Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 33
1.1. Химический состав поверхностного слоя фторированных полимеров. 33
1.2. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Экспериментальные подтверждения диффузионно-контролируемого механизма формирования фторированного слоя на поверхности полимеров.
Оценка толщины переходного слоя между фторированным и исходным слоями полимера. 35
1.3. Влияние фторирования на плотность и показатель преломления полимеров. 38
1.4. Радикальный характер процесса фторирования полимеров и схемы элементарных процессов. 39
1.5. Влияние фторирования на барьерные свойства полимеров. 40
1.6. Влияние фторирования на селективность газоразделения полимерных мембран. 41
1.7. Влияние фторирования на поверхностную энергию и адгезионную способность полимеров. 43
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики. 46
2.1. Методика и экспериментальная установка прямого газофазного
фторирования. Газы, полимеры и другие химические вещества. 46
2.1.1. Описание экспериментальной установки прямого газофазного фторирования. 46
2.1.2. Характеристики газов, входящих в состав фторирующих смесей . 49
2.1.3. Полимеры и другие химические вещества. 49
2.2. Фурье ИК-спектроскопия. 52
2.3. Спектроскопия в видимой и ближней УФ областях спектра. 52
2.4. Лазерная интерференционная сректроскопия. 53
2.5. Измерение плотности тонких полимерных пленок. 54
2.6. Измерение зависимости коэффициента преломления полимеров от длины волны. 60
2.7. Электронная микроскопия. 60
2.8. Измерение транспортных свойств полимерных мембран. 61
2.9. ЭПР (электронный парамагнитный резонанс). 62
2.10. Измерение проницаемости бензина через полимерные пленки. 63
2.11. Измерение поверхностной энергии. 64
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты. 66
3.1. Химический состав фторированного слоя полимеров. 66
3.1.1. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.926 г.см*3). 66
3.1.2. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.918 г. см'3). 67
3.1.3. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС). 73
3.1.4. Полистирол (ПС). 75
3.1.5. Полиимид Матримид 5218 (ПИ). 79
3.1.6. Полифениленоксид. 84
3.1.7. Полиметилметакрилат (ПММА). 84
3.1.8. Оценка концентрации С=0 содержащих групп. 90
3.2. Подтверждение существования узкой границы между слоями фторированного и исходного полимеров. 95
3.2.1. Электронномикроскопическое исследование. 95
3.2.2. Спектроскопия в видимой области. 97
3.3. Показатель преломления фторированных полимеров. 99
3.4. Прозрачность фторированных полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра. 101
3.5. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров.
3.5.1. Фторирование неразбавленным фтором. 106
3.5.2. Фторирование смесями фтора с гелием и азотом. 113
3.5.3. Фторирование смесями фтора с кислородом. 116
3.5.4. Влияние фтористого водорода на процесс фторирования. 122
3.5.5. Влияние температуры на скорость фторирования. 122
3.6. Плотность поверхностного слоя фторированных полимеров. 127
3.7. Образование и гибель радикалов в процессе прямого фторирования полимеров. Возможный механизм прямого фторирования полимеров. 131
3.7(A). Образование и гибель радикалов в процессе прямого
фторирования полимеров. 131
3.7.1. Полиэтилен низкой плотности (плотность 0.918 и 0.926 г.см'3). 131
3.7.1.1. Кинетика накопления радикалов. 131
3.7.1.2. Кинетика гибели радикалов. 136
3.7.2. Полиимид (ПИ) Matrimid 5218. ' 138
3.7.3. Полифениленоксид (ПФО). 145
3.7.4. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС). 146
3.7.5. Полистирол ПС. 146 3.7(Б). Возможный механизм прямого фторирования полимеров. 151
3.8. Исследование прививочной полимеризации ко фторированным
полимерам. 154
3.8.1. Полиимид Matrimid 5218 154
3.8.2. Поливинилтриметилсилан. 155
3.9. Поверхностная энергия фторированных полимеров. 158
4. Возможные практические приложения прямого фторирования полимерных изделий . 162
4.1. Улучшение барьерных свойств ПЭВП. 162
4.1.1. Изучение кинетики самопроизвольной гибели долгоживущих радикалов во фторированном ПЭВП. 164
4.1.2. Исследование влияния антиоксидантов на кинетику гибели радикалов во фторированном ПЭВП. 168
4.1.3. Влияние обработки свежефторированных пленок ПЭВП №2 и ПЭВП №3 различными антиоксидантами на их барьерные свойства. 170
4.1.4. Влияние обработки ПЭВП на химический состав паров, проникших через полимерную пленку. 172
