Содержание к диссертации
Введение
1. Применение метода импульсного радиолиза для изучения металлов в неустойчивых состояниях окисления 9
1.1. Метод импульсного радиолиза 9
1.2. Первичные продукты радиолиза воды 10
1.2.1. Гидратированный электрон 10
1.2.2. Атом водорода 12
1.2.3. Радикал ОН и ион-радикал 0 12
1.3. Вода содержащая кислород 13
1.4. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды 14
1.4.1. Реакции е~ 14
1.4.2. Атом водорода 16
1.4.3. Гидроксильный радикал и ион-радикал 0" 16
1.5 Получение ионов металлов в необычных и неус тойчивых состояниях окисления 17
1.5.1. Аквакомплексы и гидроксокомплексы металлов 20
1.5.2. Галогенидные комплексы металлов (и некоторые другие) 28
1.5.3. Оптические характеристики ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления 29
1.5.4. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды и некоторых других радикалов по отношению к ионам металлов 30
1.6. Реакции ионов металлов в необычных и неустой чивы состояниях окисления 34
1.6.1. Реакции диспропорционирования и диме-ризации 34
1.6.2. Реакции с неорганическими соединениями 41
1.6.3. Реакции с органическими соединениями 46
1.7. Заключение 48
2. Экспериментальная часть 52
2.1. Реактивы 52
2.2. Установка импульсного радиолиза 52
2.3. Дозиметрия 53
2.4. Обработка результатов 54
2.4.1. Измерение оптической плотности 54
2.4.2. Кинетические характеристики 55
2.4.3. Определение ошибок эксперимента 56
3. Импульсный радиолиз водных растворов галлия ииндия 58
3.1. Состояния ионов Ga(lll) и К(Ш) в водных растворах 58
3.2. Образование (?а(П) и МП) 60
3.3. Спектры оптического поглощения (}а(Ш и 1п.(П) 60
3.4. Состояние ионов (з|а(П) и Ьг(П) в водных растворах 66
3.5. Константы скорости реакций образования Ц&(Ю и 1п (П) 68
3.5.1. Реакции е^адр с qa(ffl) и Ьа(Ш) 68
3.5.2. О реакциях атомов Н и органических радикалов с qa(HI) и ШШ) 77
3.6. Реакции гибели ионов G}a(II) и Ьт.(П) 78
3.6.1. Реакции с первичными продуктами радиолиза воды 78
3.6.2. Кинетика гибели М(П) со спиртовыми радикалами 84
3.7. Образование Gja(II) и Іп.(П) в водных растворах, содержащих хлорид ионы 87
3.8. Заключение 91
4. Импульсный радиолиз водных растворов Р/?(И) 92
4.1. Состояние ионов Р8'(Щ в водных растворах 92
4.2. Образование и гибель ионов свинца в неустойчивых состояниях окисления +1 и +3 в водных растворах 92
4.2.1. Оптическое поглощение Р#(1) 92
4.2.2. Образование РЬ7(Ш) 95
4.2.3. Образование и гибель Р#(І) в щелочных растворах 97
4.2.4. Реакция Рб2+ с COg 102
4.2.5. Кинетика и механизм исчезновения Р#+ 104
4.3. Окислительно-восстановительный потенциал пары Pff2+yj#3+ 110
4.4. Состояние ионов Р8(П) В водных растворах , содержащих хлорид-ионы 113
4.5. Образование хлоридных комплексов свинца неустойчивых состояниях окисления 114
4.5.1. Хлоридные комплексы Р(Ш) 114
4.5.2. Хлоридные комплексы Р#(1) 122
4.6. Замечание по литературным данным 124
4.3. Заключение 125
5. Закономерности некоторых физико-химических свойств металлов (і -іу)б-групп в неустойчивых состояниях окисления (электронное состояние 2sj/2) в водных растворах 127
5.1. Закономерности в изменении Ет и структуры Амакс оптических полос аквакомплексов и однозамещённых гидроксо- и хлоридных комплексов 128
5.1.1. Аквакомплексы 128
5.1.2. Окислительные потенциалы 137
5.1.3. Гидроксокомплексы 140
5.1.4. Галоидные комплексы 143
5.2. Константы нестойкости гидроксо- и хлоридных комплексов 149
5.2.1. Факторы влияющие на устойчивость комплексов 149
5.2.2. Хлоридные комплексы металлов (І-ІУ)Б--групп 152
5.2.3. Гидроксокомплексы металлов (І-ІУ)Б-групп 158
5.3. Заключение 164
Выводы 166
- Первичные продукты радиолиза воды
- Реакции ионов металлов в необычных и неустой чивы состояниях окисления
- Образование (?а(П) и МП)
- Окислительно-восстановительный потенциал пары Pff2+yj#3+
Введение к работе
Развитие радиационной химии в последние десятилетия в значительной степени стимулировалось созданием атомной энергетики и связанной с ней промышленности. Необходимо было изучить влияние ионизирующего излучения (ИИ) на стойкость конструкционных материалов атомной энергетики и теплоносителей, исследовать основные направления химических превращений технологических растворов и т.д. В 50-ые - 60-ые годы в радиационной химии был развит ряд косвенных методов исследования короткоживущих продуктов, позволяющих определить их реакционную способность и направления радио-литических превращений. Наибольшее распространение получили метод стационарных концентраций и метод конкурирующего акцептора. Таким способом были найдены константы скоростей многих реакций атомов водорода (Ю и гидроксильных радикалов (ОН).
