Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Влияние высоких давлений на физико-химические свойства полимеров (Литературный обзор) 7
1.1. Всестороннее сжатие как метод физической модификации полимеров 7
1.2. Термодинамика всестороннего сжатия 15
1.3. Модель Френкеля 20
1.4. Модель Эйринга 24
1.5. Модель свободного объема 27
1.6. Уравнения состояния полимеров 29
1.7. Влияние гидростатического давления на молекулярную динамику в полимерах 32
1.8. Исследование кинетики реакций под давлением . 38
ГЛАВА II. Методика и техника эксперимента 45
2.1. Объекты исследования и методика их приготовления 45
2.2. Спиновые зонды и методика их введения в образцы 45
2.3. Методика определения вращательной подвижности спиновых зондов . 47
2.4. Техника ЭПР под давлением 48
2.5. Методика исследования кинетики реакции 49
ГЛАВА III. Влияние давления на коэффициенты вращательной и поступательной диффузии низкомолекулярных частиц в полимерах 52
3.1. Барические коэффициенты вращательной и трансляционной подвижности низкомолекулярных частиц в полимерах 52
3.2. Активационные параметры вращения и трансляции малых молекул в полимерах 60
3.3. Причины отклонений барических зависимостей коэффициентов вращательной и поступательной диффузии спиновых зондов в полимерах от линейности 1 70
3.4. Параметры уравнения состояния, рассчитанные из барических зависимостей коэффициентов
диффузии спиновых зондов в полимерах 80
3.5. Анализ барических зависимостей коэффициентов диффузии ^и D низкомолекулярных частиц в рамках модели свободного объема 84
ГЛАВА ІV. Исследование кинетики радикальных реакций в полимерах 91
4.1. Исследование механизма гибели радикалов в -облученном полиметилметакрилате в условиях гидростатического давления 91
4.1.1. Спектры ЭПР и кинетика гибели радикалов 91
4.1.2. Анализ активационных параметров реакций 93
4.1.3. Обсуждение механизма реакции 104
4.2. Кинетика гибели электронно-возбузденных нитроксильных радикалов в ПЭНП при постоянном давлении 108
Основные выводы 114
Литература
- Термодинамика всестороннего сжатия
- Методика определения вращательной подвижности спиновых зондов
- Активационные параметры вращения и трансляции малых молекул в полимерах
- Спектры ЭПР и кинетика гибели радикалов
Введение к работе
Полимерные материалы широко используются в различных областях народного хозяйства. Однако, наряду с преимуществами перед традиционными материалами, существенным недостатком полимеров является то, что при эксплуатации изменяются их физические и механические свойства и через определенное время полимерный материал становится непригодным для эксплуатации. Это происходит в результате химических процессов старения. Поэтому первостепенной задачей является прогнозирование свойств и разработка методов стабилизации полимеров, основанных на подавлении химических процессов старения. Для этого необходимо располагать надежными данными о кинетике и механизме реакций старения.
Кинетика реакций в полимерах имеет ряд отличительных особенностей по сравнению с кинетикой жидкофазных реакций /I/.
Фундаментальной особенностью полимерной системы является взаимосвязь кинетики химических реакций с молекулярной динамикой. Для реакций, протекающих в кинетическом режиме, это явление уникально и свидетельствует о том, что химическая реакционная способность зависит не только от электронных оболочек реагирующих частиц (как в газовых и жидкофазных реакциях), но и от молекулярной динамики полимера /I/.
Выяснение причин и возможного механизма этой взаимосвязи является одной из важнейших задач химической физики полимеров.
Для реакций в жидкостях имеются простые критерии диффузионного и кинетического режимов. В полимерах задача серьезно усложняется существованием широкого набора частот поступательного и вращательного движения кинетических элементов различного масштаба. Кроме того, из-за низкой подвижности макромолекул и их фрагментов даже реакции, не требующие диффузионного перемещения час 5 тиц на большие расстояния, могут иметь стадии, которые управляются локальной молекулярной динамикой.
Поэтому изучение кинетики радикальных превращений в твердых полимерах в сопоставлении с данными по молекулярной динамике вызывает особый интерес и, по-видимому, является ключом к пониманию причин и возможного механизма этой взаимосвязи.
Цель настоящей работы - используя технику высоких давлений, получить активационные параметры молекулярных движений и кинетики радикальных реакций в полимерах: объемов активации, энергии активации при постоянном давлении и постоянном объеме, и, используя полученные параметры, установить:
- какая стадия радикального процесса управляется молекулярной динамикой;
- каким видом молекулярного движения управляется процесс (вращательная и трансляционная динамика, движения сегментов, звеньев, боковых групп).
