Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение диэлектрической спектроскопии для исследования формирования сетчатых полимеров и пористых структур. (Обзор литературы) 16
1.1 Диэлектрометрия как перспективный метод неразрушающего контроля процесса 16
1.2 Некоторые физические аспекты диэлектрической спектроскопии .21
1.2.1 Виды поляризации 21
1.2.2 Релаксационные процессы 24
1.3 Методики расчета спектров времен диэлектрической релаксации 26
1.3.1 Дебаевская релаксация 26
1.3.2 Зависимости Коула-Коула 29
1.3.3 Несимметричные функции релаксации 29
1.4 Взаимосвязь спектров времен диэлектрической релаксации с молекулярной подвижностью 30
1.5 Эпоксиаминные системы 32
1.5.1 Модификация эпоксидных композиций низкотемпературного отверждения 34
1.5.2 Изменения физических и химических свойств во время отверждения эпоксидных смол 35
1.5.3 Диэлектрический мониторинг процесса отверждения «in situ»...39
1.5.4 Сквозная проводимость 41
1.5.5 Изменения физических и химических свойств во время фазового разделения 48
1.5.6 Резюме 54
1.6 Металлосодержащие композиции. Общая характеристика 55
1.7 Синтетический кальциевый алюмосиликат. Общая характеристика 58
1.8 Постановка задачи 59
Глава 2. Методическая часть 61
2.1. Вещества для исследований 61
2.1.1. Эпоксиаминные полимерные смеси 61
2.1.2. Металлосодержащие композиции 64
2.1,4. Синтетический кальциевый алюмосиликат и его пористые аналоги.. 66
2.2. Экспериментальное оборудование 67
2.2.1. Широкополосный диэлектрический спектрометр 67
2.2.2. Измерительные ячейки 69
2.3. Методика экспериментов 70
2.3.1. Эпоксиаминные смеси 70
2.3.2. Металлосодержащие смеси 71
2.3.3. Синтетический кальциевый алюмосиликат 71
2.4. Обработка результатов экспериментов 72
2.4.1. Электродные эффекты 72
2.4.2. Учет начальной конверсии смеси 72
2.4.3. Разделение вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации 73
2.4.4. Расчет спектров времен электрической дипольной релаксации...76
2.5. Заключение 78
Глава 3. Исследование поликонденсационных процессов формирования эпоксидных композиций 79
3.1 Электрическая проводимость и диэлектрические свойства поликонденсирующейся системы 80
3.1.1, «Сквозная» проводимость и дипольная релаксация 81
3.2 Электрическая проводимость и диэлектрические свойства полностью отвержденных систем 85
3.3 Обсуждение 86
3.2.1. Природа двух компонент проводимости 86
3.2.2. Определение релаксационных переходов по сквозной проводимости 88
3.2.3. Природа процесса отверждения 90
3.2.4. Определение стеклования по спектрам времен диэлектрической релаксации 95
3.2.5. Определение момента гелеобразования по спектрам времен диэлектрической релаксации 96
3.4 Заключение 98
Глава 4. Исследование термоинициируемых процессов в металле содержащих композициях 99
4.1 Влияние термообработки на диэлектрические свойства 100
4.2 Обсуждение 104
4.2.1 Дипольно-групповая релаксация 104
4.2.2 Дегидратация 105
4.2.3 Полимеризация 105
4.2.4 Декарбоксилирование и выделение металлической фазы 110
4.3 Заключение 112
Глава 5. Термическая модификация и процессы дегидратации в пористых системах 113
5.1 Модификация пористых систем на основе синтетического кальциевого алюмосиликата 113
5.1.1 Изменения диэлектрических свойств при термических превращениях в прессованной керамике 113
5.1.2 Изменение пористости СКАС в процессе выщелачивания 115
5.2 Влияние воды на диэлектрические свойства 117
5.3 Обсуждение 121
5.3.1 Физико-химические процессы, протекающие в процессе модификации 121
5.3.2 Изменение пористости в результате реакции 123
5.3.3 Природа максимумов є 125
5.3.4 Дегидратация СКАС 125
5.3.5 Взаимосвязь диэлектрических спектров с размерами пор 126
5.4 Заключение 127
Выводы 128
Список рисунков 130
Список таблиц 133
Литература 134
- Методики расчета спектров времен диэлектрической релаксации
- Металлосодержащие композиции. Общая характеристика
- Синтетический кальциевый алюмосиликат
- Определение момента гелеобразования по спектрам времен диэлектрической релаксации