В последние два десятилетия значительные достижения в области радиационной химии обязаны созданию и широкому распространению нового метода изучения короткоживущих частиц - метода импульсного радиолиза(ИР). Сущность метода состоит в использовании мощного импульса ускоренных электронов, который за весьма короткое время ( ^ 10 с) создает в облученной среде значительную концентрацию короткоживущих, химически активных первичных ионно-радикальных или электронновозбужденных частиц, которые регистрируются каким-либо физическим методом. Таким образом были обнаружены и исследованы сольватированные электроны, многие свободные радикалы и ионы, возбужденные молекулы и т.д. Метод импульсного радиолиза в настоящее время широко используется не только в радиационной химии, но и для решения многих важных проблем общей химии, физики и биологии. В частности, метод ИР с успехом был применен для получения и исследования короткоживущих ионов металлов в необычных и неустойчивых со- стояниях окисления. Эта проблема имеет первостепенное значение для развития неорганической химии, электрохимии, коррозии и других разделов химии. Сложные окислительно-восстановительные реакции с участием поливалентных металлов протекают, по-видимому, в несколько одноэлектронных актов. На промежуточных стадиях должны образовываться короткоживущие частицы, которые, как правмо, не могут быть исследованы обычными методами. В то же время метод ИР позволяет получить ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления и подробно исследовать их свойства.
В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача изучить галлий, индий и свинец в неустойчивых состояниях окисления в водных растворах, которые к моменту постановки работы подробно не были исследованы. Эти результаты имеют важное значение для понимания механизмов химических процессов, протекающих с участием указанных элементов.
Ранее применение метода ИР позволило обнаружить и изучить ряд металлов {Aq ,Ca,2n fHa , Тс ) (1-1У)Б-групп периодической системы элементов Д.И.Менделеева в неустойчивых состояниях окисления. Были получены данные о спектрах оптического поглощения, определены коэффициенты экстинкции, охарактеризовано комплексное состояние их в растворах, измерены константы скорости разнообразных реакций с их участием и т.д. Дополнение этих данных результатами исследования галлия, индия и свинца, также входящих в число элементов (І-ІУ)Б-групп, должно было позволить установить возможные за- ( коне-мерности в изменении физико-химических свойств элементов в / необычных и неустойчивых состояниях окисления в периодах и группах Периодической системы.
В настоящей работе были поставлены следующие задачи:
I) Изучить радиационно-химические превращения ионов Gja(III), М(Ш) и РК(Щ в водных растворах в широком диапазоне рН и в присутствии ионов Сс. .
Получить галлий, индий и свинец в неустойчивых состояниях окисления в водных растворах и измерить константы скорости реакций их образования;
Определить оптические характеристики ионов галлия, индия и свинца в неустойчивых состояниях окисления (6іа(Щ, 1п_(Щ,
Ро (I) и Р8(Ш)) в водных растворах при различных рН и в присутствии ионов Л~;
А) Исследовать механизм радиационно-химического восстановления и окисления ионов указанных металлов; определить константы скорости соответствующих реакций;
Изучить комплексные формы существования этих ионов в растворах и определить константы равновесия.
Установить закономерности в свойствах металлов (І-ІУ)Б-групп в неустойчивых состояниях окисления в водных растворах от их положения в Периодической системе элементов.
