Введение к работе
Актуальность темы,- Развитые в последние двадцать лет новые , методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [I] значительно расширили его возможности в получении ценной информации о структу-" , ре, динамических процессах и физико-химических свойствах твер- , дых тел. В принципе, информация, содержащ:яся в спектрах ЯМР твердых тел гораздо богаче, чем в аналогичных спектрах в газах и жидкостях, где быстрые (в масштабе временной шкалы ЯМР) молекулярные движения усредняют до нуля анизотропные взаимодействия ядерных спинов. Однако эти взаимодействия, являясь одним из источников упомянутой выше информации, затрудняют процесс ее получения из-за чрезмерной сложности спектров ЯМР твердых тел. Так, например, дшоль-дипольные взашюдействия (ДЦВ) ядерных, спинов, достигая нескольких десятков килогерц, практически во' всех случаях полностью маскируют эффекты,-связанные с химическими и найтовскими сдвигами, косвенными спин-спиновыми взаимодействиями, несущими богатую информацию о структуре и характере химических связей в веществе.
Основные достижения ЯМР за последние годы, в первую очередь, связаны с созданием эффективных мэтодов изменения величин анизотропных взаимодействий ядерных спинов. В основе этих методов лежит воздействие на спиновую систему мощного ВЧ поля, вызывающего переориентацию спинов относительно оси z, вдоль которой направлено постоянное магнитное поле Нд.Хотя при этом и не меняются относительные ориентации спинов, анизотропные спиновые взаимодействия ( например, секулярная относительно оси . z часть ДЦВ ) изменяются и осциллируют во времени. При этом в зависимое- ' ти от характера облучающего поля осциллирующим может оказаться либо все анизотропное взаимодействие, либо его часть і Частоты осцилляции определяются, в конечном счете, частотами модуляций амплитуды и фазы ВЧ поля. Особый интерес представляет случай,когда частоты осцилляции взаимодействий превосходят их.величины (в частотных единицах), поскольку тогда происходит усреднение анизотропных спин-спиновых взаимодействий.
Несмотря на значительный прогресс в повышении разрешения, спектров ЯМР, позволивший получить важные сведения о водородных
связях в твердих тилах, с составе, стоіьлі'і кристалличности п двп-кенг",х в полимерах и т.д. 12], следует отметить, что разрешена в спектрах ЯМР в твердом теле значительно уступает разрешению спектров ЯМР в жидкостях,что ограничивает применение спектроскопии НМР при исследовании структуры и динамических гфоцессов в твердом веществе. Поэтому повышение разрешения в спектрах остается важнейшей задачей.
Методы усреднения анизотропных спин-спиновых взаимодействий основаны на особенностях динамики взаимодействующих спинов в переменных магнитных полях. Изучение поведения системы спинов в переменном поле как простейшей статистической системы позволяет наметить подхода для решения фундаментальных проблем статистической физики.
В 1955 году А.Редфильд, рассмативая систему взаимодействующих ядерных спинов, которая облучается монохроматическим цирку-лярно-поляризованным магнитным полем, предположил [ЗІ.что по прошествия промежутка времени, определяемого ДДВ, спиновая систе ма приходит в состояние термодинамического равновесия. Последующие эксперименты полностью подтвердили гипотезу Редфильда*. Более того,рассматривая случай, когда амплитуда облучающего поля значительно меньше локального дипольного поля шлок, Б.Н.Прово-торовТ4] показал, что. за время Тр-^ок в системе устанавливается квазиравновесное состояние с двумя,вообще говоря, различными спиновыми температурами: зеемановской и дігаоль-дішольной, первая из которых характеризует поляризацию .спинов во внешнем магнитном поле, а вторая - их взаимную ориентацию в локальных полях друг друга. Двухтемпературная модель Провоторова стала основой современной теории ЯМР в твердых телах. Возможность применения концепции спиновой температуры для взаимодействующих спиновых 'систем, которые облучаются намонохроматическим полем, требует, специального исследования. Не вызывает' вомнения, что термодинамический подход является наиболее перспективным для изучения поведения систем ядерных спинов р переменных магнитных полях, и его разработка является важной и актуальной задачей.
Применение термодинамических методов естественно предполагает, чи в некотором представлении систему спинов в переменном поле моию бітисчвать-эффекл'ившм гэ'мильтончшюм, не зависящим or
времени. Создание методов получения такого гамильтониана-не- ' обходимый этап при изучении сшшовой динамики в переменных поллх.
Цель работы заключается в изучении термодинамики спиновых систем, облучаемых переменным магнитным полем, в развитии термо- . динамических методов для описания поведения спиновых систем в многоимпульсных экспериментах, в разработке эффективных методов получения не зависящего от времени гамильтониана, управляющего динамикой системы взаішодвйствуюищх сгашов в быстроосциллирую-щих магнитных полях, и в создании общих методов построения многоимпульсных последовательностей, эффективно усредняющих ДДВ.
Научная новизна диссертационной работы определяется следующими оригинальными результатами, которые выносятся на защиту:
Предложен метод канонических преобразований для построения эф-, фективного гамильтониана, описывающего динамику взаимодействующих спинов в Оыстроосциллирующем магнитном поле.
