Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Подходы, используемые при расчетах спектральных характеристик систем с Н-связями и реакции ПП (литературный обзор) 10
1.1. Поверхности потенциальной энергии 10
1.1.1. Реакционный центр 10
1.1.2. Перестройка окружения и классификация мод 14
1.1.3. ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности 20
1.2. Принципы описания динамики ПП 21
1.2.1. Бимолекулярная константа скорости 22
1.2.2. Кинетика распада одноямных систем 24
1.2.3. Активационный и туннельный механизмы 25
1.2.4. Туннелирование в двухъямном потенциале 27
1.2.5. Сопоставление различных схем описания реакционного перехода 30
1.3. Расчет динамики ПП в водородосвязанных кластерах 32
1.3.1. Многомерные квазиклассические расчеты 3 2
1.3.2. Модель двух состояний с молекулярным описанием среды 35
1.4. Расчет колебательных спектров водородосвязанных кластеров 39
1.4.1, Подходы, учитывающие все колебательные степени свободы 39
1.4.2. Подходы, использующие ППЭ ограниченной размерности 42
Глава 2. Теоретические модели Н-связи и процесса ПП 44
2.1. Модельный гамильтониан: выбор «активных координат» 44
2.2. Численное решение «колебательного» уравнения Шредингера
с потенциалами ограниченной размерности. 46
2.2.1. Точность собственных значений и собственных функций 48
2.2.2. Решение УШ с многомерными потенциалами 52
2.3. Адиабатическое разделение колебательных координат 55
2.3.1. Колебательное УШ: разделение «быстрой» и «медленной» подсистем 55
2.3.2. Адиабатическое приближение: точность расчета собственных значений 57
2.3.3. Применимости адиабатического приближения в случае
симметричных потенциалов с высоким потенциальным барьером 59
2.4. Построение ППЭ ограниченной размерности 66
2.5. Расчет константы скорости на поверхностях ограниченной размерности 68
2.5.1. Реакции с низким барьером 70
2.5.2. Туннелирование протона как неадиабатический переход 73
Глава 3. Спектральные свойства н динамика ПП в изолированных водородо-связанных кластерах (комбинированные ab initio и динамические расчеты) 79
3.1. ИК спектр иона Н502+ в области продольных колебаний протона 80
3.2. Спектральные проявления синхронного ПП в циклических структурах 94
3.2.1. Двойной ПП в димере муравьиной кислоты 96
3.2.2. Тетрамер метанола: циклические конформеры и синхронный переход четырех протонов 106
3.3. Водородосвязанные кластеры ROH,.. МНз(№1з)п 115
3.3.1. Структура сольватной оболочки 116
3.3.2. Введение координаты сольватной оболочки 122
3.3.3. Поиск кластеров с ПП 128
Глава 4, Спектральные свойства и динамика ПП в конденсированных средах: системы с квазисимметричны м фрагментом О. Н. О 131
4.1. Двумерная модельная ППЭ: интерпретация спектроскопических закономерностей в молекулярных кристаллах 133
4.2. Первичные изотопные эффекты на константу экранирования мостикового ядра 143
4.3. Динамика и кинетика ПП молекулярных кристаллах 150
4.3.1. Промотирование ПП возбуждением низкочастотных колебаний 151
4.3.2. Синхронный переход протонов в димере бензойной кислоты 160
4.4. Влияние кристаллического окружения на строение, ППЭ и колебательный
спектр иона Н50г+. Расчеты методом Кар-Парринелло кристалла НзОг* СІО.Г 168
Глава 5. ПЛ в ион-молекулярных реакциях: учет эффектов туннелирования одновременно с динамическим описанием растворителя 179
5.1. Модельный двухуровневый гамильтониан и введение координаты растворителя 180
5.2. Расчет ПСЭ процесса ПП в ион-молекулярных реакциях 184
5.3. Расчет константы скорости ПП в адиабатическом пределе 191
5.4. Двухуровневая модель и неадиабатические переходы 193
5.5. Расчет константы скорости ПП в неадиабатическом пределе 197
5.6. Реакции ПП: перспективность континуальных моделей * 201 Выводы 203 Литература 205
Приложение I. Обобщенное уравнение Ланжевена 234
Приложение II. Расчет динамических характеристик коллективной координаты растворителя в рамках полуэмпирических континуальных моделей. 236
- Принципы описания динамики ПП
- Точность собственных значений и собственных функций
- Двойной ПП в димере муравьиной кислоты
