Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов Тетерин, Антон Юрьевич

Введение к работе

Актуальность темы. Развитие атомной промышленности ведет к разработке новых технологий добычи и получения ядерного топлива, усовершенствованию топливного цикла, расширению задач по направленному изменению свойств радиоактивных материалов, а также по обращению с радиоактивными отходами, их переработке, утилизации и захоронению.

Экологические и техногенные катастрофы, в том числе связанные с выбросом радионуклидов, приводят к необходимости решения проблем по реабилитации окружающей среды после аварии и, в особенности, уменьшения опасного влияния и предотвращение попадания радионуклидов в организм человека. Такая проблема актуальна для районов России, пострадавших в результате чернобыльской и других аварий, а также для регионов, где ведётся разработка или консервация урановых месторождений. В связи с этим изучение механизмов образования «горячих» частиц во время развития аварии на атомной станции, построение моделей миграции радионуклидов в природных средах, изучение степени подвижности радионуклидов в конкретных регионах с целью предотвращения их влияния на организм человека, а также решение проблем по фиксации, компактированию, переработке и захоронению отработанного ядерного топлива и ядерных отходов - актуально.

Для успешного решения таких задач необходимы данные о физико-химических формах (элементный и ионный состав, степень окисления радионуклидов, их спиновое состояние, строение ближайшего окружения и природа входящих в него функциональных групп и др.) нахождения радионуклидов в окружающей среде. Одним из эффективных методов при решении таких задач является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС).

Однако изучение соединений тяжелых элементов, в частности актинидов и лантанидов, методом РЭС затруднено из-за возникновения во всем обычно используемом диапазоне энергий связи электронов от 0 до 1250 эВ сложной тонкой структуры спектров. С одной стороны, такая структура мешает получению из спектров традиционной информации (энергетическое положение, интенсивность и ширина линий), но, с другой стороны, она несет широкую информацию о физико-химических свойствах и природе химической связи соединений актинидов. Поэтому, выяснение общих закономерностей и механизмов возникновения такой структуры, а также установление корреляции ее параметров со свойствами соединений актинидов и лантанидов - также актуально.

К сожалению, обсуждение тонкой структуры спектров РЭС валентных электронов соединений тория, урана и других актинидов до последнего времени носило в основном качественный характер. Это связано с тем, что для получения количественной и корректной информации для соединений актинидов, тория и урана, в частности, необходимы результаты релятивистских расчетов электронной структуры конкретных соединений, которые практически отсутствовали до последнего времени.

Использование традиционных характеристик спектров РЭС совместно с параметрами их тонкой структуры значительно расширяет возможности применения этого метода при самых разных физико-химических исследованиях раз-

личных соединений. Это позволит существенно углубить наши знания о природе химической связи в соединениях тяжелых элементов и широко применять дорогостоящие рентгеновские спектрометры, использующие как рентгеновское, так и синхротронное излучение, для определения физико-химических форм нахождения радионуклидов (актинидов и др.) в рудах, топливосодержащих массах, отработанном ядерном топливе и продуктах его переработки, «горячих» частицах, матрицах для захоронения радионуклидов и различных объектах окружающей среды. Это, в свою очередь, будет способствовать усовершенствованию технологий добычи тория и урана, получения ядерного топлива, переработки отработанного реакторного топлива, селективной адсорбции и фракционирования радионуклидов из растворов и газовой фазы, созданию эффективных матриц для утилизации и захоронения отходов.

Настоящая работа была выполнена в рамках Тематического плана НИОКР РНЦ «Курчатовский институт» 1997 - 2009 гг. Фундаментальные исследования в области атомной физики и химической физики (1.5.1.1-2. Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тяжелых элементов) и поддержана грантами: РФФИ № 96-03-32058а, № 99-03-32640а, № 00-03-32138а, № 04-03-32892а, № 08-03-00283а, № 96-15-97388, № 00-15-97289 н.ш., № 616.2008.3 н.ш.; МКНТ-2000 -2001 гг. № 2.2.53 и № 1.2.26, 2005 г; МИЛ РНЦ "Курчатовский институт" 1998 -2008 гг.; ИПФИ РНЦ «Курчатовский институт» 2006 - 2009 гг.; INTAS. № 96-1927; МНТЦ - 2000 г. № 1358; и отмечена премиями им. И.В. Курчатова РНЦ «Курчатовский институт» за 2001, 2002 и 2005 гг.

