С6% — СбН50Н + Н (8) . Для этих реакций, согласно современным представлениям, возможны следующие механизмы /ї$7: 1 - механизм мономолекулярного гомолитическоґо замещения 5Н-І, в котором стадией, определяющей скорость реакции, является гомо- лиз АВ (реакция 9) : АВ — і + В (9) где АВ в CgHg, a R - радикал, R + А — RA (10) 2 - бимолекулярный механизм SH -2, согласно которому медленной стадией является атака молекулы АВ замещающим радикалом Л Механизм бимолекулярного гомолитического замещения может реализоваться по синхронной (II) или ступенчатой (12) и (13) схемам. По синхронной схеме разрыв связи АВ происходит одновременно с образованием связи В-А, причем в состав переходного комплекса входят оба реагента: R + АВ — [R- А- В]" — RA + В (її). Ступенчатая схема отличается от синхронной образованием промежуточного аддукта TRABJ с конечным временем жизни, причем в стадии, определяющей скорость реакции, происходит распад аддукта: В + АВ — [Ш] (12) [RAB] — +Ш + В (13). 3 - вариант ступенчатого механизма замещения (12) и (14) пре дусматривает бимолекулярную стадию распада радикального аддукта, что обусловлено относительно высокой стабильностью последнего В + АВ — [RAB] (12) [RAB] + R — Вк + RB (14). Ниже будет сказано, что к этому типу реакций относятся реакции гомолитического замещения в ряду производных бензола, например, при их взаимодействии с фенильными, метильными /0,217, а также гидров сильными радикалами [ZZ]\ где R = C6Hg; СН3; ОН. 4 - стадией, определяющей скорость образования продуктов в реак ции (8) , может быть перенос электрона от АВ к R с образованием катион-радикала [AB]t который далее может подвергаться непосред ственной нуклеофильной атаке R реакция (іб), или после диссоциа ции на А и В (реакция (17). R + АВ — R" + [АВ] + — R%B] + — RA + В (іб) R + АВ - R" + ГАВ]4- — R" + А+ + В — RA + В (l7).
Перенос электрона будет более благоприятным процессом по сравнению с прямым замещением, если окислительно-восстановительные по-тенциалы R и АВ близки друг другу. В последнее десятилетие в ряде лабораторий показано, что многие реакции замещения включают стадию одноэлектронного окисления-восстановления, особенно это касается процессов, в которых участ-вующие R или АВ содержат полярные группы. Однако,имеется большое число реакций, которые могут происходить как по механизму гомолитичесного замещения, так и с переносом электрона. Резкой границы между реакциями 5Н-2 и процессами переноса электрона провести нельзя, поскольку в переходных состояниях большинства гомолитических реакций имеется некоторое разделение заряда R А В и R А В . Более того, если такую границу все же провести, то реакция S Н-2 в переходном состоянии которой имеется достаточная степень разделения заряда в неполярном растворителе, может стать окислительно-восстановительной в хорошо ионизирующем растворителе. Только в особых случаях можно установить относительную степень разделения заряда в переходном состоянии в зависимости от полярного влияния заместителя", удален» -го от реакционного центра, например, в системах, к которым применимо уравнение Гаммета. Однако детали механизма многочисленных реакций гомолитическо-го замещения до сих пор остаются не выясненными. для бензола и его замещенных. Однако, такой механизм, по-видимому, может реализовываться при переходе от бензола к полициклическим углеводородам, которые благодаря низким потенциалам ионизации, могут выступать в качестве доноров электрона. При этом , следует отметить, что высокая диэлектрическая постоянная среды будет способствовать разделению зарядов. При определённых условиях путь 3 становится не только возможным, но и наиболее вероятным /Ї2/. Образовавшиеся гидроксициклогексадиенильные радикалы могут в дальнейшем подвергаться различным превращениям: димеризации, диспропорционированию и кислотной фрагментации. Все эти реакции обуславливают низкие выходы фенолов при радиационном гидроксили-ровании ароматических соединений. В присутствии кислорода /Зі/ или солей металлов /36,3 происходит окисление ОЦГР, что увеличивает выход фенолов. H0C6Hg + 02 — Н0СбНб02 (20 ) носбнбб2 — сбн5он + HOg (21). Показано /38,397, что наиболее эффективными окислителями ОЦГР являются Kjfy[Qi)J И K2Ci 0y .