4.2. Влияние фторирования на газопроницаемость и селективность газоразделения полимерных мембран. 182
4.2.1. Влиние фторирования на газотранспортные свойства половолоконных модулей из полиимида Матримид 5218. 183
4.2.2. Влияние старения на транспортные свойства половолоконных модулей из Matrimid 5218. 193
4.2.3. Влияние условий фторирования на структуру поверхности мембран. 195
4.2.4. Влиние фторирования на газотранспортные свойства мембран в виде гомогенных плоских пленок из ПВТМС 198
5. Математическая модель процесса формирования фторированного слоя 206
5.1. Формирование фторированного слоя в приближении бесконечно узкой реакционной зоны. 207
5.2. Процесс переноса F2 в пространственно неоднородной полимерной среде. 212
5.3. Автоволновой режим фторирования полимеров. Асимптотический закон распространения волны. 215
5.4. Неизотермический режим фторирования. 225
5.5. Газофазное фторирование полимеров. Учет влияния HF на кинетику
фторирования в приближении бесконечно узкой реакционной зоны. 230
5.5.1. Модель встречного переноса двухкомпонентного раствора F2 и HF в полимере. 232
5.6. Модельная кинетическая схема процесса прямого фторирования полимеров. 241
Выводы
- Радикальный характер процесса фторирования полимеров и схемы элементарных процессов.
- Характеристики газов, входящих в состав фторирующих смесей
- Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.926 г.см*3).
- Исследование влияния антиоксидантов на кинетику гибели радикалов во фторированном ПЭВП.
Введение к работе
Под термином «прямое фторирование полимеров» обычно понимается процесс гетерогенного взаимодействия газообразного элементарного фтора или его газовых смесей (с N2, #е, Аг, О2 и т.д.) с поверхностью полимера [1-9]. Прямое фторирование полимеров является одним из направлений такой интенсивно развивающейся области химии, как химия фтора. Производство фтора ведущими идустриальными странами за последние годы стабильно возрастает и по оценкам экспертов достигло 22000-26000 тонн в 2003 году [10]. Интерес к такой области химии фтора, как поверхностное модифицирование полимерных материалов прямым фторированием, связан с тем, что фторированные полимеры часто обладают уникальными свойствами, в том числе высокими химической стойкостью и термостойкостью, хорошими газоразделительными свойствами (при использовании их в мембранных технологиях), высокими барьерными свойствами в отношении жидкостей, повышенной адгезионной способностью и т.д. [1-9]. Существует большое количество различных методов поверхностного модифицирования полимеров, в том числе обработка пламенем, плазмо-химическое модифицирование, коронный разряд, инициированная различными методами прививочная полимеризация, металлизация, хлорирование, сульфонирование, которые в силу их специфических особенностей в данной диссертации не рассматриваются. Более подробное описание этих методов можно найти в обзоре [2].
Стабильный интерес к химии фтора и, в частности, к прямому фторированию полимеров, стимулирует регулярное проведение международных и российских конференций, симпозиумов и семинаров: International Symposium of Fluorine Chemistry, European Symposium on Fluorine Chemistry, International Conference on Fluorine in Coatings, симпозиумы в рамках American СЯетісаІ Society Meetings.
В области прямого фторирования полимеров к середине 80-х-началу 90-х годов сложилась довольно нестандартная ситуация. Процесс прямого фторирования широко применялся в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных топливных автомобильных баков, однако о фундаментальных особенностях процесса прямого фторирования даже полиэтилена и полипропилена, не говоря о других, менее широко распространенных полимерах, имелись лишь отрывочные и неполные данные. Такая ситуация, скорее всего, связана с тем, что уже в первых экспериментах по улучшению барьерных свойств полиэтиленовых топливных баков, проведенных сотрудниками фирмы "Air Products", было достигнуто вполне достаточное для промышленных приложений (в 50-100 раз) уменьшение проницаемости топлива и других неполярных жидкостей через стенки полимерных баков и других емкостей. Вследствие этого не проводилось финансирование дорогостоящих фундаментальных исследований. Краткий литературный обзор по прямому фторированию ряда полимеров приведен в каждом разделе глав 3 и 4.