Первичные продукты радиолиза воды
На начальном этапе становления ИР он наиболее широко использовался для идентификации и изучения свойств первичных продуктов радиолиза /1-4/. С его помощью при радиолазе воды и водных растворов были обнаружены и исследованы: гидратированный электрон (ЄрИДр), гидроксильный радикал (ОН), атом водорода (Н) и гидропе-рекисный радикал (НСу. Расссмотрим основные свойства первичных частиц, возникающих при радаолизе ЕОДЫ. І.2.І. Гидратированный электрон. К настоящему времени свойства е ИШ) исследованы весьма подробно. Спектр оптического поглощения ЄрИДр представляет собой интенсивную широкую линию с Амако = 720 нм (Е Л макс = 1 72 эВ /5,6/. Форма этого поглощения сохраняется постоянной, начиная с времени порядка нескольких десятков пикосекунд /7/. Коэффициент экстинкции определяли по реакции е й с акцептором, с известным / 5 /8,9/. Полученные значения Є лля е др в максимуме поглощения равны 1,85-Ю4, 1,84-Ю4 и 1,89-Ю4 дм3/(моль.см). Полуширина полосы оптического поглощения Єрйдр» измеренная в работе /10/ составляет 0,85чр,03 эВ и практически не зависит от температуры (Т) в диапазоне 270-360 К. Коэффициент температурного сдвига oL Е макс/ аТ= -2,9 КГ3 эВ/град. Измерения подвижности гидратированных электронов в воде были проведены рядом авторов /11-15/ с использованием установок ИР с электрической регистрацией короткоживущих продуктов. По данным работы /15/ эквивалентная проводимость (W) е тт равна 180 (Т = 300К) и 300 (Т=325К) см2/0м. Энергия активации диффузии, рассчитанная по этим данным, равна 1,2 Дж/моль. По-видимому, диффузия е р протекает по туннельному механизму или путем переско ка из ловушки в ловушку ("прыжковый" механизм). Среднее значение Л=185 см2/0м, а подвижность и коэффициент диффузии равны 1,92. Ю""3/(В.с) и 4,96 I0"5 см2/с соответственно /16/. Гидратированный электрон является сильным восстановителем. Была рассчитана свободная энергия реакции е;ВДР tH2 "Ф - н + он" (1-2) исходя из ее константы равновесия. Оказалось, что A F = = 2,01 Дж/моль. Используя известные свободные энергии реакций нгидр "" нгаз =(Негидр Негаз = "IfI 1#3 Нгаз " 2 =-11,6 (1.4) Н30+ + ОН"" - » Н20 = -4,6 (1.5) и найденное А г для реакции (1.2) для суммарной реакции егидр !н30+ 2 н2 1-6 было получено Аг = -15,3 Да моль, что соответствует значению окислительного потенциала В = -2,7 В /2/. Более поздние измерения дают значение Е = -2,9 В /16/. 1.2.2. Атом водорода.
В нейтральных растворах выход атома Н составляет 2D% от выхода е тго» В кислых средах его образование происходит в реакции: егадр Н30+ — Н+Н20 (1.7) и наоборот, в щелочных растворах атом Н трансформируется в егидр: Н+ОН" — е"1Др +Н20 (1.8) Применение метода ИР позволило зарегистрировать оптическое поглощение атома Н в кислой среде /17/ при Я 188 нм. Спектр представляет поглощение, возрастающее в УФ область. Коэффициент экстинкции (Ті =i90 нм) s »5 дм3/(моль.см). Атом Н является менее сильным восстановителем, чем е _. Его стандартный окислительный потенциал Е0(НтаДр— Н _ + е" )= = -2,3 В. В кислой среде атом Н проявляет окислительные свойства (Е (Нгидр + Н20 + е" -- . Н2 + ОН") = 1,5 В и Е їїгидр + Нгидр + е - Н2 ) 2 3 V /К/ 1.2.3. Радикал ОН и ион-радикал 0". Радикал ОН является основной окислительной частицей, образующейся при радиолизе воды. Методом ИР был определен спектр оптического поглощения ОН /17/. Поглощение находится в УФ области и представляет собой широкую, малоинтенсивную полосу с Амакс = 235 -240 нм ( ( =24о нм) 6# .10 дм3/(моль.см). Был определен коэффициент диффузии ОН в воде /18/. По измеренной константе реакции ОН с акцептором (каталазой), предполагая,что скорость лимитируется диффузией, а диффузией молекул акцептора из- за их больших размеров можно пренебречь, по уравнению Смолухов-ского был рассчитан коэффициент диффузии равным 2,3 10 CMVC (Т = 300 К). Радикал ОН является сильным окислителем; его стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е(0Н + е = 0Н )= 1,9 В /19/. Методом ИР было показано, что в щелочной среде радикал ОН диссоциирует, образуя ион-радикал 0" /20/: ОН + ОН" = 0" Н20 (1.9) Значение рК этой реакции равно 11,9. Константы прямой и обратной реакции (1.9) равны 1,2»Ю10 дм3/(моль.с) и 9,2 10 с , соответственно /21/. Спектр оптического поглощения ион-радикала 0 был определен авторами работы /22/ установившими, что А макс = 240 нм и Є2ип= =2,4 Ю2 дм3/(моль.см).