Введение к работе
Актуальность работы. В последнее десятилетие диэлектрическая
спектроскопия привлекает все больший интерес исследователей в силу ряда обстоятельств, одно из которых - заманчивая перспектива создания метода «неразрушающего контроля» процесса «in situ». Потребность в таком методе имеется в разных областях науки и техники. В частности, одним из важнейших направлений научно-технического прогресса является создание полимерных материалов с особыми электрическими характеристиками: антистатических, электропроводящих, электретных, пьезо-и пироэлектрических и др. Тем не менее, количество работ, посвященных изучению протекания химических реакций, по сравнению с исследованиями готовых полностью сформированных систем незначительно. Одна из причин этого — трудности, обусловленные необходимостью разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации в комплексную диэлектрическую проницаемость е* в ходе процесса, которые свойственны методам, использующим узкий диапазон частот электрического поля («диэлектрометрия», «кондуктометрия»). От этого недостатка свободна широкополосная диэлектр ос копия. К тому же такой метод позволяет, в принципе, проследить за эволюцией спектра времен диэлектрической релаксации G(t) и тем самым получить важные данные об особенностях процесса на разных глубинах превращений, - данные, которые для других методов могут быть недоступны. Поэтому восполнение недостатка данных по широкополосной диэлектрической спектроскопии для разных систем и исследование взаимосвязи эволюции спектров G(t) с особенностями протекания химических реакций представляют собой актуальную задачу.
Цель работы заключалась в изучении взаимосвязи изменений физико-химических свойств и диэлектрических характеристик трех типов систем при протекании в них химических реакций: 1 - при формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олиго-мера ЭД-20 с отвердителями и модификаторами нескольких типов; 2 - при термических превращениях мономеров акрилата кобальта (II) и никеля (И) и полимеров на их основе; 3 - при взаимодействии с водой различных модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата (СКАС). Предполагалось, что основу работы составит изучение эволюции спектров G(x), обусловленной протеканием химических реакций. Выбор
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ *
систем, наряду с вышесказанным, был обусловлен также тем, чтобы за время измерений в области частот <10' Гц (время порядка получаса) в ходе химической реакции «не сильно» изменялись диэлектрические свойства системы.
Научная новизна. Впервые, используя единый подход, получены и интерпретированы экспериментальные данные по изменению диэлектрических свойств, проводимости и эволюции спектров G(t) при протекании химических реакций в трех системах разного типа.
Получены данные по изменениям спектров G(t) в процессе отверждения полимерных смесей на основе промышленно используемой эпоксидной смолы ЭД-20 с различными модификаторами (дибутилфталат (ДБФ), бутоксипропиленкарбонат (ВПК), хлорсодержащая эпоксидная смола Оксилин-6 и др.) и отвердителями (диэтилентриамин (ДЭТА), кремнеорганический КрООТ). Изучение особенностей Ct-процесса в этих системах позволило продемонстрировать возможность, основываясь лишь на данных диэлектрической спектроскопии, прогнозировать как момент стеклования (времена релаксации т > 100 с), так и гелеобразова-ния(т -1 с) по ходу процесса отверждения.
На основании анализа свойств а-процесса показано, что при термическом превращении мономера акрилата кобальта (II), при скоростях нагрева порядка 1С/мин, стадия полимеризации и стадия формирования поперечных связей разделяются по температуре. В системе на основе акрилата никеля (И) стадии не разделяются. В полиакрилатах никеля (II) и кобальта (II) в низкочастотном диапазоне электрических полей (<10 Гц) зарегистрированы изменения электрической проводимости на шесть порядков величины вследствие формирования наноразмерной металлической фазы.
