Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 8
1.1 Цианиновые красители 8
1.1.1 Химическая структура и номенклатура 8
1.1.2 Агрегация цианиповых красителей 12
1.1.3 Фотоизомеризация цианиповых красителей 17
1.2 Выборочная сольватация 19
1.3 Критические явления в бинарных растворах 31
Глава II Техника эксперимента 37
2.1 Веществам растворители 37
2.2 Приготовление образцов 39
2.3 Приборы и методы 42
2.3.1 Метод счёта одиночных фотонов 45
2.3.2 Фазо-модуляционный метод 51
2.3.3 Методы обработки экспериментальных данных . 57
2.3.4 Измерение квантовых выходов флуоресценции . 57
Глава III Динамика сольватной оболочки в бинарной смеси 61
3.1 Введение 61
3.2 Модель выборочной сольватации 62
3.3 Математическое описание модели выборочной сольватации . 65
3.3.1 Система двух состояний 65
3.3.2 Система N состояний 70
3.4 Донорно-акцепторная система Py(S)DMA 73
3.5 Выводы 83
Глава IV Влияние сольватации на фотофизику цианинов 84
4.1 Введение 84
4.2 Абсорбционно-Флуоресцентный метод 85
4.3 Влияние полярного микрокластера на фотоизомеризацию . 93
4.4 Влияние выборочной сольватации на анизотропию флуоресценции красителя 99
4.5 Влияние полярного ми кро кластера на квантовый выход флуоресценции красителя 103
4.6 Выводы 112
Выводы 114
Список литературы
- Химическая структура и номенклатура
- Приборы и методы
- Математическое описание модели выборочной сольватации
- Влияние полярного микрокластера на фотоизомеризацию
Введение к работе
Актуальность темы. Современная фундаментальная наука за последние три десятилетия далеко продвинулась в области предсказания фотофизических и фотохимических свойств молекул, причём достигнутые результаты во многом получены благодаря развитию компьютерной техники и вычислительных методов. Зачастую в квантовомеханических расчётах молекулы предполагают изолированными, т.е. помещёнными в вакуум. Данное приближение позволяет получить хорошие результаты для газовой фазы при «вполне посильном» объёме вычислений. Однако, большинство химических и биохимических реакций проходит в конденсированной фазе, т.е. жидкостях, гелях и твёрдых телах, где становится существенным взаимодействие между молекулами. Поэтому учёт влияния среды (например, учёт сольватационных процессов) на энергии электронных состояний растворённых молекул является важной задачей фотофизики и фотохимии.
Несмотря на большое количество работ по сольватации, особенно за последнее десятилетие, многие вопросы до сих пор остаются открытыми. К таким вопросам можно отнести, например, механизм влияния сольватации в бинарных растворителях с различающимися по полярности компонентами на динамику электронно-возбуждённого состояния хромофора. Следует отметить, что если раньше основное внимание уделялось изучению равновесных сольватных состояний, то в последние десять лет исследования сместились в область динамики сольватации, чему способствует
развитие экспериментальных методик с пикосекундным и даже фемтосе-кундным временным разрешением.
Интерес к бинарным растворителям неслучаен, ибо в них сольва-тационные эффекты проявляются особенно сильно, что позволяет использовать данные растворители как модельные системы. Поместив в такую управляемую систему хромофор, например, цианиновый краситель, можно изучать влияние среды на фотофизические процессы в красителе.
Работа выполнена при поддержке фондов РФФИ (№98-03-32115, №01-03-32819, №03-03-04008, №03-03-06203, №03-03-42628, №04-03-32445), NWO 047-009-019), DFG (ТЕ 347/1-1).
Цель работы. Изучение механизма релаксации энергии электронно-возбуждённого состояния цианинового красителя в зависимости от микроокружения. Измєнєеіиє микроокружения моделируется за счёт выборочной сольватации в бинарной смеси. При этом существенную роль играет образования полярного микрокластера в бинарном растворе вокруг хромофора при возбуждении его светом.