- Промотирование ПП возбуждением низкочастотных колебаний
Введение к работе
Водородные связи (Н-связи) определяют специфические свойства многих систем как в газовой фазе так и в конденсированных средах, а реакция переноса протона (ПП) играет исключительно важную роль в разнообразных физических, химических и биологических процессах. Колебательная спектроскопия традиционно является одним из основных источников информации о строении систем с Н-связями и динамики ПП в газовой фазе и конденсированных средах. Анализ нормальных колебаний, стандартный метод при интерпретации колебательных спектров, имеет ограниченную применимость к системам с Н-связью в силу сильного ангармонизма. Ввиду значительных квантовых эффектов к процессам ПП во многих случаях неприменима теория переходного состояния (ПС) -основной рабочий метод в приложениях современной химической физики к проблемам кинетики и механизмов реакций. Сильное взаимодействие между колебательными координатами А-Н...В фрагмента затрудняет использование одномерных моделей туннелирования. В предельном случае ПП - это ионный гетеролитический процесс, в котором влияние среды определяюше велико, что резко ограничивает применимость газофазных моделей для описания ПП в конденсированных средах и ферментативных процессах. Как результат, теории процессов ПП сложны, разнообразны и многочисленны. Обычно они основаны на переупрощенных (гармонических) поверхностях потенциальной или свободной энергии, используют традиционную теорию переходного состояния и одномерные модели элементарного акта ПП, применяют газофазные модели при интерпретации спектральных свойств систем с Н-связями в конденсированных средах. Поэтому связь получаемых результатов с процессами ПП в реальных водородосвязанных кластерах не очевидна. Из изложенного выше очевидна актуальность развития усовершенствованных теоретических подходов, позволяющих рассчитывать спектральные свойства и динамику ПП в реальных системах с Н-связями в газовой и конденсированных средах.
Кластеры с водород освязанным фрагментом А-Н...В характеризуются сильным взаимодействием между координатами, соответствующими низкочастотному валентному колебанию А...В (координата R) и высокочастотному продольному колебанию протона (координата ПП). В результате форма потенциала вдоль координаты ПП очень чувствительна к расстоянию А...В (механический ангармонизм), а зависимость дипольного момента от координат А-Н.. .В фрагмента включает в себя нелинейные и недиагональные члены (электрооптический ангармонизм). Эти факторы определяют спектральные особенности кластеров с Н-связями и ограничивают применимость метода анализа нормальных колебаний, использующего гармоническое приближение для потенциала и линейное - для дипольного момента, к рассматриваемым системам. Из изложенного выше следует, что корректное описание спектральных особенностей изолированных кластеров с Н-связями требует использования, как минимум, двухмерных ангармонических поверхностей. Значительные квантовые эффекты обусловливают необходимость явного включения туннельной динамики в механизм ПП вдоль водородной связи, причем сильное взаимодействие между координатами А-Н...В фрагмента затрудняет использование одномерных моделей туннелирования. Таким образом, интерпретация спектральных закономерностей и динамики ПП в изолированных кластерах с Н-связями требует развития усовершенствованных теоретических подходов, основанных на квантово-механическом или молекуляр-но-динамическом рассмотрении элементарного акта ПП и использующих многомерные ангармонические поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и дипольного момента, рассчитанные неэмпирическими (ab initio) методами.
Теория ПС имеет ограниченную применимость при описании кинетики и механизма ПП в конденсированных средах в силу двух факторов - туннелирования и влияния среды. При учете туннелирования требуется рассмотреть (или, точнее, рассчитать) квантово-динамическую эволюцию химической подсистемы на многомерной ППЭ.