Получены спектры G(t) для модификаций СКАС, сформированного при обычных и высоких давлениях и содержащего полиморфные модификации карбоната кальция (фатерит, арагонит, кальцит). Впервые методом диэлектроскопии зарегистрирована реакция взаимодействия алю-мосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике. Найдена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор в различных модификация СКАС.
Практическое значение работы. Результаты настоящей работы продемонстрировали для широкого круга исследователей возможность применения метода широкополосной диэлектрической спектроскопии для идентификации химических превращений и определения природы трансформационных переходов в системах различного типа. Установленные закономерности процессов, протекающих в ходе химических превращений, могут быть использованы для интерпретации зависимости свойств получаемых материалов от условий получения. Разработанные методики и методы анализа спектров G(x) могут быть полезны при разработке способов контроля процессов «in situ».
На защиту выносятся результаты изучения изменений диэлектрических характеристик и проводимости трех типов систем при протекании в них химических реакций: 1 - при формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олигомера ЭД-20 с от-вердителями и модификаторами нескольких типов; 2 - при термических превращениях мономеров акрилата кобальта (II) и никеля (II) и полимеров на их основе; 3 - при взаимодействии с водой модификаций синтетического кальциевого алюмосиликата. При этом показано, что закономерности изменения свободного объема при отверждении являются ключевыми для эволюции спектра времен диэлектрической релаксации не только с точки зрения прогнозирования момента стеклования (т > 100 с), но и для гелеобразования (т ~1 с). Выделены три макростадии при термическом превращении мономеров акрилата Со(Н) и Ni(II): дегидратация, термическая полимеризация в твердой фазе и декарбоксилирование ме-таллополимеров, приводящее к образованию наноразмерной фазы металла или его оксидов, стабилизированной полимерной матрицей. В низкочастотном диапазоне электрических полей (<10 Гц) зарегистрированы изменения электрической проводимости на шесть порядков величины при формировании наноразмерной металлической фазы. Зарегистрирована реакция взаимодействия алюмосиликатного геля с водой, идущая с образованием гидросиликата кальция и приводящая к перераспределению пор по размерам в прессованной керамике. Установлена корреляция между температурой десорбции воды и размером пор в различных модификация СКАС.
Апробация работы. Основное содержание диссертации отражено в 4-х статьях в рецензируемых научных журналах, 4-х статьях в сборниках трудов конференций и 16-ти тезисах докладов.
Результаты обсуждались на 5-ти международных конференциях (VIII международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Олигомеры-2002), 2002 г. в Черноголовке; Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (Ломоносов-2002), 2002 г. в Москве; 15 международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2001) «Успехи химии и химической технологии», 2001 г. в Москве; 4 международная конференция старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов «Актуальные проблемы современной науки», 2003 г. в Самаре; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2003 г. в Казани), на 4-х научных конференциях (III Национальная кристалл охи -мическая конференция, 2003 г. в Черноголовке; XV Симпозиум «Современная химическая физика», 2003 г. в Туапсе; «Научные исследования в наукоградах Московской области», 2001 г. в Черноголовке; Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына, 2002 г. в Москве), и 6-ти всероссийских конференциях (VIII и IX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик-2001) и (Яль-чик-2002)», 2001 и 2002 г. в Йошкар-Оле; I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2002)», 2002 г. в Воронеже; IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2003 г. в Саратове; Ш Всероссийская Каргинская конференция (Полимеры-2004), 2004 г. в Москве; XXII Всероссийская школа — симпозиум молодых ученых по химической кинетики, 2004 г. в Москве).
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и списков рисунков и таблиц. Объем диссертации - 151 страница текста, включая 36 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 192 наименований.
