Введение к работе
Актуальность исследования. К настоящему времени сложилось два подхода к опи-:анию реакционной динамики в среде. Первый основан на молекулярной динамике и аких ее разновидностях, как ланжевеновская и броуновская динамика. Этот путь со-іряжен с необходимостью располагать детальной информацией о потенциале, а для аігжевеновской или броуновской динамики - и о диссипативных характеристиках, 'ромоздкий численный счет многомерной динамики затрудняет анализ на больших рсменах, необходимых для оценки константы скорости. Второй путь - использовать прощенные (стохастические) трактовки, как правило, восходящие к знаменитой ра-оте Крамерса [1], цель которых - выявить качественную картину процесса при весь-;а ограниченном объеме данных о растворителе. Данная диссертация выполнена п амках одного из таких стохастических подходов, предложенного Бережковским и ацерманом в серии публикаций [3-5]. Этот подход позволяет отыскать новые решена в многомерной задаче Крамерса, способные воспроизвести на качественном ровне влияние медленной подстройки среды на динамику элементарного акта резкий. Во многих случаях это влияние оказывается весьма значительным и сказывается а пути реакции, поведении константы скорости, динамике изменения заселенностей т. п. Полученные в рамках этого подхода [3-5] результаты позволяют предсказать ножество аномалий в картине элементарного акта реакции посредством достаточно эостой модели, не намного превосходящей по сложности традиционную модель рамерса и ее обобщения. Однако ряд проблем требовал дальнейшей проработки. Во-;рвых, все результаты были получены в аналитическом виде, что накладывало много раничений на области применимости. Необходимо было проверить численным (стом точность прежних результатов и уточнить ограничения на параметры задачи, э-вторых, оставался достаточно неясным общий характер поведения константы ско-істи как функции всех параметров задачи: параметров потенциала и коэффициентов ения. При этом теория [3-5], являясь существенно многомерной, содержала в себе істаточио много параметров, что затрудняло анализ и восприятие результатов.
Кроме того, за пределами рассмотрения остались некоторые задачи, интерес-іе с познавательной точки зрения, например, задача об экспоненциальном стоке и дача о миграции лиганда в протеинах. Все эти моменты и определили содержание іссертации.
2 Цель работы состояла в том, чтобы развить идеи, предложенные в более ранних работах [3-5], дополнить предложенные в этих работах аналитические решения многомерной модели численным счетом, проверить применимость данной теории и снять ряд ограничений, использованных в этих работах. Были поставлены следующие задачи:
-
Изучить в общем виде зависимость константы скорости от параметров модели, и прежде всего, от температуры и вязкости среды;
-
Провести численный расчет скорости процесса при различных предположениях о потенциальной поверхности и влиянии среды;
-
Выполнить проверку адекватности и точности аналитических выражений для константы скорости.
-
Применить предложенные методы для аналитического и численного решения модельных задач о диффузии частицы в потенциале под действием стока (задача об экспоненциальном стоке и о просачивании лиганда в матрице протеина).
Научная новизна и практическое значение.
-
Построено новое, достаточно универсальное описание динамики элементарно го акта химической реакции в релаксирующем растворителе. Теория продолжас лшшю, начатую работами Крамерса, Мельникова и Мешкова, Гроутом и Хайнсои по стохастической теории реакций и воспроизводит их результаты при соответст вующих ограничениях на параметры.
-
Численные расчеты и масштабный анализ соотношений позволил впервые вы делить малую группу существенных параметров, определяющих функциональнун зависимость константы скорости. При этом удалось преодолеть трудность, прнсу щую любой многомерной теории, когда в качестве переменных фигурируют вс параметры потенциала, массы и коэффициенты трения.
-
Впервые детально изучено поведение константы скорости при медленной по* стройке среды и произвольном уровне трения по химической моде. Теория обоС щает результаты Крамерса и более поздние работы Мельникова и Мешкова на сі туации. когда следует учитывать медленную подстройку растворителя. Для все области параметров предложены и численно исследованы формулы, которые ш зволили выявить специфику слабого трения и крамерсовского turnover'a при ме; ленной релаксации по моде среды.
\. Дія популярной модели миграции малых лигандов внутри белковой молекулы получено новое решение, позволяющее учесть собственный размер просачивае-мых частиц, и пригодное во всем диапазоне изменения вязкости. І. Практическое значение полученных результатов состоит в том, что предложены достаточно простые и теоретически обоснованные выражения, включающие небольшое число физически значимых параметров, что может быть использовано для обработки экспериментов в различных разделах химической кинетики. 1а защиту выносятся:
Результаты расчетно-теоретического исследования двумерной модели актива-ционного процесса для случая промежуточного и сильного трения по химической моде и медленной релаксации среды. Проверка точности полученных ранее расчетных соотношений.
Выявление общего характера зависимости константы скорости от параметров процесса (потенциала и трения). Выделение путем масштабного анализа малого числа значимых параметров.
Исследование модельной задачи о диффузии частицы в потенциальном поле под действием экспоненциального стока. Проверка точности и области применения аналитических выражений.
Расчетное исследование динамики элементарного акта реакции в условиях слабого трения по химической моде. Получение зависимостей, обобщающих прежние результаты Крамерса и Мельникова и Мешкова на случай медленной подстройки среды.
Обобщение модели Цванцига, описывающей миграцию лиганда в протеиновой матрице, на случай лигандов больших размеров. Получение аналитических и численных результатов для константы скорости. пробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсужда-ись на Всероссийской конференции по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 997 г. и XVI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической ки-гтике. Клязьма, 2-3 февраля 1998 г.
0 материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.
труктура диссертации. Диссертация состоит из предисловия, пяти глав, выводов, тиска цитируемой литературы (137 наименований) и двух приложений. Она изложе-
1 на 135 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 41 рисунок.
4 Содержание диссертации
В предисловии обоснована актуальность и сформулирована цель проведенных исследований.