Актуальность работы.
Процесс прямого фторирования полимеров обладает рядом важных с точки зрения практических приложений особенностей, как то: процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой для практических приложений скоростью, т.е. не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ или гамма-излучения, ни катализаторов; процесс является «сухой» технологией поверхностного модифицирования полимеров; существуют надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации непрореагировавшего фтора и продукта реакции- фтористого водорода. Вследствие этого большой интерес вызывают как фундаментальные особенности процесса, так и возможности практического применения его для модифицирования поверхности полимерных изделий. Применение прямого фторирования улучшает ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, например, их барьерные свойства, газоразделительные свойства, адгезионную способность и т.д. [3-9]. В принципе улучшения вышеупомянутых свойств можно добиться путем целенаправленного синтеза полимеров, обладающих необходимыми свойствами, однако использование таких полимеров часто ограничено вследствие их высокой стоимости и сложности процесса синтеза. Улучшения барьерных свойств полимерных емкостей можно добиться также при изготовлении многослойных емкостей методом коэкструзии, однако при этом значительно усложняется технологический процесс и, следовательно, существенно возрастает стоимость изделия. Прямое фторирование полимеров в ряде случаев позволяет достичь необходимого эффекта при использовании широкодоступных дешевых полимеров с последующим модифицированием поверхности этих полимеров методом прямого фторирования. При этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия (толщиной обычно 0.01-1 мкм), причем объемные свойства изделий (например, прочность на разрыв) остаются неизменными. Наиболее широко прямое фторирование полимеров используется для улучшения барьерных свойств автомобильных топливных баков и других емкостей для хранения летучих токсичных жидкостей [3-12]. При этом модифицируется всего лишь 0.1-0.2% от полной массы топливного бака и расход фтора не превышает 0.5-1 г на 1 м изделия. В США и в Европе фторированию подвергается большинство полимерных топливных автомобильных баков, при этом потери топлива из полимерных баков уменьшаются в 50-100 раз [3-4, 11]. В США стали подвергать фторированию ПЭВП баки объемом 500-2000 л для хранения топлива, используемого для обогрева домов [11]. Прямое фторирование полимерных контейнеров для хранения жидких химических соединений приводит к существенному уменьшению потерь хранимых жидкостей. При прямом фторировании улучшаются барьерные свойства не только ПЭВП, но и ПЭНП, ПВХ, ПП, ПЭТФ, натуральных и синтетических волокон и т.д.. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения барьерных свойств автомобильных полимерных топливных баков и емкостей для хранения летучих и токсичных соединений рядом компаний: "Air Products" (США и Европейские отделения), "Fluoro-Seal, Ltd" (США), "Fluoro Pack (Pty) Ltd" (ЮАР), "Jiangsu Rotam Boxmore Ltd" (Китай) и др.[6].
Другим практическим примененением прямого фторирования является улучшение адгезионных свойств полимерных материалов, что связано с довольно низкими адгезионными качествами наиболее распространенных полимерных материалов- полиэтилена, полипропилена и т.д.. При фторировании существенно возрастает как полная поверхностная энергия, так и ее полярная компонента. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения адгезионных свойств полимерных материалов рядом компаний: "Alkor Gmbh Kunststoffe" (Европа) и "Fluoro Pack (Pty) Ltd" (ЮАР) [6].
