Введение к работе
Актуальность научной теш определяется во-порвнх закономерностями развития соответствующей области знания, во-вторых социально -политическим заказом государства и общества. В- этой связи твердотельная микроэлектроника и связанные с ней непосредственно новые информационные технологии определяют но только научно-технический прогресс общества, но и вместе с базовыми энергетическими и сырьевыми отраслями, язляится основными составляющими раздела мирового рынка. В свою очередь успехи микроэлектроники, новых информационных технологий базируются на достижениях прежде всего электронного материаловедения и физики твердого тела..
К моменту начала настоящей работы в микроэлектронике была выделена группа материалов - твердое рзстворц АЗВ5, на которых эпитаксиалышми методами и в парную очередь жидкостной гетеро-эпитаксией получены эффективные фото и светодиодц, первые гато-ролазеры, начал формироваться целый класс твердотельных приборов л устройств, возникла новое направление - оптоэлектроника. Интерес твердотельной электроники к материалам АЗВ5 и в особенности к четверним твердым растворам на их основе был обусловлен возможностями независимого управления шириной запретной зош и периодом кристаллической решетки, что открывало принципиально вовые перспективы для создания онтеэлектрошшх гетероструктур, плавно перекрывающих практически весь спектральный диапазон, доступный соединениям АЗВ5.
Одним из основных методов получения оптоэлектрошшх гетероструктур является жидкостная епитаксия. Очевидны ее преимущества: дешевизна технического оснащения, а, следовательно, и зеего технологического цикла; технологическая чистота, обуслоз-яенная низкой теїяіературой pocia и восстановительной газовой зредой; многофункциональность, связанная с еозмохеосїью одновременного проведения процессов эиитахсиа п легирования. Последние достижения мілкості-;:С гетероэгопаксии - получение субмяк-ронных многослсЛкых структур и реализация на птсЛ основа сверх-
jjwiuoTOK в том число и с напряженными слоями, получение кванто-ворвзмэрных функциональных изделий.
Однако в методиках получения приборов и устройств на основа тройных и четверных твердых растворов преобладал в основном Бмпирязм, отсутствовала четкая концепция прогнозирования как свойств твердых растворов, так и технологических режимов их синтеза. В то же время было показано, что за внешней простотой формирования гетероструктуры из раствора-расплава скрываются сложные физико-химические явления. Изначальная термодинамическая метастабильность твердых растворов, отсутствие достоворных данных по фазовым диаграммам большинства систем, релзксациошша к связанные с ниш кинетические аффекты на гетерогранице «когерентная дисторсия при дилатационном несоответствии парамэтров элементарных ячеек в гетеросястеме оказывают решающее влияние на характер и результат гетерофазного взаимодействия. Для .управления многопарамэтрическкм технологическим процеосом.в особенности прецизионным, каковым и является кидкостная гетероапк-таксия,эмпирический подход не монет бать оправдан, ибо требует не только высочайшей квалификации персонала, но и огромных временных, энергетических и материальных затрат. При этом независимую компиляцию технологических ретмов и термодинамических данных нельзя считать корректной.
Комплексное изучение закономерностей формирования гетерос-трукгур с заданными свойствами, установление фундаментальных связей ыеЕду термодинамическими параметрами компонентов, сос-тавлящих твердый раствор, фазовыми границами и условиями эпи-таксиального осавдения из жидкой фазы очерчивают.круг проблем и определяют актуальность представляемой работы.
Настоящая диссертация представляет собой научное ооооаэние завэрсанных научно-исследовательских работ приучастии и под руководством автора , выполненных в ЛЭТИ км. В.И.Ульянова (Ленина) в соответствии с координационным планом АН СССР на 1985-1990 г.г. в области естественных наук по направлению І.З. Стоика твердого тела, разделы 1.3.3.1. Исследование образования п роста кристаллов и кристаллических пленок, 1.3.3.5. Создание кристаллов и кристаллических пленок для новой техники, 2.21.3. -Термодинамика и строение полупроводников.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ЗАДАЧІ ИССЛіДОВАШІЯ Целью работы является исследование и обобщение физико-химических закономерностей формирования полупроводниковых гете-роструктур из кидкой фазы на основе многокомпонентных систем АЗВ5 и разработка на основе этих закономерностей математических моделей, для расчета параметров структур и технологических режимов их получения, позволяющих проведение необходимых интерполяций и экстраполяция как в области кристаллохиміїческих свойств твердых растворов, так и в области Функщюішльного применения микроэлектрошшх приборов и устройств.
