Введение к работе
Актуальность темы.
На протяжении последних трех десятилетий ТЮ2 широко исследуется для различных применений в области фотокатализа, химических сенсоров, удаления загрязнений, преобразования световой энергии в химическую энергию [1-3]. В последние годы одним из перспективных направлений стало сопряжение ТЮ2 с ферментами. Это позволит осуществлять селективные фотокаталитические реакции, например, получение водорода и биологические активные соединения, такие как NADH. Эффективность фотокаталитических реакций с участием диоксида титана ограничена процессами рекомбинации и поглощающей способностью в видимом диапазоне длин волн. Доля энергии солнечного света, которая приходит на полосу поглощения объёмного Ті02 не превышает 5%.
Фотокаталитические свойства диоксида титана могут быть существенно улучшены, при использовании мезопористых пленок, образованных из наночастиц ТЮ2. Во-первых, это происходит из-за развитой поверхности (до 300м2/см3) мезопористых пленок. Во-вторых, для наночастиц ТЮ2 менее 25нм, ширина запрещенной зоны ТЮ2 монотонно уменьшается (с 3.2эВ до 2.7эВ) вплоть до размеров наночастиц порядка Юнм [4].
В настоящее время, для улучшения сенсибилизации пленок Ті02 к солнечному свету перспективными выглядят следующие направления. Во-первых, допирование Ті02 атомами углерода, азота и серы [5]. Во-вторых, поиск таких соединений и частиц, в которых был бы возможен эффективный транспорт электронов в ТЮ2 под действием видимого света. В этой связи, благородные металлы, которые имеют значительное поглощение в оптической области спектра, выглядят особенно привлекательными [6].
С другой стороны, благородные металлы сегодня являются ключевыми для новой
области нанооптики, такой как наноплазмоника [7]. Здесь, одной из наиболее важной
характеристики частицы является способность значительно усиливать
электромагнитные поля в пространственных масштабах самой частицы. Создание таких систем может быть использовано для детектирования рамановского сигнала единичных молекул на поверхности наночастиц, в люминесцентной спектроскопии [8-9]. Наконец, благодаря высокой концентрации электромагнитной энергии вокруг наночастиц, в этом году, впервые, был создан лазер на поверхностных плазмонах, так называемый спазер [10-11].
В представленной работе рассматриваются композиты, состоящие из наночастиц благородных металлов (золота и серебра), фотодепонированных на аморфные и кристаллические пористые пленки Ті02. В первой части работы делается акцент на ближнепольные оптические характеристики наночастиц металлов, полученных на пленках. Во второй части работы исследуется динамика процессов в композитах в фемтосекундной шкале времени.
Цели и задачи работы
1. Получить аморфные и кристаллические пористые нанокомпозитные пленки Ме/ТЮ2
(Me=Au,Ag, частицы металла получить фотокаталитическим способом), обладающие:
во-первых, «горячими точками» с высоким коэффициентом усиления
электромагнитного поля в ближней ИК области, во-вторых, высокой концентрацией таких «горячих точек». Исследовать морфологию полученных образцов.
Создать программный код для расчета оптических свойств диэлектрических, металлических и полупроводниковых наночастиц различных конфигураций.
На основе созданного метода моделирования, соотнести экспериментальные данные по электронной и многофотонной микроскопии пленок Ме/ТЮ2 с целью выявить связь между оптическими особенностями и геометрическими конфигурациями наночастиц Me на пленке.
Выяснить вклад наночастиц Me и ТЮ2 в люминесценцию пористых пленок Ме/Ті02.
С помощью многофотонной люминесцентной микроскопии и фемтосекундной адсорбционной спектроскопии получить характерные времена процессов, протекающих в аморфных и кристаллических пленках Ме/ТЮ2, а также коллоидов золота и серебра.
Научная новизна
1. Написан программный код C++, реализующий FDTD метод, позволяющий:
осуществлять массивные параллельные вычисления на многоядерных архитектурах. Обслуживающие скрипты написаны на языках: python, bash, matlab.
проводить моделирование диэлектриков, металлов, полупроводников, любых веществ с частотной дисперсией, представимой в виде ряда лоренцевских членов.
проводить моделирование периодических и непериодических структур.
получать спектральные и время-разрешенные свойства моделируемых систем.
2. Металлические наночастицы золота и серебра получены на аморфных и
кристаллических пленках фотокаталитическим способом. Морфология пленок Ме/ТЮ2
исследована с помощью РЭМ с увеличением до 500000. Обнаружена высокая
концентрация близкорасположенных наночастиц Me на пленках ТЮ2.
С помощью многофотонной люминесцентной микроскопии на кристаллических и аморфных образцах Ме-Ті02 обнаружена высокая концентрация пятен с сильной люминесценцией.
С помощью ближнепольной безапертурной оптической микроскопии показано, что наиболее интенсивные пятна имеют размеры менее ЮОнм.
Проведен анализ спектров поглощения металлических димеров наночастиц золота и серебра. Найдена конфигурация металлического димера на пленке ТЮ2, дающая максимальный коэффициент усиления электромагнитного поля в ИК (800-1000).
Исследована роль ТЮ2, как подложки для металлических наночастиц. Показано, что значение диэлектрической проницаемости ТЮ2 находится вблизи оптимального значения всех возможных диэлектрических проницаемостеи подложки для получения максимальных усилений электромагнитного поля в ИК.