Позже окисление гидрокеициклогекса-диенильного радикала ферряцианидом далия ;. было исследовано методом импульсного радиолиза с оптической и кондуктометрической ре -гистрацией $0J. Были определены константа скорости реакции СбНб0Н + Fe(CI\l)63 A =(l,8 =-0,2)-I07 rV1, не зависящая от рН среды в интервале рН 4,3 - 11,3, а также радиационный выход восстановленного fe(CH)t: 6 = 6,67. В деаэрированных растворах в присутствии окислителей ОЦГР претерпевают реакции ассоциации друг с другом и с радикалами СсНА. Образующиеся диеновые димеры не стабильны; они легко дегидратируются, превращаясь в дифенил JQX7, или окисляются в его окси-(диокси)-производные /42/. В кислой среде ОЦГР обратимо отщепляет гидроксил (см. схему П, 3), что, в частности, может привести к изомеризации первичного радикального аддукта, а в случае замещенных бензолов - к вытеснению заместителя гидроксильной группой А37. Эта реакция подтверждается данными по импульсному радиолизу фенола $4,457. Анализ изомерных продуктов гидроксилирования производных бензола показал, что направление атаки гидроксильных радикалов не подчиняется статистическому распределению и в значительной степени определяется природой заместителя в бензольном кольце. В случае электронодонорных заместителей присоединение радикала происходит преимущественно в положения с избыточной электронной плотностью (орто- и пара-). Чем больше +М-эффект заместителя CHg F 0CHg , тем меньше доля метагидроксилирования и, наоборот, с увеличением -М-эффекта процент метагидроксилирования возрастает и для нитробензола, и для бензонитрила состав изомерных фенолов приближается к статистическому распределению $67.
Окисление полициклических ароматических соедине ний
Теория и практика окисления конденсированных многоядерных ароматических соединений привлекала и привлекает внимание исследователей по следующим причинам. Во-первых, среди соединений этого класса многие токсичны, а некоторые обладают в большей или меньшей степени канцерогенными свойствами. С другой стороны, в связи с интенсивным развитием химической, топливной и др. отраслей промышленности, а также транспорта на дизельном горючем, загрязнение атмосферы, сточных и природных вод этими токсичными веществами возрастает с каждым годом, в особенности вблизи от крупных индустриальных центров. В естественных условиях, в неживой природе и живых организмах процесс ассимиляции и обезвреживания идет главным образом путем длительной многостадийной окислительной деструкции, причем до настоящего времени выяснены лишь немногие отдельные стадни этого процесса. В ряде работ по исследованию связи между химическим строением, реакционной способностью и биологической активностью канцерогенных соединений /88-90/ было установлено, что носителями канцерогенной активности в организме являются не сами ПАУ, а продукты их метаболизма /91-94/. Для успешного решения проблемы зашиты окружающей среды от токсичных ПАУ необходимо систематическое исследование всех стадий деградации этих соединений, выяснение кинетических закономерностей и влияния различных факторов на состав и выходы продуктов. На основании имеющихся в литературе данных одним из наиболее эффективных методов обезвреживания ПАУ является их окислительная деструкция /95-97/. К оценке эффективности "деканцерогенизации" под действием различных факторов необходимо подходить с осторожностью, поскольку результаты дезактивирующего воздействия могут оказаться труднопредсказуемыми. В работе /98/ описаны результаты опытов по радиационному окислению на воздухе адсорбированного на силикаге-ле бенз(а)пирена (БП). Показано, что при этом происходит образование более 20 продуктов, основными из которых являются хиноны и дигидродиолы БП, не обладающие канцерогенной и мутагенной активностью. Однако смесь продуктов вйелом обладала слабой мутагенностью, которую авторы предположительно приписали присутствующим в ней 3- и б-гидрокси БП. В настоящее время считается установленным, что носителями мутагенных и токсичных свойств среди продуктов окисления БП являются эпоксиды и диолэпоксиды.