Константа скорости реакции получается после статистического усреднения результатов такого расчета. Учет среды означает, что в указанное динамическое исследование следует включить очень много (сотни и тысячи) степеней свободы, принадлежащих частицам, которые окружают химическую подсистему. В комбинации эти два фактора как раз и составляют основное содержание и предмет динамической теории химических реакций в конденсированной фазе, современного направления исследований в теоретической химической физике. На практике сформулированные выше очень жесткие требования бывают значительно ослаблены: используются упрощенные модели туннельных переходов, а количество окружающих степеней свободы, которые взаимодействуют с координатой туннели рования, уменьшается до десятков и менее того. Таким образом, разработка современных моделей и вычислительных алгоритмов, учитывающих эффекты туннелиро-вания одновременно с динамическим влиянием окружающей среды, является необходимым шагом при описании кинетики и механизма реакции ПП в конденсированной фазе.
Цель работы состояла в разработке усовершенствованных теоретических подходов, дающих полное и последовательное объяснение механизма ПП и спектральных свойств реальных и конкретных водородосвязанных кластеров в газовой фазе и конденсированных средах, на основе квантовых моделей динамики ПП на многомерных ангармонических поверхностях и стохастической теории химических реакций в конденсированной среде. Существенными методическими особенностями развитого подхода являются: неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента систем с Н-связями, исследованных различными спектральными методами; численное решение уравнения Шредингера для движения ядер на многомерных ППЭ с явным учетом механического и электрооптического энгармонизма; использование современных стохастических моделей кинетики химических реакций в конденсированной фазе; - расчет колебательных спектров методами ab initio молекулярной динамики (газовая фаза) и молекулярной динамики Кар-Парринелло (молекулярные кристаллы).
Для ряда простых систем в газовой фазе (Н^Ог*, димер муравьиной кислоты и тет-рамер метанола) впервые дана адекватная интерпретация экспериментальных данных (частоты и интенсивности основных и комбинационных колебаний, изотопные эффекты, механизм и динамика 1111} на базе комбинированного ab initio и динамического расчетов. На примере молекулярных кластеров ROH., .NH3(NH3)n детально изучен процесс микрорастворимости и механизм элементарного акта ПП в полярных протонных растворителях (строение первой сольватной оболочки и ее роль в динамике межмолекулярного ПП). Предложена модельная двумерная ППЭ, воспроизводящая все структурные и спектральные закономерности, найденные для систем с сильной Н-связью и квазисимметричным 0...Н...0 фрагментом в конденсированной фазе. Теоретически доказано, что в молекулярном кристалле взаимодействие координаты Ш1 с координатой О.. .О валентных колебаний значительно сильнее, чем в газовой фазе. Для реакции ПП в растворителях разработаны новые модели и вычислительные алгоритмы, которые учитывают эффекты туннелирования одновременно с динамическим влиянием окружающей среды. Предлагаемые методические разработки развивают теорию кинетических и спектроскопических проявлений водородной связи и позволяют делать их расчеты на уровне, допускающем прямое сопоставление с экспериментальными данными.
Практическое значение работы состоит в том, что развитые в ней теоретические подходы создают основу для интерпретации механизма ПП и спектральных свойств водородосвязанных кластеров в ферментах и конденсированных средах, изучаемых как экспериментальными (ИК, ЯМР, спектры возбуждения флуоресценции и метод некогерентного неупругого рассеяния нейтронов) так и современными расчетными методами {ab initio молекулярная динамика, метод Кар-Парринелло).
Принципы описания динамики ПП
Классификация, предложенная в разделе 1.1.2, во многих случаях она отражает существо процесса ПП, полезна и широко используется при качественном рассмотрении. Термин "реакционная координата", введенный выше для координаты s, не означает "координата реакции". На реальных ангармонических поверхностях мода s взаимодействует с другими реакционными модами и, вообще говоря, не является независимым движением в области ПС, как это должно быть для строго определенной координаты реакции. Отождествление моды s с координатой реакции допустимо в рамках простейших (гармонических) моделей; такая терминология распространена в литературе и иногда употребляется в дальнейшем изложении без специальных оговорок. В действительности координата реакции ПП всегда является комбинацией нескольких простых движений.