Актуальность иследований подтверждается вышеприведенными данными, а также тем, что исследования автора в области прямого фторирования полимеров были поддержаны рядом грантов (International Science Foundation, гранты NJG000, NJG300,1994-1995; INTAS, гранты 96-1277, 1997-1999; NWO (Netherlands Organisation for Scientific Research), гранты 047.007.006, 1999-2001), контрактов (четыре контракта с компанией "Air Products Pic" (UK) в течение 1999-2005 г.г.) и в рамках двух проектов Долгосрочной Программы научно-технического сотрудничества между правительствами Российской Федерации и Республики Индия с 1996 г. по настоящее время (проекты A-2(a).12(NP-7) ,к A-2.43/NP-48), в которых Харитонов А.П. являлся (и является) ответственным исполнителем, руководителем исследовательской группы либо координатором проекта с Российской стороны. Кроме того, были получены 5 грантов РФФИ и один грант DFG (Германия) на посещение международных конференций и грант Университета Претории (ЮАР) на посещение Университета Претории.
Радикальный характер процесса фторирования полимеров и схемы элементарных процессов.
В настоящее время большинство исследователей [1, 8, 21, 27, 29, 36, 38] рассматривают процессы фторирования полимеров как радикально-цепные. Однако подтверждению этого факта посвящено весьма ограниченное число исследований. Авторы [1, 15, 39-41] обнаружили долгоживущие радикалы в обработанных при комнатной температе и выше ее (до 55 С) фтором ПЭ, ПС, ГТВХ, ПВДХ и других полимерах. Спектры ЭПР состояли из компонент перекисного RO2 радикала и неидентифицированной широкой компоненты, которая, возможно, может быть отнесена (хотя это не было достоверно доказано) к фторидам металлов переменной валентности [40]. Концентрация радикалов варьировалась в диапазоне 1016-1019 радикалов в пересчете на 1 г полимера. Однако необходимо подчеркнуть, что вышеприведенные величины не являются реальной концентрацией радикалов во фторированном слое, т.к. образцы не были профторированы на всю толщину и толщина фторированного слоя не измерялась. Образование перекисных и неидентифицированных радикалов при фторировании ПС и лигнина при температурах ниже комнатной (вплоть до 77 К) было изучено в [42]. Появление перекрывающихся широкой (шириной 8 мТ) и узкой (шириной -0.9 мТ) линий во фторированном полипарафенилене приписывается «висячей» углеродной связи с локализованным спином и, вероятно, другому типу «висячей» углеродной связи (дефекты с различным окружением) [43]. Попытка описать механизм прямого фторирования ПЭ на основании данных ЭСХА (т.е. только в поверхностном фторированном слое толщиной не свыше 5 нм) о химическом составе конечных продуктов реакции фторирования по толщине поверхностного фторированного слоя (толщиной не свыше 5 нм) была предпринята в [38]. Автор сделал вывод о радикально-цепном механизме процесса, однако регистрация радикалов не осуществлялась.
Большинство исследоватей рассматривают процесс термической диссоциации фтора F2 - F + F в качестве реакции зарождения цепи при комнатной температуре [1, 21, 3]. Однако высокая эндотермичность этого процесса- 163.4 кДж-моль 1 при 298 К [44]- и тот факт, что процесс фторироваия протекает спонтанно даже при температуре жидкого азота [42], ставят под сомнение подобное утверждение.
В настоящее время большинство автомобильных топливных баков в США, Европе и Азии, а также значительное количество емкостей для хранения летучих и токсичных жидкостей и их перекачки изготавливаются из полимерных материалов, в основном из полиэтилена. Наряду с рядом преимуществ полиэтилен обладает одним крупным недостатком, а именно довольно большой проницаемостью, что часто приводит к неоправданно большим потерям хранящихся в полимерных емкостях веществ. Улучшению барьерных свойств полимеров, в основном ПЭВП и ПЭНП, и в меньшей степени ряда других полимеров, посвящено довольно большое количество исследований, в том числе и в патентной сфере [3, 4, 9, 11, 45, 46-58]. Фторирование приводит к существенному (до 50-100 раз) уменьшению потерь неполярных жидкостей и бензина вследствие диффузии через стенки полимерных емкостей или трубопроводов и шлангов. Согласно проведенным в [4] оценкам, проницаемость бензина (без добавок метанола или этанола) через фторированный ПЭВП на 6-7 порядков меньше соответствующей величины для исходного ПЭВП. Однако эффект фторирования не столь велик в случае использования смесей бензина с метанолом и этанолом: всего лишь 5% добавка метанола к толуолу снижает эффект фторирования более чем в 3 раза по сравнению с проницаемостью чистого толуола через полимерные пленки. Даже небольшие примеси кислорода фо фторе приводят к резкому ухудшению барьерных свойств ПЭВП [4]. В США фторируются и емкости большого объема (500-2000 литров) для хранения топлива [3, 11]. Прямое фторирование используется для улучшения барьерных свойств полимерных емкостей, изготовленных их ПЭВП, ПЭНП, ПВХ, ПП, ПЭТФ и т.д. [5-7 и ссылки там же]. Прямое фторирование может быть использовано и для существенного уменьшения проницаемости кислорода через полимерные пленки, используемые для хранения продуктов, вследствие чего срок хранения этих продуктов увеличивается [7, 9].
