Введение к работе
;
і.
Актуальность работы. Физика явлений, происходящих на повер- ностя твердых тел; представляет одно из наиболее пер- . елективних направлений развития науки. Особое значение выеют * процессы энергетического обмена как между адсорбагем н адсорбентом, так и медду адсорбированными молекулами* Необходимость широкого развития исследований в данном направлении вызвана принципиальной важностью этих вопросов для понимания фундаментальных закономерностей природы поверхности и расяи-рякщимся практическим применением гетерогенных микрокомпози-ционных материалов. В частности, в последнее время вее большее применение в прикладной оптике и оптической технологии получают микрокомпозпционные матричные материалы на основе мелкопористого силикатного стекла с адсорбированными в его порах различными молекулами, в том числе - молекулами красителей. Недостаточная изученность процессов межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул поверхностью . твердого тела препятствует более широкому использованию указанных материалов и сдерживает синтез новых материалов с заданными свойствами.
Наиболее аденватнкш и информативными методами изучения
процессов мекмолекулярного энерге 'ического обілена являются .
оптические спектральнне метода. Однако, для адсорбированных >
на поверхности твердого тела молекул, исследований такого
рода все еще мало я данный вопрос в настоящее время развит
явно недостаточно. В определенной мере это связана с недо
статком экспериментальных',- тиных и с тем, что теория метог-
лекулярного энергетического обмена в гетерогенных условиях
начала развиваться сравнительно недавно» Б связи с этим весь
ма актуальным представляется комплексное изучение методами ;
оптической спектроскопия процессов межмолекулярного энерге
тического обмена для молекул, адсорбированных пористы* стек- .
лом.
Цель работы "состояла в выявлении общих закономерностей трансформации энергии световое квантов молекулами органических красителей, адсорбированными пористым диэлектриком и
/
.выявление специфики межчолекулярных взаимодействий СЛОЖНЫХ многоатомных молекул в условиях физической адсорбции. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
U Экспериментальное исследование электронных спектров поглощения й испускания, а также спектров возбуждения флуоресценции и спектров комбинационного рассеяния света молекул органических'Красителей различных классов^адсорбированных в порах силикатной матрицы, при самом широком варьрованян условий эксперимента:' при изменении концентрации молекул ад-сорбата /одно- и двухкомпонеитного состава/, частоты и интенсивности возбуждающего света, температуры» а также при заполнении пор различными итсертирущшги жидкостями. Экспериментальное изучение спектрально-люминесцентных свойств са-кого пористого стекла..
2/ Заявление эффектов, отличающих процессы преобразования анергии электронного возбуждения адсорбированной! молекулами от процессов флуоресценции и межмолекулярного энергетического обмена в гомогенных конденсированных средах.
3/Построение физических моделей, позволяющих интерпре-.їировать зкспорішентальпне'данные, и учитывающих шшзотропию меямояе'гсуяярїшх взаимодействий каждой адсорбированной молекули и неоднородность ансамбля молекул адсорбата.
Научная новизна. На осново експериментальних исследова
ний спектров поглощения, испускания и комбинационного рассе
яния света адсорбированных в пористом стекле молекул органи
ческих красителей была получека совокупность принципиально
новых данных по меиыолекулярному енергетігческому обмену
сложных молекул в адсорбированном состоянии. Впервые обнару
жена а исследованы нетривиальные спектры испускания самого
пористого стекла. . . '
Выявлена неизвестные ранее обилие закономерности процес-
сой межмолекулярйого энергетического обмена в гетерогенных
условиях, обусловленные как анизотропией локального взаимо
действия каждой адсорбированной молекулы с адсорбентом, тан
и коллективными свойствами ансамбля молекул в гетерогенной
ереде. Основные результата работы излояены в виде эачкфеаах
положений и выводов.; -'..'.
Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась Воспроизводимостью результатов, их статистической обработкой с оценкой погрешности измерений, тщательность» методики измереяйЯі а также тем фактом, что,интерпретация экспериментальных результатов и предлагаемые физические модели, построенные на их основе, не противоречат существующем проверенный физическим представлениям а согласуются о ранее полученными данными.
Дяя проверки использованных методик и выявления оеобеа-ностей спектрально-люминесцентных характеристик исследуемых объектов при сравнении,с аналогичными характеристиками гомо-генных систем-проведены.параллельные.исследования растворов . красителей,использовашых в работе с пористыми матрицами.
Научная и практическая значимость. Выполненные в работ» исследования физических механизмов'кезшрлеяулярйого' янерго-тического обмена адсорбированных йолепул вносят новий вклад в развитие представлений о физических процессах, происходящих с адсорбированными молекулами при их оптическом возбуа- дении,- а также - существенный вклад в спектроскопи» ыежиояв-кулярннх взаикодєиетвий. Одновременно результата работа ш-\ гут бить полезны, при целенаправленном синтезе новых ."матричная материалов о заданными свойствами, а также позволяет пошсятй аффективность использования указанных материалов»
Основные -защищаемые положения:,
і. Совокупность впервые обнаруженных и подробно экспериментально исследованных закономерностей трансформации энер--гии световк: квантов молекул ш органических краситвлей.ад- . сорбированным» в пористой силикатной стекле, виявившая специфику межиолвкулярных взаимодействия сложных, многоатомных молекул в условиях адсорбции иаа со своим локальный опруже-ниеа /адсорбентом/, так я друг с другом, а ?акз:э нетргаяаль-яый характер пространственного распределения молекул адсор-бата в пористых средах.