Изучение динамики образования сольватной оболочки частицы с внутримолекулярным переносом заряда методом времяразрешённой оптической спектроскопии.
Научная новизна. Предложен метод оценки безызлучательных потерь энергии возбуждённого состояния в растворе по стационарным спектрам флуоресценции и спектрам поглощения при малой оптической плотности исследуемого образца. Показано, что изменяя соотношение компонент в бинарной смеси можно влиять на механизм релаксации энергии возбуждения цианинового красителя, что, в частности, отражается на его квантовом выходе флуоресценции.
На основании экспериментальных данных по деполяризации флуоресценции сделаны оценки размера полярного микрокластера в зависимости от состава смеси.
Предложена кинетическая модель процесса выборочной сольватации в бинарных растворителях, в рамках которой определены константы скоростей образования сольватной оболочки. Показано, что процесс имеет диффузионный характер. Впервые были экспериментально определены значения констант скоростей обратных стадий процесса выборочной сольватации.
Практическая ценность. Разработан относительно простой метод оценки безызлучательных потерь энергии электрон но-возбужден ного состояния цианинового красителя. Причём, при некоторых ограничениях класс соединений, к которым этот метод применим, можно расширить.
Продемонстрирована возможность управляемо влиять на фотофизику красителя путём организации окружения. Данный подход может оказаться полезным при разработке нового типа светоизлучаюших материалов на основе полимерных композитов.
Предложен метод изучения динамики выборочной сольватации средствами времяразрешённой оптической спектроскопии. Полученная информация может оказаться полезной при исследовании структуры жидкости.
Положения выносимые на защиту.
1. Образование сольватной оболочки, полярного микрокластера, около частиц с большим дипольным моментом в бинарных растворителях, с компонентами сильно различающимися по полярности, контролируется диффузией. При этом размер микрокластера зависит от содержания полярной компоненты в смеси Предложенная кинетическая схема
7 выборочной сольватации адекватно описывает процесс.
2. Полярный микрокластер, образующийся вокруг молекулы красителя существенно влияет на фотофизические свойства флуорофоров: эффективность фотоизомеризации, а также квантовый выход флуоресценции. Предложенная формула для константы тушения флуоресценции качественно описывает экспериментальные данные по квантовому выходу флуоресценции красителя в бинарной смеси.
Публикации и апробация работы. Результаты диссертационной работы были неоднократно представлены на научных семинарах Центра Фотохимии РАН, на конкурсах студенческих и аспирантских работ Московского Физико-Технического Института, а также на международных конференциях: "The International Conference on Photochemistry (ICPXX)" (Moscow, Russia, 2001), "The XIX International Symposium on Photochemistry (IUPAC)" (Budapest, Hungary, 2002), "The International Conference on Photochemistry (ICPXXI)" (Nara, Japan, 2003), The8*fc Conference on Fluorescence (MAF)" (Prague, Czech Republic, 2003), "The XX International Symposium on Photochemistry (IUPAC)" (Grenada, Spain, 2004), "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, Россия, 2004).
По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе, четыре статьи и пять тезисов докладов на международных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа объёмом 128 страниц состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав с обсуждением полученных результатов и выводов. Список литературы содержит 100 библиографических едениц. Диссертация содержит 36 рисунков и 6 таблиц.
Химическая структура и номенклатура
Химическая структура молекул красителя такова, что они обладают способностью поглощать свет лишь в некотором диапазоне видимого спектра. Непоглощенное или отраженное излучение воспринимается глазом как определенные цвета. Так молекулы красного красителя поглощают синюю и зелёную части видимого спектра; то же происходит и в случае красителей других цветов.