Предполагается, что ион-радикал 0", в отличие от радикала ОН, существенно менее сильный окислитель. 1.3. Вода, содержащая кислород Образующиеся при ИР воды первичные продукты являются весьма реакционно-способными частицами (окислителями или восстановителями), вступающими в дальнейшие реакции между собой и с введенными в систему веществами. Так, например, молекулярный кислород, имеющий относительно большое сродство к электрону, реагирует с ЄрИДр со скоростью, лимитируемой диффузией (К = 1,9«Ю10 дм3/(моль.с) /23/). 2 Г егидр - 2 1Л0 Образующийся ион-радикал 0 находится в равновесии со своей кислой формой Н0р: Н02 н+ +0g (І.П) Значение рК этого равновесия равно 4,7 /24/» В сильно кислой среде Н02 существует в форме Н202 /25/ Н02+Н? = Е22 № = 1,2) (І.І2) Спектры оптического поглощения 02 и Н02 были зарегистрированы в работах /26, 27/. Спектр Н202, по-видимому, не отличается от спектра Н02 /25/, Максимумы полос поглощения равны 240 /27/ и 230 /26/ ни, коэффициенты экстинкции - 1,95»103 и (1,1-1,22) Ю3 дм3/(моль.см), соответственно для 02 и Н02. Были получены значения окислительных потенциалов Е (Н02/Н202)= 1,7 В и Е (02/Н02) = -0,3 В. Видно, что радикал Н02 имеет значительно менее сильные окислительные свойства, чем ОН. Восстановительные свойства его выражены так же сравнительно слабо. Значения окислительных потенциалов для 02 составляют Е (0 Н202) = =0,9 В и Е(02/02) = -0,23 В /28/, т.е. окислительные и восстановительные свойства его выражены еще более слабо. Подробно свойства этих радикалов рассмотрены в обзоре /26/. Метод импульсного радйолиза широко используется для определения констант скоростей первичных продуктов радйолиза воды с растворенными веществами. Подробные таблицы констант реакций первичных продуктов радйолиза воды приведены в сборнике А.К.Пикаева и С.А.Кабакчи /23/. І.4.І. Реакции врддр» Гидратированный электрон является сильным восстановителем. Метод ИР позволил исследовать его реакции как с неорганическими веществами (ионами, атомами и молекула- ми), так и с органическими соединениями. Реакции е д протекают через стадию присоединения: ДР+Я"+— ЯС-+ (і.із) где KL - положительное или отрицательное число или нуль. Образо- л tn-i) + вавшаяся частица г/ является восстановленной формой реагента и в дальнейшем может участвовать в различных реакциях. В значительной степени реакционная способность е др определяется наличием у реагирующего с ним вещества подходящей вакантной орбитали. Наличие у гидратированного электрона интенсивной полосы оптического поглощения в видимой области позволило методом ИР со спектрофотометри ческой регистрацией короткоживущих продуктов исследовать большое количество реакций и определить их константы. с,,, Для многих веществ экспериментальные значения констант реак-, ций с брддр близки к рассчитанным по формулам Дебая и Смолу-ХОБСКОГО для диффузионно-контролируемых реакций /29, 30/:
Реакции ионов металлов в необычных и неустой чивы состояниях окисления
Образующиеся при ИР в растворе ионы металлов являются, как правило, активными частицами, которые могут вступать в различные реакции (Реакции первичных продуктов радаолиза воды, между собой и с другими радикалами, а также, с введенными в систему добавка ми). Так, например, образующиеся при восстановлении е — и атомами Н ионы металлов I \ могут быстро реагировать с окислительными частицами (радикалы ОН и др.). Методом ИР были подробно получены реакции, протекающие в объеме раствора. 1.6.I, Реакции диспропорционирования и димеризации. Наиболее подробно реакции табели были исследованы для ионов таллия, кадмия, ртути, серебра и некоторых других металлов /40-42, 45, 47, 50/. Измеренные константы скоростей реакций рекомбинации ионов металлов в неустойчивых состояниях окисления в водных растворах приведены в табл.1.6. Анализ имеющихся литературных данных показывает, что в большинстве случаев реакция рекомбинации приводит к диспропорциониро-ванию (7Т(Щ, /Яи(П) и др.) В работе /66/ была рассмотрена связь между окислительно-восстановительными потенциалами и гибелью ионов металлов в неустойчивых состояниях окисления по тому или другому пути. Условием протекания в системе реакции является выигрыш в энергии (т.е. Д G должно быть меньше нуля). Возможны два варианта изменения окислительно-восстановительного потенциала с увеличением степени окисления металла: I) С ростом степени окисления металла отрыв каждого следую щего электрона требует все большей затраты энергии (т.е. окисли тельно-восстановительный потенциал растет). В этом случае реакция (1.33) становится невозможной. Действительно, экзотермичность пе- рехода г1 — П меньше эндотермичности перехода (v)n+ - » ( и, следовательно, переход М в более высо- кую степень окисления И не произойдет. Для данного металла наблюдается инверсия уровней потенциаль-ной энергии. В этом случае переход v —= / / требует большей затраты энергии, чем переход М — М{ (т.е. Ео(М(И+0/Ми+) Е7Ми+/М - )+) , в реакция даспро-порционирования (1.33) становится возможной, так как в системе наблюдается выигрыш в энергии ( Ли " 0). Сопоставление констант реакций рекомбинации (табл.1.6) с известными окислительными потенциалами металлов для стабильных валентных форм /76/, проведенное в цитируемой работе /66/, показывает, что для большинства металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления обнаруживается такая инверсия уровней.