Процесс ПП в нижнем синглетном электронно-возбужденном состоянии разнообразных водородосвязанных клатеров исследовался спектральными методами с высоким пространственным и временным разрешением в сверхзвуковых молекулярных пучках и апротонных неполярных растворителях. В системах с неэквивалентными начальным и конечным состояниями процесс ПП характеризуется константой скорости, а в системах с эквивалентными состояниями - туннельным расщеплением колебательных уровней. Согласно данным фемтосекундной спектроскопии, координата реакции ПП в метилсали-цилате (соединение с асимметричным 0...Н...0 фрагментом), в первом приближении, включает в себя координату валентных колебаний ОН связи и координату неплоского колебания фрагмента О...Н...О [30]. В трополоне и димере азаиндола (системы с эквива-лентными начальным и конечным состояниями процесса 1111) были измерены туннельные расщепления не только основного, но и ряда колебательно-возбужденных состояний [31,32]. Наблюдалось резкое возрастание туннельного расщепления при избирательном возбуждении определенных низкочастотных колебаний [31,32]. В случае трополона это колебание соответствует смещению тяжелых атомов фрагмента 0...Н...0 [33], в случае димера азаиндола - межмолекулярному валентному колебанию [32]. Возбуждение других низкочастотных колебаний практически не влияет на туннельные расщепления [31,33]. Таким образом, колебательные степени свободы в водородосвязанных кластерах можно условно разделить на две группы: «активные» колебания, возбуждение которых ускоряет (промотирует) или подавляет процесс ПП и «неактивные», возбуждение которых не влияет на процесс ПП. Из приведенных экспериментальных данных следует, что:
Описание процесса ПП требует использования, как минимум, двумерных ППЭ, включающих в себя координату ПП (координата s) и координату низкочастотного колебания, сильно взаимодействующую с координатой ПП (координата R).
Большое число колебательных координат, слабо связанных с процессом ПП, может быть исключено из динамического рассмотрения.
Во многих случаях координат s и R часто является недостаточным и необходимо явное рассмотрение реорганизационной координаты. Это может быть эффективная координата первой сольватной оболочки (ПП в молекулярных кластерах с Н-связями, см. раздел 3.3.2), либо коллективная координата среды (ПП в воде или диэтиловом эфире, см. раздел 5.1).
Современные теоретические подходы, используемые при интерпретации механизма ПП и спектральных свойств реальных водородосвязанных кластерах, обычно основаны на ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности. Последние включают в себя несколько «активных» координат (координату ПП, одну или несколько промотирующих мод) и, в случае необходимости, реорганизационные координаты. 1.2. Принципы описания туннельной кинетики.
Различают три вида туннельных процессов ПП: ориентационные (изменение положения ОН связи относительно плоскости циклической структуры с Н-связями), вращательные (инверсия в аммиаке) и поступательные (ПП вдоль Н-связи) [34]. Ниже изложены одномерные модели поступательных туннельных реакций ПП, 1.2.1. Бимолекулярная константа скорости
Характер туннельных переходов существенно различается для трех различных типов потенциала V(s), показанных на рис. 1.4. В одномерной модели бимолекулярной реакции состояния в областях реагентов и продуктов принадлежат непрерывному спектру (рис. 1.4а). В квазиклассическом приближении константа скорости равна [35-37]:
Для реакции распада с потенциальным профилем, изображенным на рис. 1,4Ь, состояния реагентов квантованы, а в области продуктов состояния принадлежат непрерывному спектру. Обозначая энергии уровней реагентов єv и парциальные скорости распада (2xfh)rv (Ту - ширина уровня), получаем константу скорости
В квазиклассическом приближении [38] где подбарьерный интеграл действия W(E) определен как и в уравнении (8), однако теперь потенциал V(s) имеет форму, представленную на рис. 1.4b. Распадная частота выражается через интеграл действия 6(E) вычисляемый в классической области движения, ограниченной точками поворота аг и При учете взаимодействия координаты 5 с окружением эти формулы модифицируются следующим образом. Взаимодействие размывает уровни є в этом случае целесообразно ввести функцию распределения р Е) для уровня v.