Характеристики газов, входящих в состав фторирующих смесей
Для регистрации ИК спектров использовались 2 типа ИК Фурье спектрометров. На спектрометре FT 1600 ("Perkin Elmer") для получения одного спектра регистрировались 8 сканов при разрешение 4 см 1 в диапазоне 4000-400 см"1. На спектрометре ФТ-02 («Ліомекс», Россия) для получения одного спектра в диапазоне 6000-350 см 1 регистрировалось не менее 100 сканов при разрешение 4 см 1. Для регистрации ИК спектров фторированных образцов в вакууме и изменений ИК спектров фторированных образцов под воздействием атмосферной влаги использовались специально сконструированные вакуумные кюветы цилиндрической формы (внутренний диаметр 40 мм, высота 40 мм), оснащенные оптическими окнами из селенида цинка ZnSe, обладающего прозрачностью в диапазоне 20000-500 см"1 и стойкого к воздействию фтора. Эти кюветы позволяли проводить фторирование образцов с одновременной регистрацией ИК спектров, а также регистрировать ИК спектры модифицированных полимерных пленок в вакууме, избегая их контакта с атмосферной влагой и последующего гидролиза. Разделение перекрывающихся полос поглощения производилось методом компьютерного моделирования с помощью программы "GRAMS/386".
Спектроскопия в видимой и ближней УФ областях спектра.
Для регистрации спектров поглощения в видимой и ближней УФ областях спектра (11000-50000 см"1) использовались спектрометры Spekord UV-VIS (Karl Zeiss Jena) и Spekord M40 (Karl Zeiss Jena). Оцифровка спектров с выводом на компьютер осуществлялась со спектральным разрешением от 40 до 20 см"1. 2.4. Интерференционный метод изучения кинетики формирования фторированного слоя.
Для исследования кинетики формирования фторированного слоя на поверхности как оптически прозрачных, так и нанесенных на оптически непрозрачные подложки полимерных пленок была использована следующая методика. В экспериментах регистрировали зависимость от времени интенсивности монохроматического излучения с длиной волны Л (в качестве источника излучения использовали He-Ne-лазер, Л= 0.6328 мкм), отраженного от поверхности гладкой (блестящей на вид) полимерной пленки, в ходе процесса фторирования. Блок-схема установки приведена на рис.2. Для удобства полимерная пленка была повернута под углом 45 по отношению к направлению распространения излучения, однако угол отражения может меняться в широких пределах (вплоть до угла полного внутреннего отражения). Если фторированная полимерная пленка состоит из фторированного и немодифицированного (исходного) слоев и слои фторированного и исходного полимера разделены очень узкой переходной зоной, толщина которой много меньше, чем А/(4-Пр) 0А мкм (iff - показатель преломления фторированного полимера; nF всегда меньше соответствующей величины для исходного полимера), и толщина фторированного слоя постоянна по поверхности пленки (рис.3), то зависимость интенсивности регистрируемого излучения от времени из-за интерференционных эффектов состоит из чередующихся минимумов и максимумов (рис.4). Первый минимум интенсивности отраженного от фторируемой поверхности излучения соответствует четвертьволновому (просветляющему) слою толщиной 8р=/-Л/(4/пр) (коэффициент/учитывает преломление луча зондирующего излучения, падающего на поверхность пленки под углом Д f=\l-(sinP) (nF) ] ), первый максимум полуволновому слою Sf==2fЩ4/пр) и т.д.. В этом случае интерференционный характер зависимости интенсивности излучения от времени объясняется интерференцией двух световых пучков, отраженных от границ раздела фторированный полимер-газовая среда (I) и фторированный полимер-исходный полимер (II) (рис. 3). Необходимо подчеркнуть, что описанный интерференционный метод позволяет регистрировать зависимость толщины фторированного слоя от времени, начиная с величины 5»/ 0.1 мкм. Измерение значений показателя преломления фторированного и исходного слоев полимерных пленок проводили с помощью рефрактометра ИРФ454Б (ЛОМО, Россия).