В работах /45, 46, 55/ был исследован процесс гибели П0(1) в водных растворах. Показано, что образование димерного иона Но2 зависит от [Па (П) J и рН среды. Авторы цитируемой работы /46/ полагают, что его образование происходит в следующем двухступенчатом процессе: Кинетика гибели ионов Н QjC I сильно зависит от рН среды. В слабо-кислых растворах (рН = 1,5-3,5) гибель Нсь (I) пронсхо- 9 s / дит в реакции рекомбинации (2К = ЗЛО дм /(моль.с)), а в сильно- кислых - по реакции первого порядка. Однако, образующиеся продукты методом ИР не исследовались. Интересной особенностью ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления является их способность к образованию димерных ионов, в которых связь осуществляется одним электроном (половинная химическая связь). Так, было установлено, что для серебра /63, 77, 78/ и таллия /40, 56-58/ образующиеся при восста- 4- О новлении ионов М атомы п исчезают в псевдомономолеку-лярной реакции: М+ М4 — Мг (1.38) В работе /42/ методом ИР было показано, что процесс гибели ионов Celt в водных растворах, содержащих добавки метилового спирта, существенно зависит от исходной концентрации ионов Cd +» Так, в растворе 0,1 моль/дм CcL+гибель Cdf происходит в реакции псевдо-первого порядка и сопровождается появлением относительно долгожи-вущего поглощения с AjyjQKc = 280 нм. Авторы цитируемой работы не высказывают какого-либо мнения о природе этого поглощения. Позднее в /66/ было предположено, что наблюдаемое поглощение обусловлено димерными ионами uXg-, образующимися по реакции: Прямые доказательства существования димерных ионов Ао /79-81/, Col ft /82/ и Hg /83// были получены методами ЭПР и оптической спектроскопии при низкотемпературном (77 К) радиолизе водных растворов. Так, например, в У"-облученном при 77 К водном стеклообразном растворе, содержащем 0,1 моль/дм3 CclSO /82/, было показано, что максимум оптического поглощения Сс1о+ в твердой матрице находится при у 280 нм, т.е. совпадает с обнаруженным в жидких средах /42/. Методом ИР был подробно исследован механизм гибели атомов f\q /63/. Как уже отмечалось, их исчезновение происходит в реакции (1.38) с образованием димерного иона йо Спустя несколько десятков мкс реакция (1.38) завершается и возникает новое оптическое поглощение с А макс = 310 нм, принадлежащее Детальный анализ химических превращений в такой системе затруднен, т.к. оптические поглощения рассматриваемых частиц расположены в УФ-области спектра и частично перекрываются.
Различие в скоростях их появления и использование метода ИР с регистрацией короткоживущих продуктов по электропроводности позволяет исследовать всю последовательность реакций, приводящую к образованию агломератов металлического серебра. Было показано /63/, что гибель flu происходит в быстрой бимолекулярной реакции: Возникающее спустя несколько мс долгоживущее оптическое погло-щение при 390 нм обусловлено ассоциацией flcfa до об разования металлического серебра. Как уже отмечалось, большинство ионов металлов в неустойчивых состояниях окисления гибнут в реакциях диспропорционирова- ния. Реакции І?(її) были подробно исследованы методом ИР в водных растворах, содержащих как Т(і; так и I 6 (Ш) /40,56, 58/. Образование ТС(П) происходит как при восстановлении Т(Ш) врЙШ) и атомами Н, так и при окислении Т(1) радикалами ОН. Гибель Т6(П) происходит в реакции: Методом ИР был изучен механизм реакций ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления (Ви , COL, Но, Mt Со и др.) с различными неорганическими соединениями ( $2» НгОг» тР » N% » 0Г , EzDj и др.) /37-39, 42, 83-92/. Измеренные различными авторами значения констант таких реакций для Cci , п , приведены в таблице 1.7. Сравнения экспе риментальных констант с рассчитанными по уравнениям Дебая и Смо- луховского (І.І4 и I.I5) показывают, что в большинстве из рас смотренных случаев скорость реакций лимитируется диффузией (см., например, реакции 2иі и и др.). Од- нако с некоторыми соединениями скорости их реакций оказываются ниже диффузионно-контролируемых /86/. Было показано, что восстановленные формы ионов металлов по своей реакционной способности по отношению к большинству неорганических окислителей могут быть расположены в следующей последовательности: Zn Со/ Со+ РҐ М+ HCJ Ох. Си /іб, 66/. Приведенный ряд является оценочным, и для него нередко наблюдаются исключения. Например, ион fvt реагирует с О с такой же скоростью
Образование (?а(П) и МП)