Способность красителей поглощать свет зависит от наличия по крайней мере двух энергетических состояний, в которых их молекулы могут существовать: основного, с относительно малой энергией, и возбужденного, с большей энергией, в которое они переходят, поглощая свет той или иной области спектра. Молекулы органических красителей, удовлетворяющие этим требованиям, содержат ту или иную хромофорную систему. Каждая из которых характеризуется наличием двух полярных атомов азота или кислорода (гетероатомов), которые способны существовать в двух ковалентных состояниях. Они соединены сопряженной цепью, обычно из углеродных атомов, с равным числом чередующихся двойных и одинарных Рис. 1.1. 3,3 -дютилтиакарбоциаішна йодид связей (отсюда и название полиметиновые красители). Истинное строение красителя в основном состоянии является промежуточным между двумя этими формами, причём положительный заряд равномерно распределён между обоими атомами азота; 7г-электроны в полиметиновой цепи делока-лизованы, и в ней выравнены одинарные и двойные связи. Такое строение значительно увеличивает стабильность молекул подобных красителей.
Следует отметить, что в красителях этого типа положительный заряд не локализован на одних только атомах азота, но частично распределён между некоторыми углеродными атомами полиметиновой цепи. Вследствие большой электрондонорной способности атомов азота гетероостат-ков, на других атомах этой цепи электронная плотность, наоборот, увеличивается. В возбужденном состоянии красителей как положительные, так и отрицательные заряды на углеродных атомах их полиметиновой цепи возрастает. Количество виниленовых групп в цепи (=С—С) или (—С=С) может быть различным; п = 0,1,2 и т.д. Таким образом, при изменении п получаются винилеповые ряды. В виниленовых рядах цианинов с п = 0,1,2,3 удлинение цепи вызывает сдвиг максимума оптического поглощения Хтах красителей в длинноволновую область. Таким образом, \тах красителей в метаноле представленных на рис.1.1 с n = 0,1,2,3 лежат соответсвенно при 423, 557, 650 и 758.нм и последовательные винилеповые сдвиги составляют 134, 93 и 108 нм. В среднем для симметричных цианинов виниленовый сдвиг составляет около 100 им. Каждую из этих систем можно описать двумя способами, которые отличаются только расположением электронов (рис.1.2). В структуре а атом азота в левом гетероостатке (с неподелённой парой электронов) является электонодонором или основным, другой же атом азота—электроноакцептором или кислым, а в структуре б" наоборот. Из рисунка 1.2 видно что один из концевых гетероатомов
Амидиниевый ион Карбоксильный ион Амидная система Рис. 1.2. Хромофорные системы красителей несёт положительный заряд. Если этот заряд не компенсирован внутри молекулы, такие полиметиновые красители относятся к катионньш красителям. Практическое значение имеют красители, содержащие в молекуле по крайней мере одну ароматическую систему. Хронологически первым представителем этого класса соединений является цианин, открытый ещё в 1856 г. Строение его было установлено в 1906 г (рисЛ.З). Вильяме, от / \
Химическая формула цианина крывший этот ярко-синий краситель, назвал его цианином (от греческого Kictvux;—тёмно-синий). Для большинства цианиновых красителей в качестве азотсодержащих ауксохромных групп используют производные ими 11 дазола, оксазола, тиазола, хинолина, пиримидина и другие гетероциклические группы (рис.1.4). Для обозначения цианинов используют термины цианин, карбоцианин, дикарбоцианин и т.д., характеризующие длину внешней сопряженной цепи. В цианинах также должны быть обозначены присутствующие гетероциклические остатки. Присутствие ядер обозначается соответствующими приставками; тиа- для бепзотиазола, окса- для бензо-оксазола, тиазоло- для тиазола и т.д.
Приборы и методы
Содержание кислорода в кювете после пробулькивания можно оценить из закона Генри [61]. Согласно ГОСТ 10157-79 [62] объёмная доля кислорода в аргоне не превышает 7 Ю-4 % по объёму, в то время как в воздухе объёмное содержание кислорода около 21% [бЗ](стр.69). Если до пробулькивания концентрация кислорода была Со2 — 1)25 х 10 3М,
Сначала, на аналитических весах Опаиз(Германия) с точностью шкалы ОД мг, взвешивали 1,8 мг красителя, которые растворяли в 6 мл ДМСО. Затем из полученного расвора (назовем его I) отбирали 1 мл и в отдельной колбе добавляли к нему 4 мл ДМСО. Таким образом получали два сток-раствора I и 1(A), различающиеся по концентрации красителя в 5 раз. Смеси с содержанием ДМСО более 1,6 % готовили используя 50 мкл раствора 1(A). Для смесей с содержанием ДМСО меньше 1,6 % нужно использовать 10 мл более концентрированного сток-раствора I. Концентрация красителя в кювете в обоих случаях будет одинаковой.