Методики расчета спектров времен диэлектрической релаксации
В простейшем случае кривая dJ= p(d) является полуокружностью, центр которой находится на оси абсцисс, удовлетворительно описываемой формулами Дебая (4) и (5). Дебаевская функция является симметричной и ширина на полувысоте равна 1.144 в координатах log(e ) - log ш [56]. Релаксационный процесс характеризуется одним релаксационным временем т, или, точнее говоря, спектр времен релаксации можно представить в виде 5- функции: с разрывом по обе стороны х = тт. Однако, согласно [56] любой материал имеет локальные отклонения структуры, что приводит к распределению времен диэлектрической релаксации G(T). Для многоатомных, в том числе поли мерных, молекул наблюдается целый спектр времен диэлектрической релаксации G(T), где каждый диполь имеет свое собственное время установления поляризации, т.е. существует определенный разброс времен диэлектрической релаксации относительно наиболее вероятного значения тв, которое может быть рассчитано непосредственно по формуле: и может быть определено из формул Дебая. Поскольку всякий механизм диэлектрической релаксации полярных веществ определяется их дисперсией ZiyZ -bd и соответствующим спектром времен релаксации G(T), то в общем виде, комплексная диэлектрическая проницаемость є записывается так: В виду того, что релаксационные спектры перекрывают широкие интервалы времен [40, 51, 57], распределения времен диэлектрической релаксации обычно представляются в логарифмических координатах, т.е. с заменой переменных 5=1п(тк/т), вводится новая функция распределения времен релаксации Z(s), вытекающая из условий нормировки: Значения параметров є0 и гх в случае из любых рассматриваемых ниже эмпирических функций распределения определяются одинаково. Если шт—» х, то во всех случаях г\а) — є и s co) — 0, следовательно Б (СЙ) — г Когда ют — О, є — Єо и Б /— 0, тогда є (а )— Бо- По этим причинам диэлектрические параметры бо и єх могут быть найдены как точки пересечения эксперимен тальных зависимостей є = р(є) с осью действительных чисел при высоких (є ) и низких (єо) частотах. Кроме того, в [58] было показано, что формулам (4) и (5) соответствует кинетическое уравнение в дробных производных с показателем меньше 1. Основным результатом работы [58] является доказательство того, что усреднение по временным канторовским множествам приводит к появлению кинетических уравнений, описывающих законы изменения макроскопических характеристик физической системы, с дробными производными.
Поэтому можно ожидать, что в основе некоторых реально наблюдаемых релаксационных явлений лежит фрактальная природа среды, а сами эти явления могут быть описаны кинетическими уравнениями в дробных производных. В [58] оказалось возможным записать кинетические уравнения во временной области в дробных производных для формул Гаврильяка-Негами и Коула - Девидсона [59, 60], но эти уравнения в дробных производных оказались довольно сложными. Другая проблема этих выражений - физический смысл параметров, входящих в эти выражения, неясен. Ситуация становится еще более сложной, когда мнимая часть диэлектрического частотного спектра представляет собой как бы результат наложения нескольких широких пиков диэлектрических потерь от различных релаксационных процессов. Такой спектр пытаются описать линейной аддитивной комбинацией вышеперечисленных формул. Но для такой линейной комбинации практически невозможно получить единое кинетическое уравнение для макроскопической поляризации P(t) во временной области. Аддитивное сложение функций для описания сложных спектров оправдано в тех областях спектроскопии, где имеют дело с узкими линиями, которые хорошо разрешены друг относительно друга или имеют разную физическую природу. Известно много экспериментальных результатов, когда формулы Дебая не описывают поведения є (со). Если экспериментальная кривая df= p(d) явля ется дугой полуокружности с центром ниже оси абсцисс, в этом случае є следует эмпирическому закону Коула - Коула [42]. где TQ является некоторым средним или эффективным временем диэлектрической релаксации, а Х% - параметр распределения времен релаксации. На практике \K=24V7I;, где Ц - угол между осью абсцисс и прямой, соединяющей центр полуокружности с точкой, соответствующей Ба;. Уравнению Коула- Коула (14) соответствует распределение, близкое к Гауссовому распределению времен релаксации, а функция распределения является симметричной относительно тн в логарифмическом масштабе [42]. Кроме функции Коула- Коула существует также ряд других симметричных функций распределения времен диэлектрической релаксации, в частности функция Фуосса- Кирквуда [45] позволяющая рассчитать вид функции распределения при применении эмпирических соотношений для е". Помимо симметричных на практике часто встречаются и асимметричные функции распределения времен диэлектрической релаксации. Кроме рассмотренных выше закономерностей, известно много случаев, когда зависимости еи (г1) могут быть представлены так называемой скошенной дугой, описываемой полуэмпирическим уравнением Дэвидсона- Коула [43, 44] с асимметричным распределением времен релаксации: где XD - параметр распределения времен релаксации. Функция распределения времен релаксации G(T) обрывается при максимальном значении f = V Высокомолекулярные полярные соединения ведут себя в электрическом поле, в принципе, так же, как низкомолекулярные вещества. Однако химическое строение полимеров и их структура обуславливают некоторые особенности их поведения. В низкомолекулярных соединениях каждая молекула имеет один диполь, и поворот ее слабо связан с поворотом соседнего диполя.