Задачи исследований, вытекающие из поставленной цели: -экспериментальное исследование границ фазових областей в системах AlGaPAs,, AlGaAsSb, GalnPAs, GalnAsSb, GalnPSb, InPAsSb, с целью получения самосогласованных термодинамических параметров для бинарных,тройных и четверных систем; -разработка методов вычисления и анализ значений избыточных термодинамических функций с целью определения областей существования твердых растворов АЗВ5, положения границ фазового пространства,термодинамического описания четверных систем АЗВ5 -комплексные исследования процессов эпитаксиального ссавдения твердых растворов из гадкой Фзсш, включающие: а)исследование межфазного взаимодействия "жидкость-твердое" в гетерогенных системах на основе соединений АЗВ5, с целью определения закономерностей итого взаимодействия и их роли в характере эпитаксиального процесса;
б исследование условий формирования псевдомор{иых эпитакся-альных гетерсетруктур, с целью определения роли упругих т-формащгашшх факторов на характер устаневлешія метзетабилыга-го равновесия;
в)исследование релаксационного характера эпитаксиального процесса, разработка его количественной модели, позволяйся прогнозировать свойства твердих растворов и рассчитывать технологические режимы зшітакоші;
исследование тонкой структуры скектр^в коглодекия и гяотнес-цэнции твердых растворов;
исследование кегатенсаыюнцего характера pacitopn-v.-JciK л*.ова-Л9НТІШХ элементов в Hr-'CMc fornix твердых pa с г topaz и г к ъглхл'я
на. оптические свойства системы с целью увеличения эффективности излучательной рекомбинации; — создаше программного комплекса, позволяющего моделировать ге-тероэпитаксиалышй процесс для широкого класса твердых растворов АЗВ5 и выполнять прогнозирование и коррекцию технологических режимов эпитаксии гетероструктур для получения новых опто-электронных приборов и устройств.
К наиболее существенным новым научным результатам, представленным в работе относятся следующие:
1.Впервые на основе полиэдрации фазового пространства установлено влияние состава материнской фазы на устойчивость гетерогра-ницы "жидкость-твердое" и характер гетероэпитаксиального осаждения в области первичной кристаллизации твердого раствора.
2.Данные экспериментального исследования фазовых диаграмм широкого класса тройных и четверных растворов АЗВ5 в температурном интервале эпитаксии. Систематизация и экстраполяция полученных результатов позволили установить новые закономерности в термодинамическом описании полупроводниковых твердых растворов
3.Установлена связь микроскопической картины межатомного взаимодействия при образована изоморфных твердых растворов с-макроскопическими и термодинамическими параметрами.
4.Экспериментально доказаны модуляционный характер кристаллизации твердых растворов, обусловленный дуализмом упругой деформации, возникающей как в матрице неидеального твердого раствора, так и индуцируемой, на гетерогранице "зпитаксиальный слой - подложка" и возможности осаждения эпитаксиального слоя в области несмешиваемости твердого раствора.
5.Впервые обнаружены и систематизированы релаксационные механизмы эпитаксиального осаждения; проведено их описание на основе физико-химических представлений о мекфазном взаимодействии в системе "жидкость-твердое"; предложени способы управления характером релаксации гетеросистемы д.ля прецизионного регулирования гетероэпйтаксиального процесса.
6.Обнаружено влияние состава многокомпонентной жидкой фазы на
на величину ее критического переохлаждения и показана возмок-ность управления величиной критического пересыщения путем введения в раствор-расплав модифицирующих добавок.
Т.Исследованы кинетические особенности гетероэпитзксии многокомпонентных систем из концентрированных и разбавленных жидких фаз с различной степенью пересыщения.
8.Результаты влияния условий гетерофазного взаимодействия- "жидкость-твердое" на характер образования и свойства метаста-бильного переходного слоя.
9.Впервые исследована тонкая структура спектров собственного поглощения твердых растворов Al^Ga^^P Аз_ в широком интервале температур и составов.