Для достижения указанной цели в работе поставлены следующие задачи:
1. Установить закономерности барических зависимостей коэффициентов диффузии спиновых зондов в полимерах и определить активационные параметры вращения и трансляции малых молекул в полимерах;
2. Изучить кинетику превращения макрорадикалов в 2 °блУ ченных полимерах при высоких гидростатических давлениях и найти объемные и энергетические характеристики реакции радикальных превращений;
3. Установить, как влияет молекулярная динамика полимера на кинетику химических реакций и определить, каким видом молекулярных движений этот процесс управляется. Оценить масштабы этих движений.
Для решения этих задач в работе использовали метод ЭПР спектроскопии для анализа кинетики радикальных превращений в твердых полимерах, метод спинового зонда для определения частот вращательного движения низкомолекулярных частиц в полимерах, тех- нику высоких давлений, позволяющую в широком диапазоне изменять молекулярную динамику, свободный объем полимера и скорости химических реакций.
Термодинамика всестороннего сжатия
Рассматривая процесс всестороннего сжатия твердых тел из первого и второго начала термодинамики можно написать /З, 30, 31/ где Ы - внутренняя энергия, S - энтропия, р - давление и ft-US свободная энергия Гельмгольца. Член Т( / является энтропийной составляющей или кинетическим (термическим) давление ем и член {Щ") является энергетической составляющей или внутренним давлением. В определенных условиях S и Ы могут быть рассчитаны как функции объема и температуры.
Из экспериментальных данных можно оценить величину кинетического и внутреннего давления из P-V зависимостей полимеров. Это достигается благодаря использованию известного термодинамического соотношения /31, 32/.
Отсюда, кинетическое давление может быть получено измерением температурной зависимости давления при постоянном объеме. Вычитая кинетическое давление из общего давления, получаем внутреннее давление.
Кроме того, существует и другое термодинамическое выражение для кинетического давления /5, 33/. где оС - изобарический коэффициент объемного расширения, К модуль объемного сжатия.
Формула (1.6) позволяет непосредственно определить кинетические и внутренние давления из экспериментальных данных.
В упругих телах существует связь между тепловыми явлениями, связанными с возникновением напряжений и деформацией /33/. Если на жидкость или твердое тело действует гидростатическое давление, то тепловой эффект, сопровождающий сжатие для конечных изменений давления определяется соотношением где ор - изобарический коэффициент объемного теплового расширения. Таким образом, приложение давления к упругим телам, обладающим положительным значением оСр , должно сопровождаться выделением тепла. Если давление прикладывается быстро, то при этом происходит адиабатическое изменение (повышение) температуры или для конечных изменений давления: где Ср - теплоемкость данного тела при постоянном давлении.
На начальных этапах деформации внешнее воздействие лишь изменяет объем тела, не участвуя практически в энергетическом балансе. Следует подчеркнуть, что речь идет о соотношении тепла, работы и внутренней энергии при переходе из обычного состояния в деформированное. При возвращении в исходное состояние соотноше ния между этими характеристиками останутся такими же, а изменятся лишь знаки эффектов. Поэтому свободная энергия деформированного состояния оказывается равной работе деформации.
Анализ показывает, что с ростом внешнего давления упругие деформации конденсированных тел обычно сопровождаются как изменением внутренней энергии, так и изменением колебательной энтропии, и тем самым не подтверждается встречающееся часто утверждение, что упругость твердых тел является энергетической,/33/. В конденсированных телах изменения энергии и энтропии являются взаимосвязанными и обычно сравнимы. Это является следствием ангармоничности колебаний атомов, т.е. обуславливается асимметрией потенциальной кривой взаимодействия атомов.
Ангармонизм колебаний атомов (и молекул) является причиной теплового расширения и, следовательно, определяет величины тепловых эффектов при механических деформациях, поскольку а4 - единственный микроскопический параметр в уравнениях для теплоты деформации.
Полимеры характеризуются высокими значениями коэффициентов теплового расширения, существенно большими, чем у металлов и неорганических твердых тел, и поэтому для них тепловые эффекты при деформации должны быть особенно значительными /5, 33/.
При приложении давления атомы сближаются, меняется их потенциальная и кинетическая энергия (температура). Для того, чтобы тело осталось в изотермических условиях, необходимо либо подвести к нему тепло, либо отвести его.
Изменение колебательной энтропии означает изменение амплитуды колебаний и, следовательно, частоты колебаний.