Полярные полимеры состоят из большого числа диполей - полярных звеньев, связанных между собой химическими связями, и повороты звеньев зависят друг от друга. Повороту звеньев (вокруг простых связей) препятствуют силы межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия между молекулами и боковыми группами соседних звеньев. В результате звенья совершают не полное вращение, а лишь вращательные колебания. Однако при отсутствии свободы вращения в цепи полимера имеются участки, называемые сегментами способные независимо один от другого изменять свою форму. Чем меньше сегмент, тем больше гибкость молекул и тем больше появляется способность полимера ориентироваться в электрическом поле [5]. В зависимости от температурного интервала в полярных полимерах проявляются диполъно-групповая и дипольно-сегменталъная поляризация [61]. Ди-польно-групповая поляризация ф- и т-релаксация) характерна для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии. В -релаксационном состоянии возможна ориентация небольших частей макромолекулы: боковых заместителей или их фрагментов, одного или нескольких звеньев, у-релаксация связана с вращательными движениями различных боковых привесков. Вследствие малой подвижности основной цепи и ограниченной возможности перемещения отдельных групп и звеньев дипольно-групповая поляризация незначительна, и в стеклообразном состоянии диэлектрическая проницаемость полимера минимальна. В этом состоянии структура полимера мало изменяется с
Металлосодержащие композиции. Общая характеристика
Металлосодержащие мономеры представляют собой непредельные металл оорганические соединения, содержащие связь металл-углерод, кислород, азот, фосфор и др. и способные к реакциям полимеризации [21]. Важное место среди элементоорганических высокомолекулярных соединений занимают разработанные в последние десятилетия металлосодержащие мономеры и полимеры [126]. Полимеры, содержащие переходные металлы, могут служить в качестве высокомолекулярных проводников, материалов, обладающих магнитными свойствами, гетерогенных металло-комплексных катализаторов и т.д. [21]. Специфика строения мономерного звена, содержащего атом метала, обуславливает особенности поведения ме-таллосодержащих мономеров (МСМ) в полимеризационном процессе, кинетические закономерности и свойства образующихся продуктов. Полимеризация МСМ является уникальным методом синтеза металлополимеров, у которых каждое мономерное звено включает атом металла. В то же время наличие переходного металла в молекуле таких мономеров приводит к различным реакциям координирования, перераспределению электронной плотности на растущем центре [127]. Изучение радикальной сополимеризации акрилатов Zn(II), Со(П), Ni(II), Cu(II) со стиролом (инициатор АИБН) [128] показало, что активность данных металлов находилась в соответствии с их реакционноспособ-ностью в гомополимеризации [129], и изменялась в ряду Zn(H) Со(П) №(II) Cu(II). Подобный ряд активности авторы связывают со значениями электроотрицательности соответствующих металлов. Полимеры на основе а- МСМ, как правило, стабильны до 200-250С. Это может быть связано с процессами сшивания, вызванными координационными влияниями атома металла [130]. Для некоторых полимеров это за метно сказывается на температуре стеклования. Повышение Тс связано с увеличением размера сегмента за счет включения в цепь более объемных полярных группировок [131]. Известно, что термические превращения непредельных карбоксилатов металлов представляют многостадийный процесс, сопровождающийся термической полимеризацией в твердой фазе с образованием металлополимер-ных продуктов [132].