Точность собственных значений и собственных функций
Поскольку потенциальная энергия V(s) обращается в бесконечность при jr — ± оо, см. рис. 1.1, то Н может совершать лишь финитное движение. Это означает, что следующее условие накладывается на функции pv: Pi(s) —» 0 при s -» ± оо (2.6) Дискретный спектр УШ (2.5) обладает рядом специфических свойств [125]. Во-первых, уровни энергии невырождены. Во-вторых, собственная функция q Jjs\ соответствующая (v + 1) собственному значению Е„ имеет v узлов. Номер первого состояния положен равным нулю.
Аналитическое решение УШ (2.5) возможно только для нескольких простых потенциалов, поэтому широко используются различные численные методы, которые можно разделить на вариационные и итерационные [126]. Причисленных расчетах границы интегрирования + со заменяются значениями sa и s , которые находятся в классически недоступных областях с обеих сторон потенциала V(s) и достаточно далеко от классических точек поворота, так чтобы расчетные значения собственных значений были нечувствительны к значениям волновых функций на границах интегрирования, см. следующий раздел. В вариационных (базисных) методах УШ (2.5) представляется в виде: {А + ЕВ)С = 0, (2.7) здесь АнВ квадратные матрицы размером NxN, а С - вектор столбец, состоящий из ЛГ-строк. В таком представлении предполагается выполнение граничных условий (2.6), то есть экспоненциально возрастающие собственные функции исключаются из рассмотрения. Использование стандартных программ по работе с квадратными матрицами позволяет получать N нижних собственных значений в результате одного расчета. Вариационные методы особенно эффективны при расчетах большого числа уровней в потенциалах различной формы, см. рис. 4.3. Обычно N 100. В итерационных методах УШ (2.5) вместе с граничным условием рЛзо) интегрируется численно, систематически улучшая значение искомой энергии Еу. Значения собственной функции определяются в каждой узловой точке, число которых составляет 500 -600 точек. Вычисление каждого собственного значения требует проведения независимого расчета, кроме того, в начале расчета необходимо знать приближенное значение энергии рассматриваемого уровня. Точность получаемых собственных значений и волновых функций обычно много выше, чем в вариационных (базисных) методах, см. следующий раздел.
При работе с задачами, требующими рассмотрения ППЭ или ПСЭ различной формы (рис. 4,3 и 5.2) и получения весьма точных значений \,и р наиболее эффективен комбинированный подход. Сначала энергаи нескольких нижних уровней рассчитываются каким-либо базисным методом, а затем полученные значения используются при вычислениях итерационным методом.
Отметим, что рассмотренные методы имеют ограниченную применимость к описанию вращательных туннельных реакций ПП (раздел 1.2). В случае циклических потенциальных функций условие (2.6) не выполняется и при решении УШ необходимо использовать иные численные методы [127]. 2.2.1. Точность собственных значений и собственных функций.
При решении УШ (2.5) различают два вида ошибок [126]: физические и численные. Физические ошибки вызваны использованием ППЭ ограниченной размерности, которые не могут дать точного описания реальных многоатомных систем. Численные ошибки связаны с последующим использованием данных ППЭ при численном решении УШ, Последние обусловлены рядом причин, в первую очередь, конечным интервалом интегрирования и конечными значениями числа базисных функций или узловых точек. В данном разделе будут рассмотрены ошибки в собственных значениях и волновых функций, возникающие при численном решении одномерного УШ с гармоническим потенциалом. В диссертационной работе УШ (2.5) решалось двумя численными методами: вариационным (базисным) методом с использованием в качестве базиса тригонометрических функций [128] и итерационным методом, называемым «ренормированнным методом Нумерова» [129], Эти методы вкратце описаны ниже.