В работах/34-42/рассчитаны значения энтальпии Н(Р,Т) и энтропии g (Р,Т) ДДя некоторых полимеров (ПМЖ, ПВХ, ПС) и пока зано, что у аморфных полимеров энтальпия практически не зависит от давления до 10 - 20 МПа, а энтропия уменьшается при росте давления. У полимеров с невысокой степенью кристалличности, аморф-ная часть которых находится в стеклообразном состоянии, зависимости Н(Р,Т) и В (Р,Т) качественно аналогичны/41/.
Несколько иначе выглядят соответствующие зависимости для кристаллических полимеров, имеющих высокоэластическую аморфную часть /41/. Например, для ПЭНП характерно изменение температурной зависимости энтальпии в зоне температур плавления и появление изломов на кривых $(Р) при температурах выше температур плавления, видимо связанных с возникновением кристаллизации под давлением.
Из вышеизложенного следует, что для расчета процесса переработки полимеров необходимо знать зависимость энтальпии от давления. Обычно зависимость энтропии от давления при температурах переработки незначительна, и ее можно не учитывать
Методика определения вращательной подвижности спиновых зондов
В экспериментах по исследованию влияния гидростатического давления на вращательную подвижность спиновых зондов и на кинетику химических реакций в твердой фазе использовался ЭПР-спектро— метр, оснащенный камерой высокого давления (рис. 3). Резонатор /94/ выполнен из монокристалла лейкосапфира, работающего на моде HQJ И имеющего аксиальное отверстие для исследуемого образца. Корпус (рис. 3) камеры изготовлен из термообработанной бериллиевой бронзы Бр-Б-2. Уплотнение обтюратора (10) и поршня (18) представляет собой набор колец из отожженной меди, свинца и бериллиевой бронзы. Запорная сапфировая шайба (2) обеспечивает герме- . тичность камеры до давлений 700 МПа и позволяет ввести в камеру высокого давления радиочастотное поле и УФ-излучение. Ввод СВЧ-мощности в камеру осуществляется с помощью волновода (5), изготовленного из монокристалла лейкосапфира.
Температура внутри камеры варьировалась от 293 К до 393 К и поддерживалась с точностью і I К. Нами использовалась высокочастотная (100 кГц) внутрикамер-ная модуляция, амплитуда которой не превышала 0,5 ГС. Для ввода высокочастотной модуляции предусмотрен токовод (22).
Давление в камере создавалось с помощью трансформаторного масла, которое подавалось по стальному капилляру от УНГР-200 с мультипликатором. Давление поддерживали с точностью і 5 МПа и измеряли с помощью образцового жидкостного мономера с точностью I МПа.
Были приняты меры по изоляции образцов от передающей давле ниє жидкости. Для этого образцы запаивали в полиэтиленовые кап-» сулы. Был осуществлен контроль возможной диффузии радикала-зонда из образца в изолирующий полиэтилен. Для этого записывали сигнал ЭПР от изоляции после окончания опытов. Он был пренебрежимо малым по сравнению с сигналом образца. Хорошая воспроизводимость значений до и после выдержки образцов под давлением дает основание пренебречь эффектами необратимого изменения структуры полимера (пластификация, кристаллизация и т.п.) за время эксперимента .
Облучение образцов атактического ЇЇММА проводили в источнике Со в вакууме при 77 К. Суммарная доза облучения составляла 10 Мрад. Концентрация парамагнитных частиц после облучения, определяемая с помощью двойного интегрирования спектров ЭПР, сос-тавляла 3 10 спин/см . Облученные образцы выдерживали 10 часов в атмосфере аргона при температуре 195 К, а затем их запаивали в полиэтиленовые ампулы и помещали в резонатор спектрометра ЭПР высокого давления (см. раздел 2.4).
Кинетику гибели радикалов в облученных образцах записывали в течение от 1,5 до 4,0 часов до степени конверсии 80#.
Для исследования кинетики фотохимической гибели нитроксиль-ных радикалов (радикал І) в полимерной матрице пленки ПЭШ (плот-ность 0,9185 г/см ) толщиной 100 200 мкм готовили прессованием при 433 -г 443 К в инертной атмосфере и при давлении 15 МПа в течение 2-3 мин. с последующим охлаждением до -293 К со скоростью 2 град/мин. Полимеры не содержали стабилизатора и использовались без предварительной очистки. Стабильный радикал I вводили в пленки ПЭ из паров при комнатной температуре до концентрации 10 « моль/л. Фотолиз системы полимер-радикал ( Xma/jC = 240 нм) /130/ проводили с помощью лампы ДРШ-І000. Изменение концентрации радикала в процессе фотолиза регистрировали методом ЭПР. Образцы помещали в резонатор спектрометра ЭПР в кварцевых ампулах, заполненных аргоном. Величину Л0& ( П0 -число падающих квантов, - эффективный коэффициент эктинкции) определяли, исследуя в этих же условиях реакцию гибели нитроксила в гептане и толуоле, квантовые выходы для которой известны /131/.