Естественно предположить, что такой процесс должен сопровождаться существенными изменениями в распределении времен электрической дипольной релаксации. Поэтому можно ожидать, что применение широкополосной диэлектрической спектроскопии может дать новые сведения о детальном физико-химическом механизме протекающих превращений, дополняя сведения полученные другими методами: ИК-спектроскопии, ЭПР спектроскопии, калориметрическими, термогравиметрическими и термомеханическим методами, показавшими, что в процессе нагрева МСМ и металлополимеры проходят стадию дегидратации. В области температур порядка 300С, наблюдается реакция декарбоксилирования металлополимеров, сопровождающаяся потерей массы. Естественно предположить, что такие процессы должны сопровождаться существенными изменениями в диэлектрических характеристиках. Поэтому можно ожидать, что применение широкополосной диэлектрической спектроскопии может дать новые сведения о детальном физико-химическом механизме протекающих превращений. Между тем, в литературе практически отсутствуют сведенья по диэлектрическим свойствам металлосодержащих мономеров и полимеров, являющихся важными характеристиками веществ, а также полностью отсутствуют данные об эволюции диэлектрических характеристик и спектров времен диэлектрической релаксации в процессах термических превращений. От широкополосной диэлектрической спектроскопии естественно также ожидать новых данных при изучении пористых систем. В настоящее время диэлектрометрия дисперсных сред (ДС), позволяющая на основе диэлектрических характеристики получить возможные решения задач о физических свойствах и особенностях структуры, является одним из важных направлений радиофизических исследований. Однако многие вопросы формирования и модификации таких структур все еще остаются мало изученными, несмотря на то, что ДС включают в себя широкий класс объектов, как искусственных, так и природных, знание физико-химических параметров которых имеет важное практическое применение [133]. Синтетический кальциевый алюмосиликат [134], синтезированный методом сверхадиабатического горения из золы уноса теплоэлектростанций и карбонатсодержашего компонента, после холодного изостатического прессования, взаимодействия с водой и долговременной карбонизации кальцийсо-держащей составляющей образует композит, содержащий после трехлетней выдержки смесь кальцита и арагонита в соотношении 1:2.
Такой монолит характеризуется прочностью на сжатие около 180 МПа и модулем Юнга порядка 100 ГПа [190]. Высокие механические свойства обусловлены образованием в поровом пространстве монолита смеси кристаллических арагонита и кальцита. Такие монолиты можно использовать в качестве иммобилизирующей матрицы радиоактивных отходов. Известно, что механические свойства твердых тел (модуль Юнга и прочность, которые взаимосвязаны) сильно зависят от доли порового объема в них. При нулевом значении последнего параметра достигается максимальная их величина, характерная для каждого индивидуального материала. Как правило, с ростом порового объема наблюдается деградация механических свойств, закон изменения которой зависит от отношения размера трещин, уходящих с поверхности пор и размера самих пор [135].
Синтетический кальциевый алюмосиликат
Изменяющиеся в процессе нагрева диэлектрические характеристики синтетического кальциевого алюмосиликата получены, в частотном диапазоне от 1 Гц до 100 кГц. Образцы постепенно разогревались со стабилизацией температуры ±0.15С в каждой точке измерения. Образцы для диэлектриче ских измерений готовились в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 5 мм либо в виде параллелограммов толщиной 2-5 мм и площадью поверхно-сти 150-400 мм . Погрешность геометрических размеров не превышала 10 %. Обработка деминерализованной водой проводилась в течение 24 часов с последующей 12 часовой сушкой при комнатной температуре. Обработанные образцы вновь подвергались диэлектрическому сканированию. Для сравнения результатов полученных для СКАС проведено исследование для систем с хорошо изученными пористыми характеристиками: гейландит, натролит, морденит. Созданные под действием электрического поля заряды могут накапливаться в приэлектродных областях, создавая поле противонаправленное движению зарядов. Тем самым, уменьшая количество носителей тока достигших противоположного электрода. В работе [22] было установлено, что наилучшими материалами электродов, позволяющими избавится от электродной поляризации, являются золото, серебро и медь. Также в работе [153] установлено, что появлении электродной поляризации с уменьшением частоты электрического поля сопровождается значительным уменьшением величины г1, чего не наблюдается при отсутствии электродной поляризации. Таким образом, для удаления электродных эффектов, использованы медные электроды, а также возможность удаления частот, на которых проявляются эффекты значительного уменьшения величины У. К счастью, в наших исследованиях электродные эффекты не наблюдались. Начальную конверсию исследуемой системы определяли исходя из времени затраченного на подготовительный этап (смешение и обезгаживание) и времени на температурную стабилизацию. При этом учитывали, что температуры смешиваемых промышленных смесей и температура стабилизации находилась в пределах комнатной. Отличие от температуры отверждения не более 2 С Для учета конверсии исследуемых модельных систем в течение подготовительного периода использовали данные, полученные при исследовании этих систем в работах [10-23, 112, 164] поль ной релаксации. При интерпретации полученных данных важно было разделять области «сквозной» проводимости и дипольной релаксации. Область сквозной проводимости интересна по следующим причинам: она предшествует гелеобразо-ванию и ее можно использовать для прогноза гель-точки; фазовое разделение происходит при низких уровнях конверсии задолго до гелеобразования, когда в системе еще не фиксируются диполи.