2. Йредлохенннй континуальный подход модельного описания физического взаимодействия сложной иногоатомяой колекулы с ' неоднородной, в.частности, неравномерно искривленной поверх-
ностью твердого диэлектрика, позволивший адекватно объяе-нить природу ряда новых эффектов, обнаруженных в работе, а также предсказать ряд эффектов, котором удалось, в свою оче-
' редь, найти экспериментальные подтверждения их существования
3, Существование обнаруженной специфики колебательной релаксации физически адсорбированных сложных молекул, состо-
. ящей в сравнительно низкой эффективности обмена колебательными квантами между молекулами адсорбата и адсорбентом и влиянии на нее резонанса мевду активными колебаниями адсорбированной молекулы и колебательными модами матрицы, и подтвержденной большой совокупностью взаимодополняющих экслерн-
, ментальных данных.
* 4, Выявленше ыеханизмы формирования неоднородного уши-
. рения электронных спектров адсорбированных сложных молекул, обуславливающие ряд новых эффектов, в том числе - кемонотон-
' ность температурной зависимости квантового выхода флуоресценции адсорбатов и возникновенив так называемой "матричной памяти", состоящей в зависимости практически всех спектраль-,ных характеристик адсорбатов от способа их формирования, в
' частности - в зависимости этих характеристик от свойств растворителей, использованных для введения красителей в пористое стекло из растворов, я сохранящейса и поспе удалени растворителей из пор.
б. Решающая роль нетривиальной неравномерности простра
ственноро распределения адсорбированных .в пористом стекле
молекул красителей, проявляющаяся в целом ряде явлений: во
фрактальном поведении концентрационных зависимостей безызлз
чательного переноса энергии электронного возбуждения .мевду
молекулами адсорбата, в концентрационных зависимостях эффег
тивности фотораспада адсорбированных молекул, в концентрат
онных зависимостях обратимого динамического' "лросветления"
активированных красителями пористых стекол в сильных свето
вых полях, а также в наличии малоуглового избыточного раса
яния света пористыми стеклами, активированными молекулами
красителей, в нарушении законов Бугера и Бера при поглощен
света тонкимибразцами активированных пористых стекол' и в
других эффектах-. .'..'. . . .
Апробация работа* Основные результаты работы доклзды-, вались и обсуждались на следующих Всесоюзных, Российских и Мовдународных конференциях, симпозиумах и совещаниях: на 111 Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационное рассеяния света /Дуйанбе, 1986/, XI Всесоюзном совещаний "Применение колебательных спектров к исследований неорганических и.координационных соединений* /Шушенское, І987/, 1X1 Всесоюзной конференции молодых учених и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" /Ленинград, 1968/* XX Всесоюзном съезде по спектроскопии /Киев, 1988/, УН Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральный свойствам ' стекол /Ленинград, 1939/, і Ульяновской научно-технической конференции по спектроскопии "Спектроскопия конденсированных сред" /Ульяновск, 1989/, XII Всесоюзном совещании "При- мекекие колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" /Минск, 1989/, 1У Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света /Ужгород, 1969/, У1 Йоееоюзкеії конференций ^Органические люминофора и их применение s народном хозяйстве** /Харьков, 1990/, У1ІІ Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул /Новосибирск, 1990/, Всесоюзном симпозиума "Физические прт'чципы я методы оптической обработки информации" /Гродно, І991/* IX Всесоюзном семинаре "Структура и динамика молекул и молекулярных систем" /Черноголовка, І992/, Конференции "Оптика и спектроскопия и их применение б народном хозяйстве" /Каменец-Подольск-, 1992/, ХУ1 йеждунррс-днем конгрессе по стеклу /Мадрид, 1У92/,Х Всесоюзном /СНГ/ семинаре но йегколевулярнвн взаимодействиям и' конформацияк молекул /Одесса, 1933/, 46-м Кеадународном- сим-позиуне по молекулярной спектроскопии /Колумбус., №Д, 1993/,, 11 Международном симпозиуме "Физические принципы и нетоды опт; зеской обработки информации* /Гродно, 1993/, ХУ1 Международном оптическом конгрессе /Будапешт» 19УЗ/,. XI Семинаре по межнодекулярному взагалодействий.я конфорлациям молекул /Пущино-на-Оке, 1993/, а также на ряде межвузовских семинаров", проводившихся в Санкт-Петербургском институте точной механики й оптики в 1990-1993 гг.
Публикации. По результатам исследований.иэложешных в диссертации, опубликовано 42 печатные работа,
Объем к структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, и списка цитированной литературы. Работа содержит 406 страниц, в то» числе 118 рисунков я Б таблиц. Список литературы включает 713 наименований.
