Введение к работе
Актуальность темы. Поиск новых путей создания материалов для селективного извлечения катионов металлов (в том числе, радиоактивных изотопов) из различных растворов представляет большой интерес в свете современных требований по безопасности технологических процессов и охране окружающей среды. В частности, важной проблемой остается извлечение катионов Sr , обладающих высокой удельной активностью, большим периодом полураспада (t/2=28.5 года) и значительной радиотоксичностью, из водных радиоактивных отходов. На сегодняшний день дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) является одним из наиболее перспективных экстрагентов для селективного извлечения катионов Sr из азотнокислых сред. Однако достаточно высокая растворимость ДЦГ18К6 в воде приводит к потере дорогостоящего экстрагента и к снижению эффективности его использования в экстракционных, сорбционных и мембранных системах. Это стимулировало поиск методов снижения растворимости ДЦГ18К6 в воде, в том числе простых и эффективных методов «физической» иммобилизации этого соединения на поверхности или в матрице носителя, инертного по отношению к катионам металлов. Под «физической» иммобилизацией понимается фиксация краун-соединения на поверхности или в матрице носителя без образования химической связи между носителем и ДЦГ18К6, в молекуле которого отсутствуют функциональные группы, способные к образованию такой связи. К основным недостаткам известных к настоящему моменту материалов, содержащих циклогексанозамещенные краун-эфиры (КЭ), относятся высокая стоимость (при замене ДЦГ18К6 на менее растворимый в воде ди(/72/?е/72-бутилциклогексано)-18-краун-6), недостаточная стабильность в отношении вымывания КЭ, а в ряде случаев многостадийность получения и недостаточная селективность по отношению к катионам металлов. Таким образом, задача поиска относительно простого и недорогого метода получения материала, содержащего иммобилизованный ДЦГ18К6, и способного селективно извлекать катионы стронция из водной среды, остается весьма актуальной.
В настоящей работе представлены результаты изучения физико-химических аспектов радиационно-химического метода иммобилизации ДЦГ18К6 в полимерных гидрофильных матрицах полиэтиленоксида (ПЭО) и поливинилового спирта (ПВС).
Цель работы и задачи исследования. Целью настоящей работы было изучение и моделирование радиационно-химических процессов, протекающих при инициируемом у-излучением получении гидрофильных полимерных материалов, содержащих ДЦГ18К6, и определение параметров радиационно-химического синтеза краун-содержащих гидрогелей, обеспечивающих высокую эффективность иммобилизации ДЦГ18К6. В рамках основной цели настоящей работы были сформулированы следующие конкретные задачи:
идентифицировать методом ЭПР спектроскопии радикальные продукты, образующиеся при низкотемпературном радиолизе (77 К) замороженных водных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6, и исследовать их превращения, протекающие при размораживании молекулярной подвижности;
синтезировать радиационно-химическим способом гидрогели на основе ПЭО и ПВС, содержащие иммобилизованный ДЦГ18К6;
оценить влияние концентрации ДЦГ18К6, молекулярной массы и концентрации полимера на гелеобразование;
оценить влияние параметров получаемых полимерных сеток на эффективность иммобилизации ДЦГ18К6.
Научная новизна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту:
Методом ЭПР спектроскопии идентифицированы радикальные продукты ра-
диолиза (Т0бл=77 К) водных замороженных растворов ПЭО, ПВС и ДЦГ18К6.
Показано, что косвенное действие излучения на растворенные соединения пре
имущественно приводит к образованию макрорадикалов, отвечающих отрыву
атома Н от цепей ПЭО и ПВС, и от метиленовой группы полиэфирного кольца
молекулы ДЦГ18К6; радикальные продукты разрыва полиэфирного кольца молекулы КЭ в данных условиях не обнаружены.
Впервые радиационно-химическим методом были синтезированы краун-содержащие гидрогели на основе ПЭО и ПВС, и была проведена оценка влияния ДЦГ18К6 на сшивание полимеров в водных растворах. Установлено замедление сшивания полимеров в присутствии КЭ, и определено оптимальное, с точки зрения получения краун-содержащего гидрогеля, соотношение компонентов в облучаемом растворе.
Установлено, что использование в качестве сшивающегося полимера ПВС приводит к более эффективной иммобилизации ДЦГ18К6 в получаемой полимерной сетке, по сравнению с использованием ПЭО.
Практическая ценность работы. Информация о радиационно-химических превращениях ДЦГ18К6 в условиях косвенного действия излучения имеет большое значение с точки зрения оценки радиационной стойкости ДЦГ18К6 в водных растворах и прогнозирования поведения краун-содержащих систем при использовании в различных радиоаналитических приложениях. Полученный краун-содержащий полимерный материал может использоваться в качестве элемента мембран, обеспечивающих селективное извлечение катионов стронция из водных растворов, содержащих также катионы натрия, кальция и магния.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях и симпозиумах: Х-я Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», 30 июня - 5 июля 2003 (Яльчик, Россия); 23-я Миллеровская конференция по радиационной химии, 6-12 сентября 2003 (Беловежа, Польша); 24-я Миллеровская конференция по радиационной химии, 10-15 сентября 2005 (La Londre les Маиге8,Франция); IV Ба-ховская конференция по радиационной химии, 1-3 июня 2005 (ИФХЭ РАН, Москва); 7-й международный симпозиум «Ионизирующее излучение и полиме-
ры», IRaP2006, 23-26 сентября 2006 (Анталия, Турция); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 23-28 сентября, 2007 (Москва, Россия).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 5 статьях и 7 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 163 страниц. Она включает 28 рисунков и 5 таблиц. Список использованной литературы содержит 106 наименований.