Эти вещества, обладающие высокой реакционной способностью, при образовании в организме могут активно взаимодействовать с молекулами ШК и ДНК. В последнее время все большее применение находят радиационные методы обработки осадков сточных вод и сточных вод промышленных предприятий. Это связано с тем, что упомянутые продукты БП не могут накапливаться при радиолизе водных растворов. В силу высокой реакционной способности они будут подвергаться дальнейшему окислению до продуктов, лишенных бластомогенной активности, как будет показано ниже. При метаболизме бенз(а)пирена образуются его 6-окси-производ-ные, а также соответствующие катион-радикалы /99-101/ и диолэпок-сиды, которые дальше превращаются в триолкарбониевые ионы ДО2/. Было отмечено, что последняя реакция характерна для ПАУ с высокой канцерогенной активностью, тогда как для малоактивных канцерогенов превращение диолацетатов в карбониевые ионы затруднительно При метаболических превращениях канцерогенных ароматических углеводородов большое значение приобретает фактор растворимости, прежде всего их гидрофобность. От гидрофобных свойств канцерогенных углеводородов зависит проникновение их в клетку и распределение в живых организмах /Ї037. Франке /1047 показал, что существует линейная зависимость между растворимостью углеводородов в воде и их концентрацией в коже исследуемых животных, а также между гид-рофобностыо соединения и его биологической активностью /10$7. Таким образом, растворимость канцерогенных соединений в воде имеет важное значение для процессов химического канцерогенеза в(целом. іубергриц с сотр. /Ї07 установили, что существует удовлетворительная корреляция между гидрофобностью полициклических углеводородов и индексами реакционной способности, такими как Fr -индекс свободной валентности и энергией локализации электрона -Lr . Это подтверждает предположение о существовании зависимости между гидрофобностью и канцерогенной активностью полициклических углеводородов и их реакционной способностью в реакциях окисления /Ї07/. Эти свойства, очевидно, являются функцией химического строения, поэтому существование подобных корреляций вполне логично.
В практическом отношении зависимость между гидрофоб-ностыр и канцерогенной активностью, по-видимому, может быть использована для предварительной оценки биологической активности по данным растворимости, имеющимся в литературе. Помимо нескольких работ, включая упомянутые выше /84,87,105-I08J, данные об окислительных превращениях ІШГ в водных средах практически отсутствуют, несмотря на их большое практическое значение. Это связано, вероятно, с малой растворимостью ПАУ в воде, что создает серьезные методические трудности. Имеются работы, в которых в качестве инициатора окисления БП в водной среде использована энергия, выделяемая при развитии импульсных потоков низкотемпературной плазмы на поверхности раздела жидкой фазы и контактирующего с ней воздуха, при скользящем разряде /109,1107. Декретное воздействие, оказываемое на среду, имеет сходство с эффектом от сочетания окислительных фотолиза и радиолиза. Происходит ионизация, возбуждение и разложение молекул воды. Образующиеся активные частицы затем реагируют с растворенным веществом. Наряду с этим происходит непосредственное инициированное окисление вещества. Эти работы показали, что окисление бенз(а)пирена в водных средах протекает значительно менее интенсивно, чем в органических растворителях. Суммарный процесс окислительного превращения БП в водном растворе описывается кинетическим уравнением второго порядка. Средняя скорость превращения БП 3,3-Ю "10 М с ; энергетический выход деградации БП 6-10""&молекул/Ю0 эВ. Он значительно повышается при увеличении концентрации бенз(а)пи-рена, особенно при небольших дозах поглощенной энергии. Снижение концентрации БП в начальный период реакции сопровождается подкислением раствора, затем рН остается практически постоянным. В процессе окисления наблюдалось образование перекиси водорода, концентрация которой линейно возрастала во времени, т.е. с увеличением дозы. При подаче 37»Ю" 2 эВ энеРгии достигалась деградация 90% исходного БП, для дальнейшего снижения концентрации БП требовался подвод значительно большей дозы энергии. В числе продуктов превращения БП в начальной стадии обработки идентифицирована смесь 1,6 и 3,6-хинонов. При дальнейшей обработке образуется ряд не-идентифицированных продуктов /Ї09/. В настоящее время известно, что при окислении полициклических углеводородов образуются фенолы, в случае 3,4-бензпирена это продукты гидроксилирования в положения 3,6 и 9 /ЇІІ-ІІ5/, которые, в свою очередь, могут окисляться до соответствующих хинонов. Окисление полициклических ароматических соединений в органических растворителях исследовано значительно более подробно /59, 94,95,116-121/. Показано, что окисление хинонов бенз(а)пирена .приводит к продуктам, лишенным бластомогенной активности /Ї2І7. Положения 3,6 и 9 в молекуле 3,4-бенз(а)пирена (I) имеют наибольшую электронную плотность /Ї22/, т.е. гидроксилирование, так же как и в случае производных бензола, идет избирательно.