Целью настоящей работы являлось изучение электронной структуры, строения и характера химической связи, элементного и ионного состава соединений тория, урана и других актинидов рентгеноспектральными методами и установление корреляции параметров тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров таких соединений с их физико-химическими свойствами.

Объектами исследования в работе служили: ТЮ2, ThF₄, UO2, UF₄, у-ІЮз, UO2F2; Ри(Ж)з)4-пН₂0, Am(N03VnH₂0 (литературные данные для Cm и Вк); оксиды иОг+_х; образцы руды на основе ThSiC^; продукты взаимодействия газо-образного IrF₆, как модельного соединения PuF₆, с UO2F2; уранильной UO2 и нептуноильной NpC>2 групп с гуминовыми кислотами, гидроксил- и фторапати-том, с гидроксидом, оксидами железа и некоторыми минералами; топливосо-держащие массы (UO2, Cs, Sr, Ru) и «горячие» частицы; керамика со структурой флюорита, граната и муратаита, содержащая актиниды (Th, U, Np, Pu), - матрицы для захоронения высокоактивных отходов.

Научная новизна и значение полученных результатов. В работе получены рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры соединений и веществ, содержащих торий, уран и другие актиниды. Проведена расшифровка тонкой структуры этих спектров с учетом результатов релятивистских расчетов и установлена связь ее параметров со степенью окисления ионов металлов, строением их ближайшего окружения, особенностями химической связи в этих веществах. В результате получены следующие оригинальные результаты:

1. Получена в более широком, чем прежде (0 < n₅f < 4), диапазоне 0 < n₅f < 7 экспериментальная зависимость относительной интенсивности 1^ линии An5f-

электронов спектров РЭС, слабо участвующих в химической связи, от их числа П5ґ (І5ґ³⁼ 0 02 n₅f) для различных соединениях актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk).

1. На основе экспериментальных величин относительных интенсивностей линий спектров РЭС І5ґ³ Ап5і"-злектронов и сечений фотоионизации атомов актинидов выполнена оценка электронной плотности Ап5і"-злектронов соединений актинидов (U, Np, Pu, Cm, Bk).

2. Впервые на количественном уровне полностью расшифрована тонкая структура спектров РЭС электронов внешних валентных от 0 до ~13 эВ и внутренних валентных от ~13 до ~ 35 эВ молекулярных орбиталей ТЮг, TI1F4, UO2, UF₄, у-и0₃ и U0₂F₂.

3. Показано, что, несмотря на то, что атом тория не содержит Th5f-электронов, при образовании химической связи во внешней валентной зоне ТЮг и TI1F4 возникают заполненные Th5f состояния (~ 0.5 Тп5і"-злектрона).

4. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что в ТЮг, ThF₄, UO2, UF₄, у-иОз и UO2F2 Т1і(и)5і*-злектроньі могут непосредственно участвовать в образовании химической связи, не теряя f-характера.

5. Установлено, что Тп(и)6р-электроны не только эффективно (наблюдаемо в опыте) участвуют в образовании ВВМО в ТЮ2, ThF₄, UO2, UF₄, Y-UO3, UO2F2, но и в значительной степени (~0.4 —1.0 Тп(и)бр-электрона) - в формировании заполненных ВМО. Установлен порядок заполнения ВВМО (от ~13 до ~ 35 эВ) и определен их состав.

7. В релятивистском приближении подтверждено ранее сделанное пред
положение о том, что система внутренних валентных МО в UO2F2 и у-1ГОз, свя
занная в большой степени с U6p и 0(F)2s АО урана и лигандов, может быть раз
делена на две группы МО, одна часть из которых характеризует связь в аксиаль
ном направлении, а другая - в экваториальной плоскости такого кластера, отра
жающего ближайшее окружение урана.

8. Впервые построены количественные схемы МО для TI1O2, ThF₄, UO2, UF₄, у-ІЮз и UO2F2, которые имеют фундаментальное значение для понимания природы химической связи и необходимы, как показано в работе, при расшифровке механизмов возникновения тонкой структуры различных рентгеновских спектров этих соединений.