В базисном методе волновая функция выражается как линейная комбинация конечного числа (N) базисных функций QKs): ?v(0=i;cMa(j) (2.8) В качестве Q,(s) использовались тригонометрические функции: Q.(s)=Jj-sin ins (2.9) здесь L, = (ад - so) обозначает длину отрезка интегрирования. Матричные элементы УШ (2.7) записываются как: л,=]йа(І- +к( )]а м. (2-ю) ,B,= )dsQ\S)QXi) (2.11)
Поскольку базисный набор (2,9) ортогонален, В является единичной матрицей. Если функция V(s) задается аналитически, то нахождение собственных значений и собственных функций сводится к стандартным операциям с действительными матрицами.
При расчетах базисным методом использовалось от 40 до 80 тригонометрических функций. Интервал интегрирования находился из следующих условий на значения нормированных собственных функций в начальной (so) и конечной(5#) точках интегрирования:
Двойной ПП в димере муравьиной кислоты
Однако наклон этой зависимости у «альтернативного» подхода много ниже наклона, получаемого в точных расчетах [139]. Сопоставление расчетных значений параметра J, показывает, что неравенство (2.52) выполняется при любых п, в то время как (2.58) -только при малых п.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что «традиционный» подход применим к расчету энергетического спектра симметричного фрагмента А. ..Н.. .А с двухъямным потенциалом и барьером произвольной высоты. Малость параметра В, см. (2.50), обусловливают выполнение неравенства (2.52) при соотношении Q0/CQ Я 1/3, то есть при формальном нарушении упрощенного критерия Борна-Оппенгеймера (2.31). Отметим, что применимость метода адиабатического разделения колебательных переменных в случае невырожденных уровней убедительно доказана численными расчетами в ряде статей для разных потенциалов вдоль протонной координаты [23,138,142,143].
Как уже отмечалось выше, «альтернативный» подход дает разумные значения частоты фундаментального А...А валентного колебания и значения туннельного расщепления основного колебательного состояния, причем Уо /По и З.То есть, опять же, нарушается упрощенный критерий Борна-Оппенгеймера (2.42). Принципиальная применимость «альтернативного» подхода к разделению колебательных переменных, в отличие от электронно-ядерной задачи, возможна в силу нескольких причин. Во-первых, колебательные частоты обычно имеют один порядок величины. Во-вторых, матричный элемент взаимодействия между колебательными координатами (2.59), много меньше единицы.
Особо необходимо отметить неприменимость «упрощенного» критерия Борна-Оппенгеймера (2.31) к проблеме разделения колебательных переменных, В силу симметрии рассматриваемой проблемы, неравенство Борна-Оппенгеймера (2.30) содержит не фундаментальную частоту ha o, а первый обертон йа 0, соответствующий возбуждению 0- 2 перехода по протонной координате. 2.4. Построение ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности.
В газовой фазе ППЭ обычно рассчитывается методами функционала плотности или неэмпирическими методами. Последние, как правило, требуют явного учета электронной корреляции (МР2) и использования (достаточно) больших базисных наборов, типа б-31 G и выше. В принципе, возможно использование метода Хартри-Фока, однако, в этом случае необходимо убедиться в его применимости к изучаемой проблеме. Для этого необходимо сопоставить геометрические параметры водородосвязанного кластера, особенно, фрагмента 0-Н...О, с доступными экспериментальными данными или данными МР2 расчетов, На первом этапе необходимо локализовать стационарные точки на ППЭ. Нахождение глобального и локальных минимумов обычно не представляет труда, в то время как поиск переходного состояния реакции ПЛ или конкурирующих процессов является нетривиальной задачей, если геометрия ПС не относится к какой-либо точечной группе симметрии. Пакет квантово-химических программ GAUSSIAN [144] содержит несколько специальных подпрограмм, позволяющих локализовать структуры ПС различными способами. Однако эта программа обладает относительно низкой скоростью счета, по сравнению с кодами TURBOMOLE [145] или GAMESS [146]. TURBOMOLE, к сожалению, не имеют подпрограмм, осуществляющих автоматический поиск ПС. Таким образом, при локализации стационарных точек на ППЭ реакции ПП в системах с Н-связями необходимо использовать несколько разных пакетов квантово-химических программ, которые, вообще говоря, имеют разные интерфейсы и разные наборы стандартных базисных наборов. Кроме того, способы реализации методов функционала плотности в разных кодах могут отличаться, что обусловливает различия в полных энергиях систем, рассчитанных в одинаковых приближениях, но при использовании разных кодов. Заключительная стадия поиска ПС - это расчет нормальных колебаний, который требует очень больших объемов дискового пространства и памяти при использовании метода МР2.