В многоимпульсном спин-локинге с нерезонансными импульсами введено понятие эффективного поля, характеризующего внешние воздействия на ядерный спин за период импульсной последовательности .
- Разработаны методы для определения квазиравновесного состояния
.системы при временах t^OK в многоимпульсном спин-локинге при
различных соотношениях между эффективным нелокальным дипольним .
Предсказаны резонансные эффекты, состоящие в насыщении линии ЯМР в эффективном поле гармониками импульсной последовательности.
Показано, что поведение многочастичной спиновой системы в периодическом магнитном поле полностью определяется не зависящим от времени гамильтонианом Флоке-Ляпунова, представляющим собой многозначную функцию. Разработан критерий выбора однозначной ветви этого гамильтониана, необходимой для описания квазиравновесия в системе.
Установлено, что.противоречие между теорией среднего гамильтониана Г51 и экспериментальными данными.по затухают намагниченности (парадокс Магнуса [6]) связано с расходимостью рачлотга-ния Магнуса Г1,г>] д.гя эффективного гамильтониана.
Предложен геометрический метод,позволяющий конструировать ШЇО-
гашкульснш последовательности для подавления ДДВ ядерных скинов в высших порядках теории возмущений. На его основе предложены новые многоимпульсные последовательности, усредняющие ДДВ в четырех-шести порядках.
В рамках геометрического подхода разработан метод коррекции не-идвальностей импульсов и неоднородностей магнитных полей при усреднении дипольних взаимодействий.
Предложены одноосные аналоги многоимпульсных последовательностей, усредняющих ДЦВ ядерных спинов.
Развит метод определения необратимых потерь ядерной намагниченности при квазиадиабатическом прохождении многоспиновых многоквантовых резонансов в твердых телах.
Найдены зависимости необратимых потерь намагниченности от скорости прохождения резонанса, и'амплитуды высокочастотного поля для линий ЯМР различной формы.
Предложено спин-волновое описание ЯМР в твердых телах при низких температурах (при большой поляризации ядер).
- Исследована форма линии ЯМР при. низких температурах. Получены
. уравнения -насыщения. Установлено, что в процессе насыщения на
крыле линии должна происходить бозе-конденсация магнонов, ведущая к возникновению упорядоченных структур поперечных компонент ЯДерНЫХ СПИНОВ;
Практическая значимость работы. Полученные результаты объясняют целый ряд экспериментов ЯМР в твердом теле и могут. служить теоретической базой для извлечения физико-химической информации из спектров ЯМР. Предсказанные в работе резонансіше эффекты в многоимпульсном сгаш-локинге оказывают существенное влияние на затухание намагниченности и должны учитываться при определении времен корреляции молекулярных движений.
Геометрический метод построения многоимпульсных последовательностей, эффективно усредняющих ДЦВ,- позволяет предложить новые эксперименты в многоквантовой спектроскопии ЯМР [7 ], в спектроскопии ЯМР білоокого разрешения в твердом теле 11 ]. Найденные в работе олноосные . аналоги многоимпульсннх последовательностей, . усредняющих ДЦВ ядерных ПІШОВ, лам возможность,- значительно упростить экспериментальные методики получения спектроЕ ТМР высокого разрешения в шерлом тело.
Вычисленные в дисссертации необратимые потери намагниченности при квазиадиабатическом прохождении многоспииовых и много-квантовых резонансов важны при разработке методов детектирования резонансов с помощью высокочувствительных сверхпроводящих квантовых интерферометров [81.
Созданный в работе метод канонических преобразований уравнения для матрицы плотности системы спинов, облучаемых Оыстроосциллирующим магнитным полем, широко используется для решения проблем спиновой динамики, релаксации и других задач.
Личный вклад автора в работах, выполненных с соавторами, состоит в постановке ряда задач, в разработке теоретических методов , в проведении расчетов и сравнении результатов теории р. экспериментальны данными.
Апробация работы. Материалы,составившие основу диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, школах и семинарах:
XX и XXIV Международные Конгрессы по магнитному резонансу (Таллинн 1978, Польша: Познань 1988);
VI,VII,VIII,IX,X,XI,XII Всесоюзные школы-симпозиумы по магнитному резонансу .(Пермь 1979, Славяногорск 1981, Таллинн 1983, .Батуми 1985, Новосибирск 1987, Алушта 1989, Пермь' 1991);
Всесоюзная конференция по магнитному резонансу (Казань 1984);
1,11,III,TV Всесоюзные координационные совещания "Современные метода ЯМР и ЭПР в химии твердого тела"(Черноголовка 1977, 1979, 1982, 1985);
Всесоюзные семинары "Оптическое детектирование магнитных резонансов в твердых телах" (Киев 1985, Таллинн 1987);
XX Всесоюзный семинар по спиновым волнам (Ленинград 1990).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 печатных работ. Список публикаций ДІ-Д27 приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация, состоит из введения, семи глав, выводов, трех математических приложепий и списка литературы. Общий объем текста составляет 261 страницу, включая 3 рисунка и 3 таблицы. Список - цитируемой литературы содержит 199 наименований.