Процедура приготовления растворов Py(S)DMA аналогична вышеописанной для красителя. Концентрация флуоресцентного зонда в кювете равнялась 3 X 10 5М. Регистрация флуоресценции и поглощения для растворов проводились при комнатной температуре (23-25С) в кварцевой кювете с оптической длиной пути 1 см (см. рис.2.4, стр. 41), изготовленной в стеклодувной мастерской Института Био-Физической Химии (MPIbpc, Gottingen, Germany). Кюветное отделение приборов термостатировали. Если условия отличались от указанных выше, это будет отмечено в тексте.
В смесях приготовленных без специальной обработки растворено довольно много кислорода воздуха, который может участвовать в процессе тушения возбужденного состояния [58]. Концентрацию кислорода в смеси можно оценить сверху из данных для кислорода в воде, содержание кислорода в воде при 20С равно Vo2 — 31,0 см3/л [59], что в пересчёте дает Со2 = 1,25 х 10 3М. Время за которое происходит тушение оценим как:
При данной концентрации кислорода время тушения состав ляет т = (4,2 10 8 X 1010)-1 и 2 10_3с, что существенно больше времени жизни возбужденного состояния пирена. Поэтому можно утверждать, что после пробулькивания кислород не повлияет на результат измерений.
Спектры испускания и возбуждения флуоресценции измерялись на спектрофлуориметре FIuorolog-Зт (Jobin-Yvon Spex, Франция). Спектры поглощения записывались на спектрофотометрах Shimazu 330 и Сагу 5Е по отношению к образцу сравнения.
Времена жизни возбужденного состояния (время жизни флуоресценции) измерялись по методике счёта скоррелированых одиночных фотонов на спектрофлуориметреПиоите 200 [64-66]. Краситель возбуждали светом полупроводниковых лазеров PLS-8-2-093 и PLS-8-2-090(PicoQuant, Германия) в диапазонах длин волн 475—520 им и 590—630 нм.
Важным свойством люминесценции является зависимость её длительности у разных излучающих систем либо для изменяющихся значений каких либо внешних параметров. За длительность свечения вещества принимают обычно среднее время, в течение которого молекулы остаются в возбужденном состоянии. Рассмотрим динамику изменения заселенностей первого возбужденного (1) и основного (2) уровней [67]. При поглощении возбуждающего света на верхний уровень (2) перешло некоторое количество молекул. Пусть в момент времени t = 0 возбуждение прекращается, и на уровне (2) находится N2 молекул. Рассмотрим убыль числа молекул на верхнем уровне за счёт перехода 2—)-1 за период времени от t до t -J- dt. Предположим что в системе отсутствуют безызлучательиые переходы, тогда количество излучательных переходов за время t до t + dt равно N2A2idt, где Лгі-козффициент Эйнштейна для спонтанного перехода 2- 1, Тогда уменьшение населенности возбужденного состояния за время dt равно dN2i(t) = -A2iN2(t)dt1 (2.2) где JV2 ( -населенность уровня (2) в момент времени t.