Короткоживущее оптическое поглощение, возникающее при ИР растворов Ga(IU) (іво(Щ] = ю"1 І0""3 МОЛЬ/ДМ3 рН = =0,5 + 2,5) представляет собой одиночную полосу с Ямакс -=268+3 нм (рис.3.1). С увеличением рН от 2,5 до 4,0 появляется и возрастает по интенсивности "плечо" с максимумом при 300 нм (рис.3.2). При этом максимум основной полосы несколько сдвигается к коротковолновую часть спектра ( 263 нм). В растворах с" рН = 10 14 спектр состоит из одиночной линии с Ямакс = 280+5 нм (рис.3.3). Для растворов, содержащих ионы In (Ш) ([Тк(Ш)] = КГ1 10 моль/дм3, рН = 0,5 + 5), оптическое поглощение представляет собой интенсивную одиночную линию с Я макс = 255 + 3 нм (рис. 3.4), форма которой остается неизменной во всей исследованной области рН. Однако интенсивность ее, при фиксированном значении концентрации 1К(Ш) значительно уменьшается при росте рН от 2,75 до 3,75. В сильно щелочных растворах (6 моль/дм3 NaDH , Ю моль/дм3 Ііа(Ш)) образуется спектр, состоящий из двух линий с Тумаке = 278+3 нм и 313+5 нм и перегиба при 360 нм (рис.3,5). Исследовать оптическое поглощение 1и(П) в менее щелочных растворах не представляется возможным в связи с очень малой растворимостью Из рассмотрения констант гидролиза, приведенных в разделе 3.1, видно, что в области рН 1,5 для галлия и 2,5 для индия в реакции (3.1) участвуют ионы И .» а в области рН = 3-4 и 3,8-5 для галлия и индия соответственно - ионы MOM . и На рис.3.6 приведена зависимость отношения оптических плотностей при 300 и 265 нм от рН для растворов, содержащих ионы GQ(IU). МЫ полагаем, что изменение формы оптического поглощения GQ(II) обусловлено его существованием как в виде аквакомплекса, так и гидроксокомплекса, находящихся в равновесии: GQ2++ Нг0 з= СаОН+ ч Н+ (з.З) Равновесие (3.3) устанавливается к моменту наблюдения (к 10 с). Очевидно, что полоса с аК0 = 268 нм, наблюдаемая при рН 2,3, принадлежит катиону Ga . При рН 3,0 возникает преимущественно ион Ga On , имеющий помимо основной полосы при 263 нм "плечо" при 300 нм. Отметим, что аналогичные особенности в оптическом поглощении характерны и для ионов ТЕ (П) и Но (I) в водных растворах. На основании этих данных можно определить нижнюю границу константы равновесия (3.3) - pKpj( QQ Ш)) 3,3, При рН 2,5 в растворе, содержащем ионы JVi(fll) при ИР образуется только ион 1и2+. Как уже указывалось, CiaDH и ТЕ ОН кроме основной полосы имеют "плечо" в длинноволновой части спектра.
Поэтому, при рН 2,5 можно было ожидать, что ион ІИ ОН , если он образуется, будет также иметь в оптическом спектре дополнительное плечо. Однако было установлено, что форма полосы оптического поглощения, свойственная катиону Ію. , В области рН 2 е р реагируют с различными гидролизо-ванными формами М(Ш). На основании конкуренции реакций (3.1) и (3.2) по уравнению аналогичному (3.8) были рассчитаны эффективные константы (К9 1 ). Полученные значения для рН 2,5 приводились к ионной силе j/l =0. Для рН 2,5 значение /и не превьша- j і/ ло 0,01 и ошибка в определении константы составляла не более 10$. На рис.3.9 и ЗЛО приведены зависимости J-Q К9 от рН. Видно, что с увеличением рН значение к3 остается практически постоянным вплоть до рН = 2,3 для геллия и рН = 2,75 для индия, а затем начинает уменьшаться и при рН 2,9 и 3,75 для галлия и индия соответственно вновь достигает постоянного значе- ния. Полученные постоянные величины K?yj соответствуют, очевидно, реакциям е вдр с /М ОН 2+. Точки перегиба кривых на рис. 3.8 и 3.9 соответствуют рН равным 2,7+0,1 и 3.3+0,1, т.е. практически совпадают с pKLj для галлия и индия соответственно /116/. Таким образом, имеется подтверждение того, что е 1Др при рН 2,7 и 3,3 для галлия и индия (соответственно) действительно реа- 2+ гирует с гидролизованными формами MOf-f ; , По уравнению Дебая - Смолуховского (І.І4) были рассчитаны ско рости для диффузионно-контролируемых реакций ионов М + и егиш) PaWCH ионов М . принимались равными 0,062 и 0,081 нм /117/, для галлия и индия соответственно. Коэффициенты диффу зии вычислялись согласно /74/ и были равны 4.