10.Определена роль компенсационного изоьалентного легирования в системах с ограниченной растворимостью компонентов на характер спектральных характеристик люминесценции и поглощения.
1.. Дилатация, возникающая за счет смешения атомов при образовании изоморфных твердых растворов АЗВ5, приводит к появлению упругой составляющей свободной энергии системы, которая в свою очередь определяет значение избыточной энергии смешения, а также критическую температуру и границы областей существования твердого раствора.
-
Гетероэпитаксля твердых растворов сопровождается модуляцией состава, которая возникает с одной стороны аз счет дила-тации, при образовании самих твердых растворов, а с другой стороны за счет внешней упругой деформации, индуцируемой подлоккой при нарушении однородности эпитаксиального слоя. Эти факторы определяют и параметры модуляции в эпитаксиалыюм слое.
-
Неравновесная гетерофазная граница "жидкость-твердое" характеризуется наличием "переходного слоя", кристаллохикячес-кие параметры которого определяют условия установления метастабільного равновесия.
-
Аккомодация кристаллических решеток таизопериодных псевдоморфшх фаз (пленка-подложка) приводит к появлению деформационной составляющей внутренней энергии твердой фазы. При
- G -
этом между жидкой и напряженной твердой разами устанавливается мотастайилыюо равновесие, описываемое уравнениями когерентной фазовой диаграммы.
-
Характер эпитаксиального осаждения определяется степенью отклонения метастаОильного состояния от равновосного, особенностями шссопереноса, способом релаксации гетерогенной системы к равновесному состоянию.
-
Эволюция эпитаксиального процесса из жидкой фазы многокомпонентных систем осуществляется в ограниченных областях фазового пространства по правилам полиэдрации. Один и тот же состав твердого раствора может сыть подучен при использовании различных областей первичной кристаллизации заданного твердого раствора,что приводит не только к полной смена технологических режимов роста,но и к изменению электрофизических и структурных характеристик слоев.
-
Эпитаксиальше методы позволяют Получать твердые растворы в диапазоне температур и составов, соответствующих области несмешиваемости за счет эффекта индуцированной устойчивости, существенно расппгряющего границы области существования твердых растворов.
-
В четверных твердых растворах с непрямой структурой зон возможно осуществлять независимое управление пороговой энергией собственного поглощения и крутизной спектральной характеристики
Определяется в первую очередь тем, что получены новые экспериментальные данные по гетерогенным равновесиям в системах AlGaPAs, AlGaAsSb, CalnAsSb, GalnPSb, InPAsSb, AlGalnAsSb. Эти данные, а также результаты исследований процессов релаксации межфазноЯ границы и мзссопереноса в хпцкой фазэ легли в основу современных представлении о физико-химических явлениях на гете-"рсграницах. Реализация концептуального подхода была осуществлена созданием программного комплекса по описанию и управлению зпнтаксгалькым процессом всего класса твердых растворов АЗВ5. Такса подход открывает возможность интерполяций и экстраполяции оснгзккх крйсталдг-ф'зичееккх свойств осаждаемых шлупроводни-
ковых слоев, проведения экспертиз, обоснования и выбора технологических режимов эпитаксии. Разработанное программное обеспечение мокет бить основой для создания бази знаний и экспертных систем в области эпитаксиальных технологий.
Проведено комплексное исследование фазових диаграмм и ге-тероэпитаксии твердих растворов в системах: AlGaPA3/GaP. AlGaPAs/GaAs, GalnPAs/InP, GalnPAa/GaAa, GalnAsSb/GaSb, AlGaAsSb/GaSb, InPAsSb/InAa с целью получения нових эффективных оптоэлектронных приборов и устройств.
Предложены принципиально ловце методы релаксациошюй эпитаксии, позволяющие эффективно управлять свойствами формируемой гетероструктуры (а.с. N1232078, а.с. N1286014) ігри существенном упрощении технологического процесса.
Получена эффективная люминесценция при 300 К с максимумом в области 1,96 эв в матрице GaP при компенсационном ее легировании изовалентными донорами и акцепторами (а.с. N760863). Показана возможность определения концентрации изовалентнлх элементов по интенсивности целевых колебаний атомов.
Разработана методика обоснования технологических режимов получения гетерокомпозивдй с субмікронними активными областями в системе GalnPAa/GaAs с целью изготовления инжекционшх излучателей, работающих в желто-зеленой области спектра.