На втором этапе происходит расчет полной энергии и функции дипольного момента при фиксированных значениях «активных» координат, Другие степени свободы при этом обычно оптимизируются. Главная неопределенность на этом этапе связана с учетом энергии нулевых колебаний. В случае очень пологих поверхностей или ППЭ с низким барьером вдоль координаты ПП учет энергий нулевых колебаний может приводить к изменению характера ППЭ. В ацетилацетоне, см. раздел 1.1, ППЭ изменяется с двухъям-ной на одноямную [18], у НзОг изменяется симметрия структуры, соответствующей глобальному минимуму [147]. В системах с высоким потенциальным барьером вдоль координаты ПП учет энергии нулевых колебаний может приводить к ухудшению согласия расчетных и экспериментальных значений туннельного расщепления [22]. В данной работе учета энергии нулевых колебании при построении ПГТЭ ограниченной размерности не проводилось.
На третьем этапе необходима аппроксимация расчетной ППЭ для дальнейшего ее использования при численном решении УШ. Для выполнения условия (2.6) приходиться экстраполировать расчетные потенциальные функции в области высоких энергий. В работе использовалась полиномиальная аппроксимация, при этом предполагалось, что: (I) высшая степень полинома должна быть четной; (2) коэффициент корреляции не ниже 0.995; (3) значение среднеквадратичного отклонения не больше нескольких см 1.
На данный момент основной проблемой при изучении спектральных свойств и процесса ПП в реальных системах с Н-связями в газовой фазе является расчет многомерной ППЭ неэмпирическими методами высокого уровня.
В жидкостях или кристаллах широко используются полуэмпирические или модельные ППЭ или ПСЭ. Очень часто параметры последних находятся из наилучшего согласия расчетных параметров с интерпретируемым экспериментом. Ценность получаемых теоретических результатов при этом, очевидно, понижается. Кроме того, число параметров, входящих в ППЭ или ПСЭ, обычно превышает число независимых экспериментальных величин. Наиболее корректным способом построения ППЭ или ПСЭ реакции ПП является нахождение параметров модельных потенциалов из воспроизведения «статических» свойств рассматриваемых систем (колебательные частоты, туннельные расщепления, H/D изотопные эффекты) и дальнейшее использование этих потенциалов при динамических расчетах (скорости ГОТ) [9], В разделе 4.1 обсуждаются разные модельные ППЭ, используемые в литературе при описании процесса ПП. 2.5. Расчет константы скорости на поверхностях ограниченной размерности.
Промотирование ПП возбуждением низкочастотных колебаний
В газовой фазе многие молекулы существуют в виде ассоциатов, устойчивых из-за образования межмолекулярных Н-связей, В случае карбонильных кислот - это димеры, Спирты, вода и галогеноводороды обычно образуют олигомеры, причем наиболее устойчивыми являются циклические структуры [165,178]. В этих системах возможен перенос нескольких протонов. Квантово-химические расчеты указывают на то, что в газовой фазе переход нескольких протонов в таких системах должен происходить одновременно (синхронно).