9. Впервые получены рентгеновские 0₄з(Т1і,и)-змиссионньіе спектры высокого разрешения ТЮг, ThF₄, UO2, UF₄, у-ІЮз , UO2F2 и с учетом данных РЭС и количественных схем МО полностью расшифрована тонкая структура этих спектров. Практически получено экспериментальное подтверждение образования ВВМО в объеме этих соединениях.

10. Изучена природа взаимодействия UO2 и Np02 групп с широким кругом веществ окружающей среды.

11. Впервые, в лабораторных условиях, близких к аварийным на АЭС, получены образцы топливосодержащих масс (ТСМ) и «горячие» частицы, содержащие U, Ru, Cs, Sr, и изучены механизмы их формирования и физико-химические свойства.

12. Впервые определены степени окисления актинидов (Th, U, Np, Pu) и оценены длины связи металл-кислород в новых матрицах для захоронения высо-

коактивных отходов.

Практическая ценность результатов. Применение рентгеноэлектрон-ной и рентгеновской спектроскопии при исследовании электронной структуры соединений тория, урана и других актинидов, природы их химической связи, а также для проведения элементного и ионного химического анализа продуктов

9+ +

взаимодействия UO2 и NpC>2 групп с веществами окружающей среды, топли-восодержащих масс и «горячих» частиц, матриц для захоронения радиоактивных отходов способствовало получению важных практических результатов.

1. Обнаружение существенного вклада состояний Тп(и)6р,5і"-злектронов во внешние валентные и внутренние валентные МО изученных соединений тория и урана позволяет использовать этот факт для корректной идентификации тонкой структуры их рентгеновских (нерезонансных и резонансных электронных, эмиссионных, поглощения и Оже-) спектров. Показано, что данные рентге-ноэлектронной спектроскопии лежат в основе расшифровки тонкой структуры различных рентгеновских спектров соединений.

2. На основании параметров тонкой структуры спектров РЭС их валентных и внутренних электронов получено экспериментальное и теоретическое обоснование методик определения степени окисления, ионного состава, строения ближайшего окружения и длин связи в оксидах и других соединениях тория и урана.

9+ +

3. Данные о взаимодействии UO2 и Np02 групп с веществами окружающей среды необходимы для использования таких веществ для очистки загрязненных подземных вод путем стабилизации актинидов в малоподвижных формах в подземных водных горизонтах.

4. Сведения о влиянии воды и температуры на состав поверхности образцов иО_х +2, об их сорбционной способности по отношению к радионуклидам необходимы для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов.

5. Результаты о механизмах формирования «горячих» частиц и об их физико-химических свойствах необходимы для создания специальных (тонких) средств защиты для персонала и профилактических мероприятий в зоне развития аварии на АЭС и окружающих районах.

6. Данные о количественном элементном и ионном составе образцов керамики со структурой граната, флюорита и муратаита необходимы для решения экологических задач, связанных с долговременным хранением высокоактивных отходов.

Следует отметить, что рентгеноэлектронная спектроскопия является практически одним из основных методов определения степени окисления актинидов и других элементов в различных материалах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Данные расшифровки тонкой структуры рентгеноэлектронных спектров высокого разрешения валентных электронов с энергией от 0 до ~ 35 эВ ТЮг, TI1F4, UO2, UF4, у-иОз и UO2F2 с учетом результатов релятивистских расчетов их электронной структуры.

2. Результаты расшифровки рентгеновских спектров, изучения особенно-

стей характера химической связи в ТпОг, ThF₄, UO2, UF₄, Y-UO3, UO2F2 и роли Th(U)6p,5f- и 0(Е)28-электронов в формировании внешних валентных и внутренних валентных молекулярных орбиталей.

3. Данные изучения методом РЭС оксидов ІЮг+х, ториевой руды, соединений и керамики с актинидами (Th, U, Np, Pu, Am), топливосодержащих масс (UO2, Cs, Sr, Ru) и «горячих» частиц, а также продуктов взаимодействия IrF₆ с

UO2F2, UO2 и NpC>2 групп с гуминовыми кислотами, апатитом, Fe(OH)₃, FeO_x и минералами, содержащими Fe.