Измерение плотности тонких полимерных пленок. Необходимо подчеркнуть, что фторированная полимерная пленка состоит из слоев фторированного полимера и исходного полимера, причем физическое разъединение этих слоев (например, при попытке растворить только немодифицированный слой) скорее всего приведет по крайней мере к частичному разрушению фторированного слоя. Поэтому для измерения плотности фторированных полимерных слоев малой толщины (в пределах от 0.5 до 10 мкм), находящихся на поверхности немодифицированного полимера, была разработана специальная методика неразрушающего контроля.
Исходные полимерные пленки отливались из раствора (обычно 1-5%) на подложках из сапфира или селенида цинка. Из полученных пленок отбирались только в достаточной степени плоско-параллельные пленки, спектр пропускания которых в видимой и ближней УФ областях спектра обладал отчетливо выраженной интерференционной структурой (см. спектр 1, рис.5).
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.926 г.см*3).
Спектры исходной пленки, обработанной с двух сторон неразбавленным фтором при давлении 0.2 бар в течение 85 минут при комнатной температуре (толщина фторированного слоя 5F=0.39 мкм) и обработанной смесью F2:02 Me=2.8:9.4:87.8 при полном давлении смеси 1 бар в течение 16 часов при комнатной температуре (толщина фторированного слоя Sf=0.75 мкм) показаны на рис.9. Спектры образцов были сняты через несколько часов после удаления пленок из реактора, т.е. образцы подвергались воздействию атмосферного гидролиза. ИК спектр, а, следовательно, и химический состав фторированного слоя существенно изменяется по сравнению с исходным полимером, причем состав фторированного слоя зависит от наличия кислорода во фторирующей смеси. Отождествление полос проводилось по [92].
Основная особенность спектра обработанного неразбавленным фтором ПЭНП- широкая диффузная полоса с максимуми -1183 см"1 и -1148 см 1 в области 1000-1300 см"1 , обязанные своим появлением поглощению групп CF, CF2 и CF3. Интенсивность этой полосы увеличивается с ростом толщины фторированного слоя. При введении кислорода во фторирующую смесь спектр существенно изменяется. Во-первых, максимум полосы поглощения групп углерод-фтор сдвигается в область -1093 см 1, что может быть объяснено преимущественным образованием монофторированных звеньев -CHF-. Кроме того, образуются С=0-содержащие группы, поглощающие в области 1600-1900 см"1. Для выяснения влияния примеси кислорода (который является технологической примесью во фторе) на химический состав фторированного слоя свободная пленка ПЭНП была обработана смесью 02:F2:He=l:W:89 при полном давлении 1 бар при Г=293 К (рис.10-11). Полоса в районе 2290-2375 cm 1- нескомпенсированное поглощение атмосферного С02 и поэтому не должна приниматься во внимание. Широкая полоса в области 1000-1400 см"1- поглощение групп C-Fn (п=1-3). Для разделения перекрывающихся полос было применено компьютерное моделирование. Видно (см. рис.10, спектр 2), что в спектре свежефторированного ПЭНП присутствуют 4 полосы: 1853, 1762, 1741 и 1622 см 1. Полоса 1853 см"1- колебание С=0 в группе -C(0)F. Полоса 1762 см"1- колебание С=0 в группе а,а -дифторкетон -CHF-(C=0)-CHF-. Полоса 1741 см 1- колебание С=0 в группах а-фторэфир -CHF-C(=0)-0-либо а-фторкетон -CH2-(C=0)-CHF-. Слабая полоса 1622 см"1 может быть отнесена как к колебанию С=0 в енольной форме р-дикетона -С(=0)-CF=C(OH)-, так и к колебанию двойной связи С=С (например -FC=CH-).
