Введение к работе
Актуальность работы
Использование инфракрасных (ИК) лазеров в химии имеет потенциально большое практическое значение, поскольку позволяет селективно управлять химической реакцией [1]. С помощью ИК излучения можно избирательно по сорту молекул возбуждать их колебательные состояния и тем самым влиять на скорость химических реакций [2]. Наиболее ярким примером применения принципов ИК фотохимии является молекулярно-лазерное разделение изотопов элементов [3]. Новый виток развития колебательная фотохимия получила с появлением мощных лазерных источников, способных непрерывно перестраиваться в широком диапазоне частот средней и дальней ИК областей, таких как лазеры на свободных электронах (ЛСЭ) [4,5]. Актуальность работы обусловлена созданием Новосибирского ЛСЭ ИЯФ СО РАН (NovoFEL) [6]. В данной работе использовался С02-лазер (длина волны излучения около 10 мкм), и диссертация в значительной степени имеет характер подготовки к работе с излучением ЛСЭ.
Одним их важных преимуществ молекулярно-лазерного метода разделения изотопов перед традиционными технологиями являются высокие коэффициенты разделения. Основанный на изотопных сдвигах частот колебаний молекул, лазерный метод теоретически позволяет извлечь целевой изотоп элемента из природной смеси с высоким обогащением за одну стадию, в том числе и редкие изотопы. В настоящее время наблюдается тенденция по развитию лазерных схем выделения именно редких изотопов элементов [7, 8]. При этом акцент делается на системы, в которых в результате фотореакции образуются стабильные молекулярные продукты. Только в таком случае отсутствуют вторичные радикальные процессы, приводящие к изотопному разбавлению и потере вещества, и возможно эффективное извлечение
редкого изотопа. В этом направлении в ИХКГ СО РАН несколько лет ведутся работы по лазерному разделению изотопов кремния. Кремний является основным материалом микроэлектронной индустрии, при этом природный кремний - это смесь трех стабильных изотопов 28Si (92,22%), 29Si (4,69%) и Si (3,09%). В последние годы создаются предпосылки для использования изотопно-обогащенных полупроводников [9].
Недавно была предложена перспективная схема лазерного разделения изотопов кремния на основе ИК многофотонной диссоциации (МФД) 1,2-дихлорэтилтрифторсилана (дХЭТФС) [10]. Это соединение под действием ИК излучения подвергается реакции бета-элиминирования, в результате которой образуются стабильные молекулярные продукты:
ClCH2ClCHSiF3 —> СН2СНС1 + ClSiF3.
Замечательно, что эту реакцию можно провести с очень высокой изотопической селективностью. Были получены беспрецедентно высокие на тот момент коэффициенты разделения по изотопам Si и Si 35 и 240 соответственно. Ввиду того что групповые частоты валентных колебаний связей кремний-фтор находятся в области работы С02-лазера, а также из-за ценности полученных данных для разделения изотопов кремния было необходимо продолжить исследования ИК лазерной фотохимии кремнийорганических соединений типа RSiF3.
Цель работы - изучение хромофорных свойств группы SiF3 с точки зрения применения в различных фотопроцессах, инициируемых ИК лазерным излучением. Объектами исследования были органофторсиланы вида RSiF3. Первая задача данного исследования - проследить корреляции в ИК спектроскопических и фотохимических свойствах таких соединений и выяснить взаимное влияние радикала R и хромофора SiF3. Следующий шаг проверки хромофорной эффективности заключался в использовании группы SiF3 для передачи энергии при инициировании бимолекулярной реакции.
Отдельно стоял вопрос о разделении изотопов кремния. Логично ожидать, что и другие соединения типа SiF3CnH2n+i_mXm с атомом галогена в положении 2 боковой цепи могут, подобно дХЭТФС, реагировать по механизму бета-элиминирования под действием ИК излучения:
nhv
$k
Задача состояла в том, чтобы предложить рабочее вещество с наилучшими характеристиками элементарного акта разделения.
Научная новизна работы
В работе применен системный подход к изучению ИК фотохимии отдельного класса соединений - органотрифторсиланов RSiF3. Исследованы спектроскопические и фотохимические свойства гомологичных алкилтрифторсиланов. Показано, что трифторсилильная группа влияет на связь кремний-углерод, что проявляется в ее значительном упрочнении. Кроме того, было обнаружено, что в высших органотрифторсиланах частоты валентных колебаний связей кремний-фтор не являются характеристическими.
С помощью излучения ИК лазера была инициирована бимолекулярная реакция винилтрифторсилана (ВТФС) и диоксида азота (ДА) путем колебательного возбуждения ВТФС. Для выяснения роли лазерного воздействия в ускорении реакции был разработан кинетический подход, учитывающий процессы превращения колебательной энергии. Предложенная методика кинетического анализа позволяет определить, происходит ли реакция в условиях неравновесного энергетического распределения молекул. Установлено, что в рассмотренном случае ускорение реакции обусловлено равновесным тепловым разогревом реакционной смеси.
С учетом общих требований, предъявляемых к рабочему веществу лазерного метода разделения изотопов, были отобраны и исследованы несколько галогенэтилтрифторсиланов. Установлено, что из исследованного ряда только одно соединение реагирует по механизму бета-элиминирования -2-хлорэтилтрифторсилан (ХЭТФС). Обнаружено, что ХЭТФС очень эффективен в разделении изотопов кремния, продемонстрированы коэффициенты разделения по изотопам Si и Si 200 и 1650 соответственно.
Практическая значимость
В работе опробованы экспериментальные подходы, которые создают методическую основу для изучения химических реакций под действием излучения третьей очереди Новосибирского ЛСЭ (длина волны 40-5 мкм).
Описанные в работе свойства группы SiF3 позволяют использовать ее в качестве ИК хромофора в различных фотохимических процессах.
Фотореакция ХЭТФС, инициируемая излучением СОг-лазера, имеет наилучшие показатели по разделению изотопов кремния и может стать основой для разработки промышленной технологии.
Защищаемые положения
Закономерности в ИК спектроскопических и фотохимических свойствах соединений типа RSiF3;
Химические основы молекулярно-лазерного метода разделения изотопов кремния.
Личный вклад соискателя
Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в представленной работе, и разработал план исследований. Вся экспериментальная работа, включая синтез изученных веществ, выполнена лично автором. Обработку, анализ и интерпретацию данных, а также подготовку публикаций провел соискатель.
Апробация работы
Результаты диссертационного исследования были представлены и обсуждались на российских и международных конференциях: Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2009), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская область, пансионат «Юность», 2010), XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011) и на XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011).
Публикации
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК России, а также в 10 тезисах докладов конференций различного уровня.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (157 наименований) и приложения. Работа изложена на 117 страницах и содержит 23 рисунка и 4 таблицы.