Выражение (2.2) описывает убыль молекул на низшем колебательном уровне возбужденного состояния за счёт перехода на нижний колебательный уровень основного электронного состояния, т.н. 0-0 переход. Для реальной молекулы уменьшение заселённости N2(t) уровня (2) будет происходить не только за счёт 0-0 перехода, но и за счёт перехода на другие колебательные подуровни основного электронного состояния. Пусть каждый из этих уровней характеризуется своим коэффициентом Эйнштейна — Ar i, тогда полная убыль заселенности возбужденного состояния dN2{t) с учетом всех возможных переходов может быть представлена как dN2{t) = - J] dJV (і) = -N2(t)dt J2 4v (2.3) к к
Обозначим полную вероятность спонтанных переходов с верхнего электронного уровня на все колебательные уровни основного состояния как к тогда для dN2{t) получим уравнение dN2{t) = -AN2{t)dt. (2.5) Проинтегрировав которое, получим N2(t) - N2(0)e-At (2.6)
Из уравнения (2.6) видно, что населенность возбужденного состояния убывает по экспоненциальному закону. Определим среднюю продолжительность нахождения исследуемых молекул в возбужденном состоянии [68]. Время в течение которого молекулы, испустившие фотоны в период от t до t + Й, находились в возбужденном состоянии будем считать равным t. Число таких молекул определим из (2.5) и (2.6): dN2(t) = -AN2(0)e-Mdt. (2.7) Отсюда найдем отношение числа молекул испустивших квант света через время t, к начальному числу возбужденных молекул Среднюю продолжительность пребывания молекул в возбужденном состоянии можно найти, умножая (2.8) на і и затем интегрируя его по і от 0 до
Математическое описание модели выборочной сольватации
Нами были измерены спектры флуоресценции растворов Py(S)DMA в бинрном растворителе толуол/ДМСО. На рис.3.2 (стр.75) видно, что при увеличении объемной доли ДМСО наблюдается стоксов сдвиг и одновременное снижение интенсивности максимума флуоресценции Py(S)DMA. Из этого рисунка также видно, что варьируя длину волны испускания исследуемого образца, можно наблюдать флуоресценцию из того или иного электронно-возбуждённого состояния диполя с целью исследования кинетики процесса выборочной сольватации. Данные полученные в ходе таких спектральных измерений, позволяют построить зависимость спектрального сдвига максимума флуоресценции Py(S)DMA от объемной доли ДМСО. Ввиду того, что с увеличением объемной доли ДМСО возбужденный диполь все более стабилизируется по энергии, сольватохромные сдвиги, отсчитываемые от положения максимума флуоресценции Py(S)DMA в толуоле, принимают отрицательные значения. Эта зависимость, представленная на рис.3.3 (стр.76), имеет характер насыщения с увеличением объемной доли ДМСО. Такая закономерность связана с возможностью присутствия в первой сольватной оболочке возбужденного диполя лишь весьма ограниченного числа полярных молекул (обычно менее 10) [85] и тем фактом, что это число этих молекул в сольватной оболочке определяется объемной долей полярного компонента растворителя. Более того, последние исследования при помощи стрик-камеры показали, что в состоянии равновесия сольватная оболочка в среднем содержит менее двух молекул ДМСО в случае объемных долей, не превышающих 3 об.% ДМСО. Как мы увидим позже, этот факт позволит нам получать детальную информацию о кинетике процесса выборочной сольватации при помощи фазомодуляциоппой методики.
Фазомодуляционные измерения позволяют получить качественную кинетическую картину процессов, проистекающих в системе. Для этого были измерены зависимости сдвигов фазы флуоресценции относительно возбуждающего света от длины волны флуоресценции Py(S)DMA в диапазоне длин волн флуоресценции от 400 им до 560 нм для большого числа объемных долей ДМСО в толуоле (0.8 об.%, 1,6 об.%, 3,2 об.%, 4,8 об.% и 6,3 об.%) на различных частотах модуляции возбуждающего света. Характерные зависимости представлены на рис.3.4 (стр.77).