7. С помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии зарегистрирована
динамика спектров фотоиндуцированного поглощения коллоидов золота для времен
меньших ЮОфс.
С помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии зафиксировано различие динамик и спектров фотоиндуцированного поглощения между аморфными и кристаллическими пленками Au/Ti02.
С помощью теории функционала плотности, зависящего от времени, изучены времена релаксации электронной плотности для малоатомных кластеров золота и серебра при воздействии фемтосекундного лазерного импульса. Продемонстрировано влияние учета
спин-орбитального взаимодействия на динамику отклика электронной системы. Показан эффект линейной фазовой модуляции возбуждающего импульса на динамику отклика электронной системы.
Практическая значимость работы
1. Созданный программный параллельный код, реализующий метод FDTD,
позволяющий проводить моделирование любых физических сред и любых их
геометрических конфигураций позволит предсказывать классический оптический
отклик системы на возбуждающее электромагнитное поле.
2. Полученные мезопористые пленки Ме/ТіОг , обладающие высокой концентрацией
«горячих точек», могут быть эффективно использованы для детектирования
рамановского сигнала единичных молекул в инфракрасном (800-1000нм) диапазоне, а
также для визуализации биологических объектов.
Достоверность результатов и погрешности
FDTD метод был протестирован на известных аналитических решениях задач электродинамики: плоско-параллельная пластина, сфера Ми. Для расчета нанообъектов в данной работе использовалась численная сетка, выбранная из соображений адекватного описания самых мелких геометрических деталей. Дальнейшее уменьшение сетки не приводило к изменению результата.
В экспериментальной установке по микроскопии, по всей видимости, наибольший вклад в погрешность могла дать неточность позиционирования сканирующего столика. Однако, вплоть до размеров одного пикселя ~30нм, наблюдалась полная воспроизводимость результатов сканирования образцов.
Погрешность определения AOD в установке фемтосекундной адсорбционной спектроскопии была порядка 10*4. Сигналы, которые были получены в экспериментах на порядок превосходили данную величину.
При использовании метода TDDFT (его сеточного варианта) основным требованием, также как и в FDTD является правильный выбор шага по пространству и времени. Путем проведения тестовых расчетов были найдены наиболее оптимальные параметры.
Апробация работы І.Айбушев А.В., Ю.Е. Лозовик, О.М, Саркисов, «Рассеяние ультракороткого импульса на металлической частице в резонансной области», Труды 46-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 56, Москва, 2003г
Айбушев А.В., О.М. Саркисов, Ю.Е. Лозовик, «Изменение фазовых характеристик фемтосекундного импульса при прохождении зонда апертурного микроскопа ближнего поля», Труды 47-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 46-47, Москва, 2004г
Айбушев А.В., Лозовик Ю.Е. «Рассеяние фемтосекундного импульса на нанокристалле Ті02 с фотодепонированными кластерами серебра и палладия», Труды 49-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 68-69, Москва, 2006г
Айбушев А.В., Золотавим П.Н., Саркисов ОМ., Лозовик Ю.Е., Надточенко В.А., Труды 50-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, Молекулярная и биологическая физика, стр. 88-89, Москва,
2007г
А. V. Aiboushev, P.N. Zolotavin, V. Nadtochenko, O.M. Sarkisov, "Enhanced fluorescence for silver and palladium clusters pholodeposited on ТІ02 nanocrystals", ICONO, Fundamentals of Laser Chemistry and Photobiology, p. 107, 2007
A. V. Aiboushev, P.N. Zolotavin, A.N. Petrukhin, O.M. Sarkisov, Yu.E. Lozovik, V.A. Nadtochenko, "Hot points in systems of metal nanoparticles photodeposited on ТІ02 mesoporous films: enhancement of two photon luminescence of silver nanoparticles", international conference "Molecular and nanoscale systems for energy conversion", p. 39,2007
A. Aiboushev, A. Astafiev, Yu. Lozovik, V. Nadtochenko, O.Sarkisov, M. Willander, "Enhanced luminescence and two-photon absorption of silver nanoclusters", ICOOPMA, p044, p.5,2008
A.B. Айбуиіев, A.A. Астафьев «Двухфотонная люминесценция комплексов наночастиц диоксида титана с наночастицами золота и серебра», VI Всероссийская Школа-Сипозиум «Динамика и структура в химии и биологии», Москва, апрель 2008
A.Aiboushev, A. Astafiev, V. Nadtochenko, О. М. Sarkisov "Femtosecond nanophotonics of gold and silver clusters photodeposited on crystalline and amorphous mesoporous films of Ti02", ICON-RUSSIA 2009, p. 16
10. А. Айбушев, А. Астафьев «Фемтосекундная фотоника золотых и серебряных
наночастиц, фотодепонированных на кристаллические и аморфные пленки диоксида
титана», стр. 8, Сборник тезисов, 2й Международный форум по нанотехнологиям,
Москва 2009.
Публикации.
В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 4 статьях и 8 тезисах докладов на научных конференциях.
Структура диссертации.
Диссертация построена следующим образом: первую главу занимает введение и обзор литературы. Вторая глава посвящена описанию методик экспериментального и теоретического исследования нанообьектов. Третья и четвертая главы посвящены непосредственно результатам исследования. Наконец, в заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.