Методы исследования
Определение 3.4-бензпирена в предварительно отфильтрованных и высушенных (при температуре 40С/) образцах включало следующие основные стадии: 1. экстракция ПАУ из образцов в аппарате Сокслета, 2. хроматографическое фракционирование продуктов на колонке, 3. выделение фракции ПАУ методом тонкослойной хроматографии, 4. количественное определение содержания 3.4-бензпирена люминис-центным методом и методом ГЖХ. Поскольку известно, что наиболее подходящими реагентами для экстракции ПАУ являются органические растворители с малой полярної тью, например, бензол, циклогексан, н-гексан /Ї627, для экстракции ПАУ из осадков сточных вод и избыточного активного ила нами использовались эти растворители. Для экстракции брали навески образцов 30-40 г. Навески подвергали предварительному замачиванию в аппарате Сокслета в течение 12 - 18 часов, затем осуществляли 8-часовую горячую экстракцию. Полученные бензольные экстракты переносили в колбу Вюрца и отгоняли растворитель на водяной бане до конечного объема экстракта 10 « 20 мл. Сконцентрированные таким образом экстракты подвергали хро-матографическому фракционированию /1557. оматог а ическое ф акциони ование на_колонке_. Для удаления высокомолекулярных, маслянистых соединений содержащихся в экстракте и мешающих последующему определению ПАУ был использован фронтальный вариант колоночной хроматографии. В работе использовались стеклянные трубки с внутренним диаметром II - 15 мм и высотой 130 - 150 мм. В качестве адсорбента служила окись алюминия. Перед загрузкой в колонку окись алюминия (4-15 г) предварительно смачивали петролейним эфиром. Удаление из колонки пузырьков воздуха производили путем пропускания через А1 0 петролейного эфира в количестве 20 - 30 мл. После подготовки колонки к работе в неё вводили порцию бензольного экстракта 5 -10ш Для илгоирования применяли бензол. Контроль за хроматографическим фракционированием проводили при помощи источника ультрафиолетового излучения. (лампа ПРК-2 с фильтром У Ю- 3 при комнатной температуре). Фракционирование завершали когда из колонки начинал вытекать чистый нефлуоресцирующий растворитель.