Для раствора Py(S)DMA в чистом толуоле фазовый сдвиг — почти постоянная величина в диапазоне длин волн от 400 нм до 500 нм. По мере увеличения объемной доли ДМСО в бинарных смесях фазовый сдвиг уменьшается в спектральном диапазоне 400-420 нм и растет на длинах волн больших 420 им. Некоторые отклонения от такого поведения в диапазоне длин волн больших 530 нм вызваны, по-видимому, недостаточной степенью очистки Py(S)DMA и растворителей, а также темновой деградацией сток-раствора флуорофора. Используя эмпирическое правило о том, что чем больше время жизни электронно-возбужденного состояния, тем больше фазовый сдвиг, легко заметить, что эти экспериментальные результаты находятся в качественном согласии с описанной выше моделью процесса выборочной сольватации (рис.3.1, стр.64). Измерения аналогичных зависимостей, произведенные в разное время с использованием других соединений и растворителей [41], имеют схожий характер и объясняются Черкасовым и соавторами, исходя из представления об образовании межмолекулярных связей между молекулами люминофора и активного растворителя. Для уточнения временного масштаба исследуемых процессов, мы произвели измерения времени жизни флуоресценции тех же растворов в том же диапазоне длин волн флуоресценции методом корреляции одиночных фотонов. Для всех исследованных растворов кривая затухания флуоресценции в спектральном диапазоне 410-440 нм описывалась двух экспоненциальной функцией с коротким временем жизни порядка 0.6 не и длинным, которое росло с 24 не до 29 не при увеличении объемной доли ДМСО от 1,6 об.% до 6.25 об.%. Очевидно, что длинное время жизни флуоресценции соответствует переходу из электронно-возбужденного состояния В в основное состояние В, в то время как короткое время жизни соответствует безызлучателыюму переходу из состояния В в состояние В А (см. рис.3.1, стр.64). Попытки приблизить эти и другие (в более длинноволновом диапазоне) кривые затухания флуоресценции трех экспоненциальными функциями с целью более детального изучения кинетики процессов недали положительных результатов ввиду большой сложности и неоднозначности такого рода фитинга данных, измеренных с недостаточной для этого точностью. Кривые затухания флуоресценции в длинноволновой области (550 нм) всегда можно было приблизить моноэкспоненциалыюй функцией с характерным временем жизни порядка 29 не. В чистых растворителях присутствует только одно время жизни флуоресценции, не зависящее от длины волны излучения. Так, в толуоле оно составило 20 не, а в хлорбензоле — 22 не. Диэлектрическая постоянная хлорбензола равна 5,6, что соответствует смеси 4 об.% ДМСО в толуоле. Временные флуоресцентные измерения в одно компонентном растворе хлорбензола и в смеси 4 об.% ДМСО в толуоле еще раз свидетельствуют о наличии в бинарной смеси процесса выборочной сольватации и о том, что в бинарных смесях могут наблюдаться процессы и явления, не характерные для однокомпонентных растворителей, даже схожих со смесью по своим диэлектрическим свойствам. Расчет, выполненный по фазомодуляционным данным с использованием выражений (2.15), (2.16) (стр.52), дает те же времена жизни флуоресценции Py(S)DMA в однокомпонентных растворителях. Заметим, что выражения (2.15), (2.16) не могут быть использованы в случае исследования бинарных смесей. Наиболее интересные результаты были получены нами на основе данных фазо модуляционных измерений. Мы измеряли зависимости сдвига фаз и относительного коэффициента модуляции от частоты модуляции возбуждающего света.
Влияние полярного микрокластера на фотоизомеризацию
В разделе 4.3 мы показали, что квантовая эффективность фотоизомеризации типичного цианинового красителя Кр.2 , помещенного в бинарную смесь толуол/ДМСО, уменьшается примерно на порядок при уменьшении доли ДМСО в смеси от 100 об.% до 1,6 об.%. Этот эффект мы связываем с образованием полярной сольватной оболочки вокруг молекулы красителя, которая создает некоторое избыточное давление внутри себя, за счет сил поверхностного натяжения. Поэтому молекула красителя при изменении геометрии должна совершать работу против сил поверхностного натяжения.