Однако в реальной системе с уменьшением ионной проводимости увеличивается вклад дипольной релаксации, что затрудняет прямое экспериментальное определение момента потери подвижности ионов. В настоящий момент для описания частотных данных используется определенный набор эмпирических формул, а физический смысл многих параметров, входящих в эти формулы, до сих пор неясен [154]. Но даже эти формулы не всегда хорошо описывают частотные спектры. Часто для описания спектров используют аддитивные комбинации нескольких формул. И если удается описать частотные зависимости проницаемости с помощью этих формул или их комбинаций, то возникают проблемы с описанием температурных зависимостей параметров, полученных из обработки частотных спектров. Еще запутаннее ситуация при интерпретации данных исследований изменений диэлектрических свойств и электрической проводимости при протекании в диэлектрике химических реакций [22]. Здесь даже само получение частотных зависимостей может представлять собой неразрешимую проблему, поскольку для измерений в области частот 10" Гц требуется, чтобы химическая реакция «не сильно» изменяла диэлектрические свойства системы за время порядка получаса. Этому требованию далеко не всегда удается удовлетворить. Тем не менее, несмотря на существующие проблемы, на практике используются несколько математических представлений для разделения областей ионной проводимости и дипольной релаксации. В данной работе для разделения этих областей было использовано 2 подхода: 1. с помощью комплексного электрического модуля потерь М =1/є (т.е. обратной величины комплексной диэлектрической проницаемости є ).
Измеренные величины є/ и є 7 эпоксидных смол могут быть преобразованы в комплексный электрический модуль, М , выраженный уравнением [22]: л/ и ЛҐ7 - действительная и мнимая компоненты комплексного электрическо-го модуля. Когда М полностью обусловлен ионной проводимостью, он связан с Максвелловским временем релаксации или временем релаксации проводи-мости,!,,, уравнением: где т — е00/сг0 , ffo-проводимость на постоянном токе и MQ - 0 . В уравнении (40) М инвариантно относительно со и т0 (или эквивалентно ао) и подчиняются выражению Таким образом, комплексная плоскость графика А/7 от Л/ будет полуокружность с радиусом, равным 1/2 Мо и центром на оси М при условии, что ю, Т и tc будут такими, что нет другого процесса, кроме ионной проводимости, который бы давал вклад в є (ito,T,tc). Иначе форма графика отклонится от формы полуокружности. Таким образом, наблюдение полуокружности в М -представлений данных свидетельствует, что в соответствующей области времен отверждения имеет место Дебаевская релаксация [22] с единственным временем релаксации т, так что в максимуме полуокружности ют = 1; здесь проводимость в переменном электрическом поле равна проводимости в постоянном электрическом поле. Поэтому такая комплексная плоскость графика может быть использована для определения времени в ходе процесса отверждения эпоксидных смол, при котором эти измерения проводимости на фиксированной частоте и равны проводимости на постоянном токе. 2. с помощью математической аппроксимации комплексной диэлектрической проницаемости є от частоты электрического поля, с использованием суммы функций Гаврильяка - Негами (ГН) [46, 155] и с учетом сквозной проводимости Go по закону [25]:
Определение момента гелеобразования по спектрам времен диэлектрической релаксации