Предложены и реализованы способы получения твердых растворов, основанные на использовании различных областей фазового пространства при кристаллизации в системах четверных анткмони-дов (а.с. N689466, а.с. N1540342). Разработанная методика позволила получить инспекционные гетеролазеры с распределенной обратной связью в системе GalnAsSb/GaSb.
Проведено обоснование режимов осаждения твердых растворов в системе InPAgSb, на основе которых получены неохлаадаемиэ светодиоды, излучающие в диапазоне 3,8-4,9 мкм.
Показана эффективность управления свойствами твердых растворов GalnPAs при использовании методов зонной плавки с градиентом температуры. Спределеш услоеия получения эпитаксиальннх слоев с понтонной плотностью дислокаций несоответствия.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты работы и ее научные положения докладывались и обсуадались иа следующих конференциях, совещаниях, семинарах: Всесоюзном совещании по химии твердого тела (г.Свердловск, 1978 г.); Всесоюзных конференциях "Физика соединений АЗВ5" (г.Ленинград, 1978 г.,г.Новосибирск 1981г.); I.II.III.IV Всесоюзных конференциях "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение" (г.Москва, 1979г.,1983г.,1986г., 1989г.); IV,V Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (г.Москва, 1979 г.,1982г. ); VI,VII конференциях по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (г.Новосибирск, 1982г., 1986г.); II Республиканской конференции по фотоэлектрическим явлениям в по-лупровсдниках (г.Одесса, 1982 г.); X Всесоюзной конференции, по микроэлектронике(г.Таганрог,1982г.); IV Всесоюзном семинаре по вторично-ионной и ионно-фотонной эмиссии (г.Харьков, 1983 г.); II научной конференции по технологии и электронике' (г.Варшава, 1984т.); II Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких пленок (г.Ивано-Франковск, 1984 г.); Всесоюзном семинаре "Тепло- и массоперенос при росте кристаллов" (г.Александров, 1985 г.)всесоюзном совещании "Фосфид индия в полупроводниковой электронике" (г.Кишинев, 1985 г.); VI,VII,VIII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (г.Цахкадзор ,1985 г.,Москва, 1988г.,г. Харьков,1992г;); II Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (г.Лиелупе, 1985 г.); IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (г. Сумы, ,1986 г.); VI Всесоюзной школе по фязике поверхности (г.Одесса,1987 г.); Vffl Всесоюзной конференции по методам получения и анализу высокочистых веществ (г.Горький, 1988 г.); IX Мекдународном совещании по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердых телах (Болгария, Варна, 1939 г.); XII European crystall'ographic meeting (Мозкои, 1989.); I Всесоюзной конференции "Физические основы твердотельной электроники" (Ленинград, 1989 г.); Республиканской конференции "Физико-химические основы получения и исследования полупроводниковых материалов в твердом и кидком состоянии" (Куляб, 1989 г.); 1st International conference on epitaxial crystal growth. ( EPI-1, Budapest, 1990. Венгрия);
Всесоюзном семинаре "Физико-химические свойства многокомпонентных полупроводниковых систем. Эксперимент и моделирование" (Одесса, 1990 г.); II Всесоюзной школе по росту кристаллов ( г.Ужгород, 1990 г.); XI Всесоюзном симпозиуме по механо-эмиссии твердых тел. (Чернигов, 1990 г.); 3 rd European Conference on Cry3tal Growth (ECCG 3) (Budapest, 1991 .Венгрия); Конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992 г.); International Conference "Intermolecular Interaction In Cryst. Proc." (Kazlmlerz Dolny, Poland, 1993), а также Всесоюзных семинарах в институте проблем материаловедения .АН УССР 1978, 1980, .1982г.г. и на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ЛЭТИ .
Вклад автора в разработку проблемы состоит в научной постановке исследований, разработке и проведении оригинальных экспериментов, проведении теоретических исследований, разработке аппаратурного комплекса для изучения границ фазовых областей многокомпонентных систем, анализ полученных результатов.
По материалам диссертации опубликовано 67 работ,в основном ' в ведущих отечественных и зарубежных журналах,' в то?<і числе монография в соавторстве( главы 1,3,5) и б авторских свидетельств на изобретения."