Результаты данной работы легли в основу научного направления - анализ электронного строения, физико-химических свойств и характера химической связи соединений тяжелых элементов, включая актиниды, с использованием параметров тонкой структуры их рентгеновских и электронных спектров высокого разрешения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Yugoslav Nuclear Society Conference (YUNSC, Belgrade - 1996, 1998,

2000. 2002, 2004); XXXIX Юбилейной научной конференции Современные проблемы фундаментальной физики и математики (МФТИ, Московская область, г. Долгопрудный - 1996); 2-nd German-Russian Symposium "Electron and X-Ray spectroscopy" (Berlin - 1997); Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучения нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ, Москва - Дубна - 1997, Москва - 1999); The 12¹ International Conference on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics (San-Francisco, USA - 1998); Ежегодных научных конференциях ИСФТТ - (Москва, РНЦ "Курчатовский институт" - 1998, 2006, 2007); I, II, III, IV Euroconferences and NEA Workshops on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources (Grenoble, France - 1998, 2000; Berkeley, USA - 2004; Karlsruhe, Germany - 2006); XVI, XVII, XVIII, XIX Научных школах-семинарах «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск - 1998; Екатеринбург - 1999; Воронеж - 2000; Ижевск - 2007); 3^r Russian - German Seminar on Electron Spectroscopy (Екатеринбург - 1999); III, IV, V Российских конференциях по радиохимии «Радиохимия - 2000, 2003, 2004» (Санкт - Петербург - 2000; Озерск - 2003; Дубна - 2006); Euro Conferences 31, 32, 36, 37 emes Journees des Actinides (Saint-Malo, France - 2001; Ein-Gedi, Israel - 2002; Oxford, UK - 2006; Sesimbra, Portugal - 2007); I, II Молодежных конференциях по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергии (Нижний Новгород -

2001. 2002); Actinides 2001 International Conference.(Hayama, Japan - 2001); Fifth General Conference of the Balkan Physical Union (BPU-5), (Vrnjacka Banja, Yugoslavia - 2003); Nuclear and Radiochemistry Symposium, NUCAR 2005 (Amritsar, India - 2005); International Conference ACTINIDES 2005 (Manchester, UK - 2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар - 2005); International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, Russia - 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии и Международном симпозиуме по современной радиохимии) (Москва - 2007); б¹ International conference of nuclear society of Serbia (CoNuSS 2008), Belgrade, 2008); 11-й Международном симпозиуме "Порядок,

беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону - Лоо, 2008); DAE-BRNS Symposium on Nuclear and Radiochemistry (NUCAR 2009) January 7-10, Mumbai, India, 2009; Scientific Conference ACTINIDES 2009. San Francisco, California, USA July 12-17 2009; 6-я Российская конференция по радиохимии «Радиохимия -2009» 12-16 октября 2009 г., п. Вербилки, Московская обл.; VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» 21 - 27 июня 2009 г., г. Йошкар-Ола. Основные результаты работы отражены в 71 научной публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и выводов, изложена на 309 страницах машинописного текста, включая 88 рисунков, 56 таблиц и список литературы, содержащий 233 наименования.

Похожие диссертации на Рентгеноэлектронная спектроскопия соединений тория, урана и других актинидов

Изучение некоторых соединений актинидов методом рентгеноэлектронной спектроскопииТетерин, Антон Юрьевич

Исследование спиновых эффектов в радиационно-химических процессах с участием координационных соединений методом Мари спектроскопииСергей, Надежда Валерьевна

Эффект химического смещения рентгеновских линий L-серии актинидов и его применение для исследования электронной структуры урана в интерметаллических соединенияхТюнис, Анатолий Владимирович

"Создание основ и математического обеспечения базы данных по спектроскопии соединений, активированных лантанидами, и ее использование при исследованиях материалов для лазеров"Дубаускас, Гядиминас Йонович

Оптическая и магнитооптическая спектроскопия соединений диспрозия и иттербияСухачев Александр Леонидович

Спектроскопия соединений европия с лигандами-фрагментами хеликатов лантанидовПунтус Лада Николаевна

Рентгеновская спектроскопия соединений переходных металлов и гетерогенных образований на их основеГалахов Вадим Ростиславович

Спектроскопия тройных соединений на основе йодидов серебра и медиСунь Цзя-Линь

Микроконтактная спектроскопия низкоразмерных соединений с волной зарядовой плотностиСинченко, Александр Андреевич

Оптическая спектроскопия сильнокоррелированных соединений : монооксид меди и манганиты лантанаСухоруков Юрий Петрович