Собранные фракции выпаривали на водяной бане.Хроматографическое фракционирование методом тонкослойной хроматографии проводилось по известной методике /Ї55/. 2 оматог а ическое_фр_акционир_ование методом тонкоелойной_хррматоі а ии. Тонкослойная хроматография на незакрепленном слое окиси алюминия использовалась для разделения полициклических ароматическга углеводородов в экстракте полученном из облученного избыточного активного ила или осадков сточных вод. Для этого на пластинку рас мером НО х 190 мм равномерно наносили предварительно просеянную окись алюминия слоем толщиной 1-2 мм. Анализируюмуго пробу смеси ПАУ (фракцию полученную описанным выше методом колоночной хроматографии) растворяли в 0.2 - 1.0 мл диэтилового эфира и наносили на стартовую линию подготовленной пластинки (3 см от края пластинки, в 4 - 8 точках по 0.03-0.05 мл в каждую ) .В качестве рас творителя в тонкослойной хроматографии применяли н-гексан. Пластину с нанесенной пробой ставили под небольшим наклоном в камеру, в которую предварительно наливали растворитель таким образом, чтобы его уровень доходил до нижнего края пластины. Под действием капиллярных сил, содержащиеся в анализируемой пробе вещесз ва продвигались вверх по пластине вместе с поднимающимся фронтом растворителя, что и приводило к их разделению. Время хроматографи рования в тонком слое составляло 30-40 мин. Чувствительность мето да для 3.4-бензпирена - 1.10"9г. Для маркировки полученных пятен пластину облучали УФ-светом. Идентификацию индивидуальных соедине ний проводили по характерным для них цветам флуоресценции. Для выделения ПАУ их снимали с пластинки вместе с адсорбентом при помощи водоструйного насоса на фильтр Шотта,с последующим экстрагированием с окиси алюминия бензолом. После этого экстракт концентр ровали до 3 - 5 мл выпариванием на водяной бане. Количественное определение содержания БП в ИАИ и ОСВ с помощью квазилинейчатых спектров__флуоресііенции_/І557. В качестве источника ультрафиолетового света с непрерывным спектром необходимого для возбуждения люминисценции использовали ксеноновую лампу ДКсШ-ЮОО.
Необходимая для возбуждения люминисценции область излучения ксеноновой лампы выделялась стеклянными фильтрами УФС-2. Для анализа использовалась спектральная установ ка с фотоэлектрической записью спектров. Количественное определение БП проводили по квазилинейчатым спектрам в н-октане где спектр имеет резкие и интенсивные головные линии. В качестве внуї реннего стандарта при определении БП использовали бенз (д, /і, і) пери о о лен. Аналитическими линиями служили 4030 А и 4085 А для БП и 4060 А для бенз АОперилена. Расчет производили по формуле: „- количество определяемого вещества во фракции (в мкг) 5 - количество добавленного вещества- внутреннего стандарта (MKrJ .ь - соотношение интенсивностей аналитических линий искомого ве-е щества и вещества - внутреннего стандарта (определялось из фотоэлектрической записи спектра анализируемой фракции после добавки в нее внутреннего стандарта) . Я - коэффициент, выражающий соотношение интенсивностей аналитических линий при одинаковой концентрации определяемого вещества и - внутреннего стандарта. Газо жидкостная хроматография. Для качественного и количественного анализа ПАУ применялся та же метод газо-жидкостной хроматографии. Разделение проводили на стеклянной колонке 2.2 м х 3 мм , заполненной неподвижной фазой 0V- 101 нанесенной на хроматон N-Super (0.16-0.20 в режиме прог раммированного изменения температуры от 200 до 300С со скоростью 2 град/мин. Температура пламенно-ионизационного детектора 300С, температура дозатора - 220С. Анализируемая проба вводилась микро шприцом на 10 мкл, количество вводимой пробы составляло от 3-х до 5 мкл. Результаты количественного анализа ПАУ выполненные: по выше изложенным методикам согласуются друг с другом. 3. Бумажная хроматография. Метод бумажной хроматографии применялся для проведения качест венного анализа продуктов радиационного гидроксилирования нафтали на, а именно: для разделения моно- и диокси- производных нафталин /155,1637. Суть метода заключалась в следующем. Бумагу марки nPN-j быстрая"нарезали в виде полос размером 6 х 30 см. Эфирный экстракт к-облученного водного раствора нафталина в количестве 0.03 0.05 мл наносили при помощи микропипетки на линию старта, после чего высушивали. Затем бумагу помещали в закрытый сосуд, в котором она непрерывно смачивалась растворителем, сначала бензолом, а потом этиловым спиртом. В качестве проявителя оксинафталинов служил раствор следующего состава: 5 мл 0.5% 4-нитроанилина + 2мл 2 Н НСІ + 0.5 мл 5% водного раствора ЫаЫО + 15 мл 20% раствора CH- COONa. После обработки бумажной ленты этим раствором на ней появлялись окрашенные зоны, по цвету и положению которых судили о наличии в анализируемой смеси нафтолов и диоксинафталинов fl&U 4. Метод конкурирующих акцепторов.