При уменьшении квантовой эффективности фотоизомеризации можно ожидать «разгорания» флуоресценции, поскольку эти процессы конкурируют друг с другом. Подобный эффект наблюдали Gao, Xiang, Feng, Tang, Chen и Xu [93]. При добавлении подобного цианинового красителя в коллоидный раствор Т1О2, наблюдалось увеличение интенсивности флуоресценции по сравнению с растворами не содержащими ТЮг- Усиление фуоресценции связывают с тем, что цианиновый краситель адсорбируется на плоскую поверхность микрокристаллов ТіОг, при этом возможность фотоизомеризации существенно ограничивается. Мы ожидали, что подавляя фотоизомеризацию за счет образования полярного микрокластера в бинарной смеси, сможем увеличить интенсивность флуоресценции. Однако, оказалось что при уменьшении доли ДМСО в смеси, квантовый выход флуоресценции тоже уменьшается. В этом разделе мы предлагаем объяснение обнаруженного эффекта.
При уменьшении объемной доли ДМСО в смеси мы наблюдали незначительный сдвиг 10 нм максимума поглощения Кр.2 в длинноволновую область (см. рис.4.5, стр.94). Кроме того, мы измеряли зависимость относительного квантового выхода флуоресценции от объёмной доли ДМСО в смеси. В качестве образца сравнения использовали раствор Кр.2 в чистом ДМСО. Оказалось, что по мере того, как доля ДМСО уменьшается от 30 об,% до 25 об.%, наблюдается небольшое увеличение квантового выхода, а при дальнейшем уменьшении доли ДМСО квантовый выход флуоресценции резко уменьшается, и при доле ДМСО 1,6 об.% составляет 0,1 (см. рис.4.11, стр.107). Для образцов с объемной долей ДМСО 30 об.% относительный квантовый выход примерно равен 1. Абсолютное значение квантового выхода Кр.2 в чистом ДМСО составляет 0,05 (измерено относительно спиртового раствора красителя Rhodamine В).
Выполнение этого условия вполне согласуется с достаточно малым значением квантового выхода флуоресценции Кр.2. Как уже было показано ранее, мы измеряли квантовую эффективность фотоизомеризации Кр.2 в тех же самых бинарных смесях [54]:
Было обнаружено, что q уменьшается от 0,33 до 0,06 по мере того, как доля ДМСО в смеси уменьшается от 20 об.% до 1,6 об.%. Используя выражение (4.17) можно определить отношение kijks. Для смеси с 20 об.% ДМСО ki/ks — 0,48, а для смеси с 3,2 об.% ДМСО это отношение уменьшается до 0,06. Видно, что константа ks существенно больше ко в смесях с большим содержанием толуола. Отсюда можно сделать вывод, что в смесях с большим содержанием толуола происходит тушение флуоресценция. Мы считаем, что механизм тушения связан с модификацией полярного микрокластера вокруг возбужденной молекулы красителя.
Для оценки, значения константы скорости безызлучательных процессов ks предположим, что ко = Ю7 с_1 тогда, в смесях с малым содержанием ДМСО, с учетом ф & 5 10 3, для ks получим: Чтобы проанализировать результаты не только качественно, но и количественно, полезно рассмотреть процесс передачи энергии в системе «возбужденный диполь вблизи проводящей или диэлектричской поверхности» [94, 95].
Возбужденную молекулу красителя можно рассматривать как классический гармонический осциллятор (диполь) с круговой частотой ш0 и коэффициентом затухания /. Если такой диполь поместить в полость, то на него будет действовать сила, обусловленная взаимодействием диполя с полем реакции среды. Уравнение колебаний диполя под воздействием внешней запишем в виде: где fi(t) — дипольный момент возбужденной молекулы. Выражение для поля реакции среды Ел возьмем из теории Онзагера [28]: где а — характерный размер полости (для простоты предположим, что полость сферическая), є — коэффициент диэлектрической проницаемости среды. Следует отметить, что выражение (4.20) изначально было выведено для стационарного состояния. Т.е. диполь и полость находятся в равновесии друг с другом. Однако, это выражение можно использовать как вполне хорошее приближение и в случае когда среда изменяется под воздействием осциллятора. Из анализа результатов по изучению сверхбыстрой динамики сольватации, приведенных в обзоре [96], можно сделать вывод, что большая часть процесса релаксации происходит за несколько сотен фемто-секунд [97-99].