После гидролиза атмосферной влагой в спектре присутствуют 3 полосы: 1736, 1653 и 1623 см"1 (рис.10, спектр 3). Полоса 1853 см"1 исчезает вследствие реакции -C(0)F + Н20 = -С(0)ОН + HF
Полоса 1736 см 1 может быть отнесена к колебанию С=0 в -CHF-С(=0)ОН-, либо в а-фторэфире -CHF-C(=0)-0-, либо в а-фторальдегиде -CHF-C(=0)H, либо в а-фторкетоне -CH2-(C=0)-CHF-. Полоса 1653 см 1 -это поглощение образовавшейся двойной С=С связи. Полоса 1623 cm"1 связана с поглощением С=0 в енольной форме Р-дикетона -С(=0)-CF=C(OH)- или с поглощением двойной связи С-С (например -FC=CH-).
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.918г-см3). ИК спектры пленок исходного ПЭНП и обработанного (оксифторированного) смесью V 2. #e=2:10:88 при полном давлении смеси 1 бар при Т=291 К показаны на рис.12. Полоса в районе 2290-2375 cm 1- нескомпенсированное поглощение атмосферного С02 и поэтому не должна приниматься во внимание. Широкая диффузная полоса в районе 1000-1400 cm"1, как и в случае ПЭНП с плотностью 0.926 г.см"3-поглощение групп CFn (п=1-3).
В свежефторированных образцах появляются 4 новые полосы: 1849, 1762, 1742 и 1618 см 1. Полоса 1849 cm"1 - поглощение С=0 в группе -C(0)F. Полоса 1762 см"1- поглощение С=0 в а,а -дифторкетоне -CHF-(C=0)-CHF-. Полоса 1742 см 1- поглощение С=0 в сс-фторэфире -CHF-С(=0)-0- либо в сс-фторкетоне -CHr(C=0)-CEF-. Слабая полоса 1618 см 1 может быть отнесена к колебанию С=0 в енольной форме Р-дикетона -C(=0)-CF=C(OH)- либо к поглощению двойной связи С=С (например -FC=CH-).
После гидролиза в атмосфере (рис.12, спектр 3) в спектре обнаружены 4 полосы: 1849, 1757, 1736 и 1624 см 1. Интенсивность полосы 1849 см 1 уменьшается вследствие гидролиза: -C(0)F + Н20 = -C(0)OH + HF.
Полоса 1757 см"1 соответствует группе С=0 в а,а -дифторкетоне -CHF-(C=0)-CHF-, полоса 1736 см 1 - группе С=0 в -CHF-C(=0)OH-, либо в а-фторэфире -CHF-C(=0)-0-, либо в а-фторальдегиде -CHF-С(=0)Н, либо в а-фторкетоне -CH2-(C=0)-CHF-. Полоса 1623 см"1-поглощение С=0 в енольной форме р-дикетона -C(=0)-CF=C(OH)- либо поглощение двойной связи С=С (например -FC=CH-).
Исследование влияния антиоксидантов на кинетику гибели радикалов во фторированном ПЭВП.