Синхронный ПП определяет специфические свойства многих биологических систем [179,180] и играет ключевую роль в ферментативных процессах фундаментальной важности [181,182]. Указанные объекты очень сложны и поэтому теоретическое рассмотрения динамики синхронного ПП обычно проводятся на более простых системах: димерах карбоновых кислот [183], циклических структурах с Н-связями, образованными одинаковыми мономерами [184] и др. (раздел 1.3.1). В большинстве теоретических работ, посвященных синхронному ПП в рассматриваемых системах, рассчитываются туннельные расщепления основного колебательного состояния [68,112,183-185], экспериментальное значение которого, как правило, не известно, поскольку циклические структуры, состоящие из одинаковых мономеров, не имеют постоянного дипольного момента. С другой стороны, рассматриваемые системы детально изучались методами колебательной спектроскопии [165,186-194]. Традиционно большое внимание уделяется области ОН валентных колебаний (продольного колебания протона), поскольку частоты и интенсивности этого колебания очень чувствительны к различным факторам: числу молекул в олигомере, его структуре, влиянию растворителя и т.п. Во многих случаях дается только приближенное отнесение полос [186,189,193] или предлагаются взаимоисключающие объяснения экспериментальных данных [187,195]. В теоретических работах, посвященных расчетам частот ОН валентных колебаний в рассматриваемых системах, туннельными эффектами, как правило, пренебрегают [5,110,196-200], а интенсивности полос поглощения рассчитываются в линейном приближении. Таким образом, очевидна необходимость теоретического изучения спектральных проявлений синхронного ПП в циклических структурах с Н-связями, состоящих из одинаковых мономеров, при явном учете механического и элек-троолтического энгармонизма. 3.3.1. Двойной ПП в димере муравьиной кислоты.
В гармоническом приближении в димере муравьиной кислоты существует только два ИК- и КР-активных колебания в области 2800 см"1 [197], в то время как ИК эксперимент в газовой фазе указывает на существование до шести (относительно интенсивных) полос в этой области [188,189]. Сходная картина наблюдается в жидкой фазе [187,190]. С другой стороны, из КР спектра димера муравьиной кислоты в газовой фазе нельзя сделать однозначный вывод о двухъямном характере потенциальной функции для симметричного ОН и OD валентного колебания [186]. Другими словами, отнесение полос в ИК и КР спектрах димеров карбоновых кислот в области ОН валентных колебаний отсутствует. Кроме того, в литературе существует три, взаимоисключающих объяснения аномального значения H/D изотопного эффекта в интенсивность антисимметричного ОН валентного колебания димеров карбоновых кислот [187,195,196], который равен 1,9 ± 0.2 [187].
Димер муравьиной кислоты является простейшей циклической структурой, для которой возможен двойной ПП. Благодаря своим относительно малым размерам, он представляется удобной моделью для теоретического изучения колебательного спектра в области ОН валентных колебаний. Доступные экспериментальные данные показывают, что характерные черты ИК и КР спектров в рассматриваемой области слабо зависят от природы мономера, образующего циклический димер. Поэтому можно ожидать, что теоретические результаты, полученные для димера муравьиной кислоты, смогут дать объяснение общим закономерностям, наблюдаемым в ИК и КР спектрах циклических водородосвязапных димеров в области ОН валентных колебаний. В работе [201] использовался трехмерный (3D) модельный гамильтониан для изучения спектральных проявлений двойного ПП в дим ере муравьиной кислоты. Цели работы [201] заключались в расчете следующих величин: (і) значений ангармонических частот фундаментальных переходов симметричных и антисимметричных ОН валентных колебаний; (іі) туннельных расщеплений этих фундаментальных переходов; (Ш) H/D изотопного эффекта в интенсивности антисимметричных ОН колебаний. ППЭ и дипольный момент рассчитывались в приближении МР2 с базисным набором 6-31+G(d). Поправки ППЭ на энергию нулевых колебаний не проводилось, поскольку она практически не влияет на высоту «классического» барьера реакции двойного ПП. Согласно данным работы [112], высота барьера без учета нулевых колебаний составляет 12.0 ккал/моль, а с учетом -11.8 ккал/моль.