Радиолиз замещенных нафталинов
В настоящее время установлено, что при атаке Н, ОН и ег„ молекулы нафталина образуются радикальные адцукты. Однако, механизм их образования и влияние заместителей на протекание этой реакции не выяснены. Ранее (Глава I) отмечалось, что при радиационном гидроксили-ровании производных бензола наряду с реакциями присоединения гид-роксильных радикалов по кольцу, также происходит реакция вытеснения заместителя с образованием незамещенных фенолов схема (КХУ): Для выяснения роли процесса I при радиолизе производных нафталина нами были исследованы закономерности радиационного окисления водных растворов некоторых замещенных нафталинов HphX , где X = -СН3; J3-CH3; -0СН3» /-CI; -N02H -NH2. Полученные данные по гидроксилированиго замещенных нафталинов приведены в таблице 10. Облучение проводили до доз 0,5 кГр при мощности дозы 1,34 Гр/с. После облучения реакционную смесь экстрагировали бензолом и в экстракте определяли методом ГЖ содержание непрореа-гировавшего субстрата, а также ы. - и р -нафтолов. Из приведенных в таблице данных видно, что при радиолизе всех исследованных замещенных нафталинов (кроме ос-нафтиламина) образуются незамещенные ос- и -нафтолы, т.е. происходит процесс вытеснения заместителя гидроксильными радикалами. Следует отметить, что ос -нафтол всегда образуется в большем количестве, чем fi -изомер, независимо от положения заместителя. Такое же соотношение . -и J3 -нафтолов наблюдалось при радиолизе нафталина и, по-видимому, объясняется соотношением скоростей дальнейших превращений этих неустойчивых в условиях радиолиза соединений. В таблице II приведены радиационно-химические выходы расходования субстрата в зависимости от природы заместителя. По радиаци-онно-химическому выходу расходования субстрата исследованные замещенные нафталины располагаются в следующий ряд: -СН3 J3-0CH3 J3-CI j3- СН3 ее -N02 Н - NH2. Как видно из таблицы II введение заместителя как в - так и в j3 -положение нафталина снижает радиационно-химический выход его расходования. Исключение составляет лишь cL -нафтиламин, обладающий высокой реакционной способностью в условиях радиолиза и имеющий радиационно-химический выход 10 молекул/100 эВ.
В продуктах радиолиза OL -нафтиламина нафтолы обнаружены не были. В масс-спектре продуктов радиолиза наблюдались ионы с большими массами. Последнее позволяет предположить, что при радиолизе ее-нафтиламина преимущественно идут процессы конденсации и полимеризации. Установленное влияние заместителей можно объяснить тем, что найденные радиационно-химические выходы расходования субстратов представляют собой суммарные выходы взаимодействия замещенных нафталина с окислительными и восстановительными продуктами радиолиза воды (ОН, Н, e ), которые конкурируют друг с другом в реакциях с HphX 9 причем электрофильные радикалы ОН избирательно атакуют центры с избыточной электронной плотностью, а е"Аа центры с недостаточной электронной плотностью. В этих условиях нельзя ожидать четкого проявления влияния природы заместителя на G( Hf M) , что и наблюдается в действительности. Образование нафто лов при радио ли зе оС - и р -замещенных нафталинов свидетельствует о том, что наряду с процессом гидрокеилиро-вания также реализуется вытеснение заместителя гидроксильными радикалами, причем доля вытеснения электронодонорных заместителей выше, чем электроноакцепторных (таблица I0J. Вытеснение заместителей радикалами ОН при гидроксилировании замещенных бензола было изучено %соцкой с сотрудниками /43,62,68/ На основании полученных результатов авторы пришли к выводу, что вытеснение заместителя может происходить по двум следующим механизмам: или путем прямого вытеснения ( или через кислотную дегидратацию промежуточно образующихся ОЦГР (2): При радиолизе нафталина, как показано выше, нафтолы, образующиеся на первой стадии радиационного окисления, неустойчивы и превращаются в продукты более глубокого