В данной главе рассматриваются результаты исследований барических зависимостей коэффициента трансляционной диффузии D спиновых зондов в ПЭ низкой плотности, а также времени корреляции вращения С в линейных полимерах ПЭШ, ЦЩС, ПИБ и в трех эпоксидных сетках с различной густотой сшивки.
На рисунках 4-9 приведены барические зависимости коэффициента трансляционной подвижности D и времени корреляции вращения спиновых зондов для исследованных полимеров в рамках активационной теории Френкеля-Эйринга (уравнения I.I9-I.23). Как видно из рисунков, барические зависимости коэффициентов диффузии качественно аналогичны для всех исследованных полимеров и не зависят от размера и строения используемых спиновых зондов. При этом наблюдаются две главные особенности этих зависимостей.
Во-первых, коэффициенты вращательной и поступательной диффузии спиновых зондов резко уменьшаются с давлением и при этом степень их уменьшения зависит от свойств матрицы. Второй особенностью является нелинейность барических зависимостей коэффициентов диффузии для всех исследованных полимеров и спиновых зондов: с увеличением давления они становятся более слабыми.
Активационные параметры вращения и трансляции малых молекул в полимерах
Из результатов табл. 4 следует, что активационные объемы для вращения составляют (20 70) 10 6 м /моль и возрастают при увеличении объема спинового зонда. Отношение активационного объема к объему радикала-зонда ( V / V ) отличается незначительно для зондов различных размеров. Аналогичные закономерности наблюдались ранее /132/ при исследовании вращения спиновых зондов в натуральном и нитрильном каучуках. Активационные объемы вращения спиновых зондов лишь незначительно отличаются от активацион-ных объемов -релаксации полимера (20 - 50) «10 ь м /моль и существенно меньше активационных объемов оС -релаксации полимера, составляющих 150-500.10 6 м /моль /82/. Этот факт свиде тельствует о том, что движение зонда в полимерах выше температуры стеклования управляется мелкомасштабной динамикой полимерных цепей.
Для трансляции активационные объемы немного уменьшаются с увеличением объема спинового зонда (табл. 4). Этот интересный и на первый взгляд странный результат можно объяснить, если предположить, что с увеличением объема диффундирующей частицы (спинового зонда) уменьшается элементарный "шаг" диффузионного перемещения.
Таким образом с увеличением размера частицы характер ее движения меняется от скачкообразного к непрерывной Броуновской диффузии.
Повышение температуры приводит к возрастанию активапионных объемов вращения и трансляции. Аналогичные результаты получены ранее при исследовании вращения спиновых зондов в полимерах /132/, а также при изучении сегментальной подвижности в натуральном каучуке, полиизопрене и полихлортрифторэтилене /81, 133, 134/.
Как видно из данных табл. 4, активационные объемы трансляции больше активапионных объемов вращения. Этот важный результат показывает, что элементарный акт трансляции требует большего флук-туанионного свободного объема, чем элементарный акт вращения. При увеличении размеров диффундирующей частицы величины активапионных объемов трансляции и вращения сближаются.
В табл. 5 приведены значения Ер и v для трансляции и вращения спиновых зондов с разными размерами в ПЭНП и сопоставлены с энергиями активации J3- и оС -релаксации полиэтилена низкой плотности, приведенными в табл. 6.
Сравнив значения Ер и Ev для трансляции и вращения спиновых зондов, можно сделать вывод о том, что эти значения Ер и Ev близки для энергии активации J3 -релаксации и существенно меньше энергии активации процесса оС -релаксации ПЭНП.
Таким образом, энергии активации Ер и Ev , объемы активации V трансляции и вращения незначительно отличаются от соответствующих активационных параметров js -релаксации полимера в высокоэластическом состоянии. Это подтверждает вывод о том, что диффузия в полимерах в высокоэластическом состоянии управляется в основном мелкомасштабной динамикой полимерных цепей.
Данные, приведенные в табл. 5 и 6, показывают, что энергия активации трансляционной диффузии при постоянном давлении значительно превосходит энергию активации при постоянном объеме, т.е. Ер Ev. В рамках дырочной теории диффузии Френкеля это означает, что трансляционная подвижность диффундирующей частицы в конденсированной среде определяется в основном энергией, необходимой для образования флуктуационного свободного объема. Этот важный результат хорошо согласуется с представлениями, развитыми в работе /100/, согласно которым свободный объем полимера является основным фактором, определяющим трансляционную подвижность низкомолекулярных частиц.