Как уже было упомянуто выше, при оксифторировании полимеров (т.е. при воздействии смесей фтора с кислородом) образуются С=0-содержащие группы. К сожалению, стандартные методы измерения концентрации карбонильных групп трудно применимы для оксифторированных полимеров (ПС, ПВТМС, ПИ, ПФО, ПЭВП, ПЭНП) вследствие их нерастворимости и гидролиза образующихся -C(0)F групп под воздействием атмосферной влаги по реакции CfOJF+fyO — C(0)OH+HF, поэтому был использован метод ИК спектроскопии. В доступной литературе не были обнаружены какие-либо количественные данные по коэффициентам поглощения карбонильных групп в оксифторированных полимерах, поэтому была применена следующая методика. На прозрачные подложки из селенида цинка методом отливки из раствора наносились плоско-параллельные пленки ПММА толщиной от 1 до 5 мкм. Для того, чтобы избежать влияния атмосферной влаги на РЖ спектр оксифторированного полимера, процесс фторирования проводился в реакционном объеме с оптическими окнами из селенида цинка, а РЖ спектры регистрировали в вакууме. После обработки пленок фтором регистрировались РЖ спектры пленок в вакууме. В исходном ПММА присутствует одна карбонильная группа в пересчете на одно мономерное звено. Сделано было вполне естественное предположение, что и во фторированном ПММА содержится одна карбонильная группа в пересчете на одно мономерное звено. Толщины фторированного и нефторированного слоев ПММА измерялись с помощью описанной выше методики интерференционной спектроскопии (раздел 2.3). Зависимость рассчитанных по экспериментальным данным значений коэффициентов поглощения a(v) карбонильных групп исходного и фторированного ПММА 0 )=6 1 log(T /Т(\$) от волнового числа v (5- толщина пленки ПММА) представлена на рис.22. В дальнейшем были сделаны два предположения:
(1) концентрации С=0 групп во фторированном и исходном ПММА совпадают друг с другом (1 карбонильная группа на каждое мономерное звено). Экспериментально показано, что величина \(8 G(v))8v (определяющее полное количество карбонильных групп) для полностью фторированной (т.е. профторированной на всю толщину) пленки ПММА превосходит соответствующую величину для исходной пленки на 9-12%;
(2) значения \a(v)8v (величина \o(v)8v пропорциональна концентрации С=0 групп на единицу толщины пленки) для фторированного ПММА и других фторированных полимеров совпадают друг с другом. Естественно, что это предположение может быть довольно грубым и неточность измерения концентрации С=0 групп может достигать, в принципе, коэффициента 2.
Экспериментально было показано, что во фторированных ПС, ПВТМС, ПИ и ПФО величина \a(v)5v прямо пропорциональна толщине фторированного слоя 8р (см. рис.23; так как толщина фторированного слоя 8р прямо пропорциональна корню квадратному из времени фторирования, то и величина N&o пропорциональна 8р), из чего следует, что концентрация карбонильных групп Nc=o (число карбонильных групп, приходящихся на одно мономерное звено) остается неизменной в ходе процесса фторирования.
На рис. 24-25 представлены зависимости Nc=o для ряда полимеров от отношения парциальных давлений кислорода ро и фтора PF, а в таблице 3 представлены данные по ПЭНП. Зависимость Nc=o Для ПС, ПФО и ПВТМС от величины отношения р /рг при 7Ь295±2 К удовлетворительно описываются следующими соотношениями:
Прямое наблюдение за строением фторированных поверхностных слоев проводили с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии. Полимерная пленка вводилась в эпоксидную смолу, после отверждения которой с помощью микротома получали поперечный срез пленки. На рис. 26 показана микрофотография платиново-угольной реплики с поперечного среза фторированной пленки ПВТМС. Толщина модифицированного слоя составляла 0.4 мкм, что совпадает с результатами исследования толщины модифицированного слоя методом интерферометрии. Слой представляет собой монолитную плотную пленку однородного состава. Видна и граница раздела между слоем и исходным материалом. В ряде случаев наблюдаются трещины, локализованные на границе раздела между ними, образовавшиеся либо самопроизвольно, либо в результате контакта образца с микротомом в момент приготовления поперечного среза.
Спектры пропускания всех исследованных в работе прозрачных фторированных полимерных пленок в видимой области спектра обладают четко выраженными интерференционными особенностями (рис.27). Эти особенности наблюдаются как для односторонне фторированных (нанесенных на прозрачную подложку пленок), так и для фторированных с двух сторон (свободных пленок). Подобная картина может иметь место в том случае, если: (а) фторированная (не на всю толщину) пленка состоит из слоев фторированного и исходного (немодифицированного) полимеров, которые разделены очень узкой переходной зоной толщиной SB«A/4np, где Х длина волны зондирующего света (Л-0.4-0.7 мкм), а пр - показатель преломления фторированного полимера (обычно пр \ .36-1.45). Следовательно, величина 8В не должна превышать 0.1 мкм; (б) пр пу, где «ж- показатель преломления исходного полимера; (в) исходная полимерная пленка обладает достаточно ровной и плоской поверхностью с размерами неоднородностей много меньше 0.1 мкм, а неоднородность толщины фторированного слоя по площади пленки не превышает 0.1 мкм.