окисления, среди которых обнаружены в частности диоксинафталины. Дня выяснения механизма их образования мы провели гидроксилирование нафталина реактивом то Фентона в %0 . В масс-спектре полевой десорбции продуктов реакции наряду с ионами " /е =160, соответствующими диоксинафталинам содержащим две гидроксильные группы из перекиси, обнаружены ионы с т/е =162, отвечающие диоксинафталинам, содержащим одну гидроксильную группу 01 из перекиси, а вторую 01 - из воды. Частите цы с массами 144 и 146, соответствующие ос - и js -нафтолам 0 и то 0 в этих условиях образуются в следовых количествах, а ионы с массами 164, которые отвечают диоксинафталинам с двумя группами 0 % не были обнаружены. Это свидетельствует о том, что при окислении нафталина радикалами ОН в кислой среде (рН=2) реализуется механизм вытеснения заместителя включающий обратимую кислотную дегидратацию. Образование диоксинафталина с одной гидроксильной группой из окислителя и другой из воды можно представить схемой то ХХУІІ, согласно которой оС-нафтол с 0 образуется путем обратимой кислотной дегидратации и превращается в диоксинафталин, реагируя с радикалом 6 %из перекиси:
Полученные результаты показывают, что механизм образования диоксинафталинов в кислой среде включает стадию кислотной дегидратации с образованием радикал-катионов нафталина и в этом отношении аналогичен механизму вытеснения заместителей радикалами ОН в ряду бензола, 5, Реакционная способность замещенных нафталина по отно-шению к радикалам ОН, С целью исследования влияния природы заместителя в молекуле нафталина на скорость его гидроксилирования нами было проведено определение констант скорости гидроксилирования ряда замещенных нафталина методом конкурирующих акцепторов. Результаты экспериментов приведены в таблице 12, Из таблицы видно, что также как и в случае гидроксилирования производных бензола, пиридина и фурана /307 электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электроноакцепторные приводят к замедлению процесса. Найденные изменения значений %/Kj с изменением природы заместителя описываются уравнением Гаммета. Лучшая корреляция наблюдается с б+ константами заместителей Брауна (рис, 15), Таким образом, найденные константы скорости гидроксилирования замещенных нафталина удовлетворительно описываются уравнением Окамота-Брауна &К//{0 Рб , также как многие реакции электро-фильного замещения в ряду производных бензола. Ускорение реакции электронодонорными заместителями свидетельствует о том, что в переходном состоянии молекулы нафталина приобретают некоторый положительный заряд. Величина j) дня реакции гидроксилирования в ряду замещенных нафталина равнялась 0,59, тогда как величина р для замещенных бензола, рассчитанная по данным приведенным в / 32/, составляла 0,43 (рис. 15). Усиление чувствительности реакции к полярному влиянию заместителей при переходе от бензолов к нафталинам свидетельствует, по-видимому, о том, что в переходном состоянии нафталинов разделение зарядов выражено сильнее, чем в переходном состоянии бензолов. 6. Механизм радиационного гидроксилирования нафталина. Гидроксилирование нафталина относится большинством авторов к реакциям гомолитического ароматического замещения. Согласно современным представлениям неустойчивым интермедиатом в этих реакциях являются радикальные аддукты типа (А) схема XXIX , образованию которых может предшествовать перенос электрона /176/. Предположение об участии КПЗ на начальной стадии радикального замещения было высказано ещё в 1951 г. Расселом /1777 на основании исследования механизма фотохлорирования аренов и постулировалось позже многими исследователями /I7Q7. Однако, прямые доказательства стадии переноса электрона и образования катион-радикалов ароматических углеводородов по схеме XXIX до сих пор отсутствуют.
Похожие диссертации на Радиационно-химические превращения конденсированных ароматических углеводородов в водных растворах