Как видно из табл. 5 для вращательной подвижности Ер и Ev - величины одного порядка. Для вращения спиновых зондов свободный объем полимера также играет основную роль, однако в этом случае существенен вклад энергии активации, необходимой для переориентации частицы при наличии флуктуанионной дырки (барьер активации). Барьер может составлять до 30$ от общей энергии активации.
Спектры ЭПР и кинетика гибели радикалов
Проанализируем экспериментальный материал по вращательной и поступательной подвижности спинового зонда I - в ПЭНП, МБ, ВДМС при всестороннем сжатии.
На рис. 16 приведены зависимости коэффициентов поступательной диффузии D и времен корреляции вращательной диффузии С в координатах г4( 7) — j (-7[)- к видно из рис. 16, эти зависимости линейны, и линейность этих зависимостей свидетельствует о том, что уравнения (3.13) и (3.14) хорошо описывают зависимости wD и Со С от Р . Объемы активации можно определить из угла наклона зависимостей ( " Г ТР,) — J ( 1?) (рис. 16), используя значения V , рассчитанные по соотношению (I.3I): У0 = V/ - лос(т-т) где Yo - 0,025 - доля свободного объема при температуре стеклования Та полимера, ло( - разность коэффициентов термического расширения полимера выше и ниже температуры стеклования ТІ .
В табл. 15 приведены значения свободного объема іГ0 и объема активации \f для вращательной V и поступательной \( диффузии спинового зонда I. Из табл. 15 следует, что тр. объемы активации молекулярных движений спинового зонда значительно превышают величину удельного свободного объема полимеров, т.е. элементарный диффузионный акт требует вблизи диффундирующей частицы образования флуктуационного свободного объема, существенно превышающего \Г9 . Этот важный результат свидетельствует о том, что перемещение и переориентация даже таких сравнительно крупных частиц как спиновые зонды осуществляется по скачкообразному механизму, а не посредством непрерывной Броуновской диффузии /142/. Величина V существенно больше, чем V/-. и, следователь-но, для трансляционного перемещения частицы необходимо образова -шего размера, чем для переориентации частицы. Объемы активации, полученные по соотношениям (3.13) и (3.14) близки по порядку величины к рассчитанному по уравнению активационной модели (I.I5) /51, 52/.
В табл. 16 приведены значения предэкспоненты СС0 , рассчитанные из уравнения (3.14) для ЦЦМС и ПИБ при различных давлениях. Из табл. 16 следует, что значения увеличиваются с давлением. Уравнения (3.2) и (3.13) можно привести к общему виду: &i-L =--Sj (зл5) где, согласно активационной теории 5 =: 11 » а по модели свободного объема б = 7«
Таким образом, полученное из модели свободного объема уравнение удовлетворительно описывает экспершлентальные зависимости коэффициентов вращательной ж.поступательной диффузии низкомолекулярных частиц от гидростатического давления. Проведенный анализ показывает, что, как и в предыдущем разделе было доказано, отклонения от линейности зависимостей W?P/]OT Р обусловлены возрастанием модуля объемного сжатия полимера с давлением. Угол наклона касательной к кривой барической зависимости коэффициентов диффузии при любом значении внешнего давления Р информацию о величине изменения модуля объемного сжатия полимера с давлением.
Сопоставление результатов, полученные по модели Френкеля-Эйринга и модели свободного объема, показывает, что для элементарного акта вращения или трансляции необходимо образование флуктуационного свободного объема нужного размера V (объем активации), существенно превышающего средние значения флуктуационного свободного объема гГ полимера.
Рассмотрим, как влияет молекулярная динамика полимера на кинетику химических реакций.
С этой целью изучали кинетические закономерности гибели макрорадикалов в f -облученном ПММА при различных температурах и давлениях, так как применение высоких давлений является эффективным методом изменения молекулярной динамики и свободного объема /IOI, 136-142/ и позволяет установить, как эти факторы влияют на константу скорости реакции.
Спектры ЭПР -облученного ПММА и их трансформация при отжиге изучены достаточно подробно /108, НО, III, 144/. В настоящей работе облученные образцы давали 9-й компонентный спектр ЭПР (рис. 17), который отнесен в литературе к концевому макрорадикалу СНг - С . Форма спектра слабо зависит от температуры и СООСНд давления (рис. 17).
Гибель радикалов с заметной скоростью происходит при темпера турах выше комнатной. При отжиге образцов в спектре начинают проявляться линии от аллилышх макрорадикалов (квартет), срединных (дублет) и полиенильных (синглет)