НГ5 и 2,7 КГ5 см/с для галлия и индия соответственно. Полученные значения констант приведены в табл.3.I. Достаточно хорошее согласие вычисленной кон станты с измеренной в опытах указывает на то, что скорость взаи модействия Єрйдр с М лимитируется их диффузией. Б щелочных растворах величина константы реакции (3.1) для галлия измерялась по кинетике спада оптического поглощения е др ( \ макс = 720 нм), выход которых принимался равным 3,05 /24/. Установлено, что константа скорости реакции GQ (Ш) С в _ при увеличении рН (рН 11,0) заметно возрастает. Этот эффект связан с изменением ионной силы раствора. На рис.3.11 показано, что между На К0 и "(/И/(1+ ум ) действительно существует линейная зависимость. Тангенс угла наклона прямой соответствует произведению зарядов реагентов и равен 2,8+0,3. Полученные значения при различных величинах рН приведены в табл. 3.1. Независимость от рН раствора указывает на то, что в реакции (3.1) образуется одна и та же частица. гидр G р- до 3,3 в случае 6 моль/дм3 N/ctDH связано с протека- В сильно щелочных растворах 1У\(Ш) (6 моль/дм3 NaOH), по спаду оптического поглощения е Идр ( Я =720 нм), была рассчитана константа скорости реакции Ьг(Ш) с гидратированным электроном. Константа скорости гибели остается практически постоянной в диапазонах рН от I до 4 для Jin .» от ! Д 2,3 для JQ 2+ и от 3 до 4 для GaOH . Изменение концентрации трехвалентного металла в растворе от 5. И"2 до 5.ІСГ5 моль/дм3 также не оказывает влияния на величину константы скорости гибели. Таким образом, константа скорости гибели практически не зависит от ионной силы раствора. Все вышесказанное позволяет утверждать, что гибель происходит преимущественно в реакции (3.II). Оцененная величина константы скорости реакции (3.12) будет 5.I06 дм3/(моль.с) для Go2t, З.Ю6 дм3/(моль.с) для GaOH и 2.IQ дм3/(моль.с) для г. 2+ В щелочных растворах кинетика исчезновения 6q(n) описывается двумя прямыми в координатах реакции второго порядка, соответствующими "быстрой" к "медленной" гибели частиц (рис.3.15). Увеличение констант скорости на обоих участках с ростом рН вызвано изменение ионной силы растворов. Действительно, при рН 12,0 наблюдается близкая к линейной зависимость eg К от "Л/(1 + \[м ) с наклоном, отвечающим произведению зарядов реагирующих частиц равным четырем как для быстрой, так и для медленной гибели (рис. 3.16). Из возможных путей гибели Go[ОН)" этому условию отвечает гибель по следующим реакциям:
Окислительно-восстановительный потенциал пары Pff2+yj#3+
Имеются значительные трудности в определении значений окислительно-восстановительных потенциалов (Е ) ионов металлов в неустойчивых состояниях окисления. Метод ИР позволяет провести их определение. Более удобным является, по-видимому, метод экспериментальной оценки значений потенциалов основанный на изучении их реакционной способности по отношению к радикалам К , значения потенциалов (Е ) которых уже известны (см.табл.1.1). Так, например, тот факт, что радикал ОН окисляет ионы Р8 до Ро говорит о том, что в указанных условиях проведения эксперимента (см. п.4.2.2) Е ( Р82+/Р63+ ) меньше Е (ОН7 ОН ). Для установления нижней границы значения Е ( Рб /Рб ) мы исследовали реакцию РВ с радикалом Н02» для которого Е(Нг0г/Н02) = 1,5 в /36/. для этого методом ИР были иссле-дованы водные растворы, содержащие 10 4 моль/дм3 Рб и Ю 3 моль/дм3 ИСОО и насыщенные воздухом ([рг]= В,5.Ю"3 моль/ дм3). В этом случав в др, Н и ОН трансформируются в Н02 по реакциям: Было установлено, что радикалы Н02 независимо от того, содержат или не содержит раствор ионы го , исчезают в реакции второго порядка и 2К составляет (2,9 ,3).107 да3/(моль.с), что нахо-дится в хорошем согласии с измеренным ранее значением константы скорости рекомбинации этих частиц - 2,8.10 дм3/(моль.с) /24/. Полученные результаты показывают, что пО либо вообще не реагирует с PD f либо взаимодействует очень медленно (К 10 дм3/ (моль.с)). Первое предположение согласуется с данными исследования реакций иона Р# с кислородом /69/. В цитируемой работе при ЙР водных растворов Ро , содержащих кислород, было установлено, что образующиеся Ро исчезают в реакции: Ион-радикал Og (или НО ), как следует из данных этой работы, не реагирует с При рН 4 величина Е(0Н/СЖ )= 2,6 В, а окислительно-восстановительный потенциал реакции Н0г+ Н+- Є" — Иг0г (4.20) составляет 1,5 В. Таким образом, значение Е( Ро5 / Р8 ) находится в пределах от 2,6 В до 1,5 В, т.е. ион Рв является сильным окислителем, В работе /59/ аналогичным способом при изучении реакций вос становления спиртовыми радикалами был оценен Е РВ/Ро5 )= 1,0 В, т.е. ион Ро является хорошим восстановителем. 4.4. Состояния ионов Р/?(Щ в водных растворах содержащих хлорид-ионы Известно, что в водных растворах, содержащих ионы С , двухвалентный свинец образует хлоридные комплексы переменного состава Р8 OcL » гле П- =0-4. Приводимые в литературе константы нестойкости этих комплексов равны /117/: К = 2,4.10 , Kggs 1,5.КГ1, Кцз = 2,5, Кн4 = 11,0. На основании этих констант в дальнейшем нами было рассчитано содержание различных форм хло-ридннх комплексов Р8(П) в зависимости от введенных концентрации свинца и хлорид-ионов, В отсутствие ионов С двухвалентный свинец, как уяе отмечалось, существует в водных растворах в форме аквакомплексов или гидроксокомплексов. (см.