При детальном рассмотрении зависимостей, приведенных на Рис. 18, обнаруживается, что обе зависимости в выбранных координатах лучше аппроксимируются двумя парами прямых линий с изломами (показаны стрелками на рисунке), чем полиномом второго порядка. Аппроксимация проведена с использованием метода наименьших квадратов. Для низкочастотного процесса излом наблюдается при /с да 240 мин, для высокочастотного -при tc« 220 мин. Время релаксации для низкочастотного процесса в момент излома составляет примерно 1 с. Естественно, поэтому связать момент излома с достижением системой гель-точки. Полученная величина времени гелеобразования не сильно отличается, от определенной в экспериментах по вязкости и золь-гель анализу (Таблица 4). Различие, по-видимому, обусловлено ограниченностью частотного диапазона при вязкостных измерениях. То есть, диэлектрические измерения позволяют исследовать поведение «индивидуального релаксатора», вязкост ные же измерения дают средневзвешенную оценку целого набора релаксаторов. Кроме того, полученная величина времен диэлектрической релаксации соответствует характеристическому времени релаксации (т 1с) для процесса гелеобразования [174]. На Рис. 20 показана зависимость xm(tc) для процесса отверждения смеси ДГЭБА+ ДАДЦГМ. Наблюдаемый излом в области тт =1 с соответствует времени отверждения tc 60 мин - времени гелеобразования определенному в работах [12, 23]. Увеличение скорости роста величины времен релаксации после прохождения гель-точки для системы ДГЭБА+ ДАДЦГМ (Рис. 20), в отличие от системы ЭД20+ДЭТА (Рис. 18), где наблюдается снижение скорости, вероятно обусловлено свободным объемом системы. В случае ЭД20+ДЭТА наблюдается уменьшение свободного объема из-за процессов усадки [165]. Таким образом, показано, что определяющим диэлектрическое релаксационное поведение полимерной системы в а-процессе является ее свободный объем.
Моменты стеклования и гелеобразования, определенные на основании анализа эволюции спектров времен диэлектрической релаксации коррелируют с данными, полученными в результате независимых исследований: для стеклования - по измерениям твердости по Шору А, по экстраполяции сквозной проводимости к нулю по степенному закону и ИК-спектроскопии; для гелеобразования - по вискозиметрии и золь-гель анализу. Выявленные закономерности изменения спектра времен диэлектрической релаксации при отверждении открывают перспективы, основываясь лишь на данных диэлектрической спектроскопии, прогнозировать по ходу процесса как момент гелеобразования (т 1 с), так и момент стеклования (времена релаксации т 100 с). Исследование физико-химических свойств материалов в процессе температурной обработки это хорошо известный способ получения сведений о протекающих процессах. Основным методом исследования подобных процессов на настоящее время все еще является дифференциальный термический анализ - метод пригодный, к сожалению, только для выявления протекающих процессов, при условии соблюдения постоянства теплофизических параметров в экспериментах на дериватографе, но не позволяющий следить непосредственно за кинетикой протекающих реакций. Как уже отмечалось в литературном обзоре, представляет интерес сравнение результатов применения метода диэлектрической спектроскопии с результатами, полученными другими (в том числе, химическими) методами на одной и той же системе. Между тем, в литературе практически отсутствуют данные по диэлектрическим свойствам металлосодержащих мономеров и полимеров на их основе, являющихся важными характеристиками веществ. В данном разделе для изучения термоинициированных процессов в металлосодержащих мономерах и полимерах непредельных карбоксилатов металлов использован анализ эволюции диэлектрических характеристик и спектров времен диэлектрической релаксации. Измерения были проведены в диапазоне температур от -160 до +400С, то есть в диапазоне, для которого результаты термических исследований описаны в [144, 166]. Основные полученные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы в [167 - 171].
