Введение к работе
Актуальность работы. Интерес к исследованиям взаимосвязи дефектности строения и ионопроводящих свойств кристаллических веществ обусловлен перспективами развития физики и химии твердого тела. Получение нестехиометрических соединений с заданной разупорядоченностью структуры требует изучения условий их образования и связи фазового состояния и физических свойств с химическим составом и кристаллическим строением фаз. Многие сложные оксиды амфотерных элементов обладают способностью к ионному обмену и переносу ионов в объеме кристаллов. К сожалению в настоящее время не разработана теория в полной мере объясняющая с единых позиций фазообразование в многокомпонентных системах. Экспериментальное изучение этого процесса позволяет приблизиться к реальным технологическим условиям получения новых материалов.
Сложные оксиды Sb(V) стали объектом ряда исследований взаимосвязи их химического и фазового состава, структуры и физических свойств. Однако литература по этому вопросу не многочисленна. Среди изучавшихся ранее сложных оксидов сурьмы, (гидрат пентаоксида сурьмы, некоторые антимонаты), привлекают внимание соединения с каркасной структурой типа пирохлора. Обнаруженные у них ионообменные и транспортные свойства связывают с этим структурным типом.
Хорошо известно, что стабильность сложных оксидов Sb(V) со структурой типа пирохлора и сохранение ими ионообменных и ионопроводящих свойств зависят от способа и внешних условий синтеза. Кристаллогидраты . Sb(V), полученные гидрохимическим способом, при нагревании дегидратируют и претерпевают фазовые превращения.
Необходима разработка представлений о взаимосвязи ионопроводящих свойств с концентрацией М*, валентным состоянием сурьмы и дефектностью кристаллической структуры изоморфных пирохлору нестехиометрических фаз. Это обуславливает актуальность исследования условий получения оксидов сурьмы твердофазным способом и определяет комплексный подход к решению вопроса.
Цель работы состоит в исследовании условий образования и дефектности кристаллической структуры изоморфных пирохлору нестехиометрических фаз и фазовых превращений в системах Sb205-Sb203-M20 (М= Na, К, Ад). Взаимосвязи концентрации М*, степени окисленности сурьмы и ионопроводящих свойств.
Методы исследования. Для решения поставленных задач был привлечен комплекс взаимодополняющих методов исследования: фазовый анализ w определение параметров кристаллической решетки рентгеновским методом; термогравиметрия и весовой анализ; волюметрия и пикнометрия; протонный магнитный резонанс; методика ионного обмена; измерение ионной проводимости на переменном токе.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Исследованы условия образования и распада изоморфных пирохлору фаз в системах оксидов Sb5*-Sb3*--M\ (М= Ag, Н, Na, К). Показано, что эти процессы происходят при изменении степени окисленности сурьмы. Предложена модель размещения ионов по позициям базиса кристаллической решетки типа пирохлора. На основании предложенной модели описана зависимость структурной разупорядоченности от химического состава фаз со структурой типа пирохлора.
Установлено, что изоморфные пирохлору антимонаты щелочных металлов являются твердыми электролитами со структурной разупорядоченностью. Впервые измерена температурная зависимость удельной проводимости с на образцах с различным химическим составом и определены соответствующие значения энергии активации Еакт носителей заряда. На основании модели структуры и представлений о дефектах кристаллического строения предложено объяснение зависимости а и Егт от содержания щелочного металла.
На защиту выносятся следующие положения:
Фазовый состав антимонатов натрия, калия и серебра, степени окисленности сурьмы и параметры кристаллической решетки нестехиометрических фаз определяются концентрацией М*.
Изоморфные пирохлору фазы сложных оксидов Sb(V), полученные при высоких температурах, содержат катионы Sb3*, которые являются стабилизаторами структуры и размещаются в тех же позициях, что и однозарядные катионы Na*, К+, Ад*.
Величина ионной проводимости, энергия активации носителей заряда в антимонатах натрия и калия с дефектной структурой типа пирохлора зависят от концентрации щелочного металла.
Практическое значение. Известно применение сложных оксидов пятивалентной сурьмы в качестве ионообменников для очистки радиоактивных сточных вод и экстракции из растворов ионов некоторых металлов, а также
ионопроводящих материалов, обладающих проводимостью по катионам щелочных металлов, для создания электрохимических преобразователей информации и источников тока. В данной работе определены условия получения фаз переменного состава в оксидных системах Sb5*~Sb3*-M\,, (М= Na, К, Ад). Исследована температурная зависимость ионной проводимости и определены энергии активации носителей заряда в антимонатах щелочных металлов различного состава.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, анализа современного состояния вопроса, описания подготовки и аттестации объектов и методов исследования, двух глав посвященных описанию экспериментальных данных и обсуждению результатов, заключения и выводов. Список литературы содержит 122 наименования. Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 10 таблиц и 35 рисунков.
Похожие диссертации на Фазовые превращения в системе оксидов Sb2 O5-Sb2 O3-M2 O (M=Na, K, Ag)