п.4.1). При рН 5,5 Р(?(П) существует только в форме ионов (аквакомплексов) РВ 4.5. Образование хлоридных комплексов свинца в неустойчивых состояниях окисления 4.5.1. Хлоридные комплексы Рб(Ш). При ИР водных растворов хлорида свинца, насыщенных закисью азота ({_Рб С г J =5.10 моль/дм3, рН = 5,5 - 6,5), было получено короткоживущее оптическое поглощение включающее интенсивную полосу с 7\ макс 235 нм и широкую, менее интенсивную полосу с А мако = 345 + 10 нм. Это поглощение в пределах экспериментальных ошибок совпадает с полу- 2+ ченным для частицы P30h (п.4.2.2. рис.4.2). По нашему мнению, поглощение, возникающее при ИР растворов Р6(П), содержащих не большие добавки ионов 2.Ю"3 моль/дм3), также принадлежит гидроксокомплексу 5,5) или (рН = 5,5 - 6,5). (Получить аналогичное поглощение при рН 5,5 для растворов не содержащих ионов С2 , не удалось из-за эк спериментальных трудностей связанных с гидролизом соли.) В ука занной области рН и концентраций РВ (П) существует преиму щественно в форме аквакомплекса Р# (содержание Р6С и P6DH менее 10$), Оцененное в этих экспериментах значение кон станты скорости его реакции с радикалом ОН (К4 /} составляет (2±1).Ю8 дм3/(моль.с). При ИР раствора содержащего 5.10 4 моль/ дм3 Р6(П) и ДГ1 моль/дм3 СІ (рН = 6,5) и насыщенного NJD , образуется оптическое поглощение, состоящее из двух пиков - уз- кого с /\ макс = 276+2 нм и широкого с Я макс = 320±5 нм и перегибов при 360 и 44D нм. На рис. 4.9 приведен спектр оптического поглощения, наблюдаемый спустя 3 икс после окончания импульса. Разложение этого спектра на отдельные линии гауссово! формы позволило выделить четыре максимума. Оптическая плотность при данной длине волны описывается в этом случае выражением: Была исследована зависимость интенсивности оптического поглощения пика при 276 нм ( [РвШ} =5.10-4 моль/дм3) от концентрации введенных ионов хлора. Полученине данные приведены на рис.4.10. Видно, что при С2 J 2.I0""3 моль/да3 поглощение практически отсутствует, в области концентраций от 10" до10 моль/дм3 происходит значительное увеличение пика достигающее максимального значения при \S& J = 0,5 моль/дм3. Зависимость интенсивностей оптического поглощения при 320 и 440 нм имеет аналогичный характер. На основании полученных данных можно утверждать, что оптическое поглощение, приведенное на рис. 4.9, принадлежит одной частице, а именно Р1?(П1)С » образующейся в результате реакций: РШ) + он — РВОШ Х он (4.21) где h = I или, возможно 2 или 3. По наростанню сигнала при 276 и 320 нм и из зависимости выхода хлоридных комплексов РВ(Ш) от концентрации Р6(Ш можно определить константу скорости реакции (4.21) при различных концентрациях С . Полученные данные приведены в табл.4.3. Видно, что константа скорости реакции практически не зависит от формы существования Р(П) в растворе. Действительно, при С s Ю" моль/да3 существует только ион Рв , а при (_С ] я ІСГ моль/дм3 - преимущественно хлоридные комплексы Р8С + (&-5№ и Р8Сг ( 20%). Учитывая это, из данных по изменению интенсивности оптического поглощения от концентрации С (рис.4.10) можно определить константу нестойкости образующегося хлоридного комплекса - рКц = 1,2чр,1. Нами были также исследованы водные растворы Р6 (5.10 4 моль/дм3), содержащие Ю моль/да3 С& с рН =3,5 и насыщенные закисью азота. Полученный спектр приведен на рис.4.II. Видно, что он практически полностью совпадает со спектром полученным для Р С при рН 0 5,5. Однако спектр был несколько нарушен наложением дополнительного поглощения с мако = 340 + 5 нм, принадлежащем, по-видимому, ион-радикалу Cz образующемуся по реакции: Совпадение спектров позволяет сделать вывод о том, что как в нейтральных так и в слабо-кислых растворах мы имеем дело с одной в той же частицей хлоридным комплексом Р1?(Ш), образующимся по реакции (4.21). Константа скорости реакции, так же как и в случае нейтральных растворов, практически не зависит от концентрации ионов СЕ (т.е. от формы существования Р6(П) в растворе) и составляет (3-5).108 дм3/(моль.с). Исходя из этого и из зависимости интенсивности оптического поглощения при 276 нм от концентрации ионов С (рис.4.12) была определена константа нестойкости образующегося в реакции (4.21) хлоридного комплекса Р8(Ш) при рН = 3,5 ( = (2,540,2).10-3). Полученное значение отличается от величины Kgj при рН = 6. Учитывая
Похожие диссертации на Радиационно-химические превращения ионов галлия, индия и свинца в водных растворах
