Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ПАУ - свойства, источники, обнаруженные уровни концентраций в объектах окружающей среды и превращения в атмосфере 8
Глава 2. Методы и объекты исследования 27
2.1 Краткий обзор методов определения ПАУ 27
2.2 Методики определения ПАУ в объектах окружающей среды 34
2.3 Оптимизация условий разделения ПАУ методом ВЭЖХ на коротких колонках с обрашенно-фазовым сорбентом 49
2.4 Объекты исследования 55
Глава 3. Характеристика источников ПАУ и климатических условий Прибайкалья 60
Глава 4. Приоритетные ПАУ в приземном аэрозоле Прибайкалья 68
Глава 5. ПАУ в снежном покрове 79
5.1 ПАУ в снежном покрове промышленных центров (г. Иркутск, г. Шелехов) 79
5.2 ПАУ в снежном покрове Прибайкалья 87
5.3 Сравнительная оценка загрязнения снежного покрова и аэрозоля ПАУ 99
5.4 Идентификация источников по соотношению концентраций индивидуальных ПАУ 104
Глава 6. ПАУ в воде оз. Байкал и притоков его южного побережья 108
Выводы 121
Литература 123
Приложение 1 137
Приложение 2 140
- Краткий обзор методов определения ПАУ
- Оптимизация условий разделения ПАУ методом ВЭЖХ на коротких колонках с обрашенно-фазовым сорбентом
- ПАУ в снежном покрове промышленных центров (г. Иркутск, г. Шелехов)
- Идентификация источников по соотношению концентраций индивидуальных ПАУ
Введение к работе
Среди органических веществ, загрязняющих атмосферу, почвы и природные воды, особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Эти соединения - супер-экотоксиканты 1-го класса опасности, поскольку многие из них обладают мутагенными и канцерогенными свойствами. Систематических исследований загрязнения объектов окружающей среды Прибайкалья и акватории оз. Байкал полициклическими ароматическими углеводородами ранее не проводилось, несмотря на наличие мощных источников соединений этого класса: заводы по производству алюминия, предприятия нефтяной и химической промышленности, крупные ТЭЦ. К интенсивным источникам загрязнения приземного слоя атмосферы отнесены и выбросы котельных мощностью до 1 МВт, домовых печей в промышленных и административных центрах и прибрежных поселках Прибайкалья (Филиппов и др., 2000). Существенный вклад в загрязнение атмосферы Восточной Сибири вносят лесные пожары.
В атмосфере ПАУ преимущественно сорбированы на твердых частицах аэрозоля. Размеры частиц в значительной степени определяют дальнейшее их поведение, осаждение из атмосферного воздуха и перенос воздушными массами в направлении преобладающих ветров. Выпадение ПАУ при сухом осаждении с атмосферными осадками приводит к их накоплению в почвах и поверхностных водах. В зимнее время года происходит аккумуляция этих веществ в снежном покрове, который является удобной природной матрицей для исследования уровня зафязнения приземного слоя атмосферы и установления путей переноса ПАУ от их источников.
Из сотен ПАУ, обнаруженных в объектах окружающей среды, в список приоритетных включены 16 соединений: нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен, дибенз(а,Ь)антрацен, бенз^,п,і)перилен, индено(1,2,3-с,с1)пирен (Keith, 1979).
Определение ПАУ в природных объектах относится к числу сложных аналитических задач, и для ее решения применяются современные методы анализа:
хромато-масс-спектрометрия (ГХ-МС) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Высокоэффективная жидкостная хроматография, использующая короткие колонки малого диаметра, в значительной степени отвечает требованиям серийного анализа благодаря, ее экспрессности и экономичности. Разработка и аттестация методик определения ПАУ в различных объектах окружающей среды, оценка уровня их загрязнения ПАУ имеют актуальное значение для Прибайкалья, где расположены мощные источники соединений этого класса поллютантов. Это требует создания современной системы мониторинга, тем более что Байкал включен в список "Участков мирового наследия" (ЮНЕСКО, 1996 г.).
Цель работы заключалась в разработке методик определения ПАУ в объектах окружающей среды, отвечающих требованиям серийного анализа, и проведении мониторинга снежного покрова, аэрозоля, вод оз. Байкал и притоков его южного побережья для оценки уровня их загрязнения.
Достижение поставленной цели связано с решением следующих задач:
разработать унифицированные методики количественного определения приоритетных ПАУ на основе метода ВЭЖХ с короткими колонками малого диаметра с относительной погрешностью < 10 %;
определить уровни концентраций ПАУ в аэрозоле, снежном покрове, поверхностных и глубинных водах оз. Байкал и притоков его южного побережья в различных временных интервалах (суточных, сезонных, межгодовых) в зависимости от физико-географических и климатических условий региона.
В работе анализируются результаты оригинальных исследований автора на территории Прибайкалья, акватории оз. Байкал и притоков его южного побережья, проведенные в период с 1995 г.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- разработаны и апробированы методики определения ПАУ с применени
ем метода ВЭЖХ на коротких колонках малого диаметра для анализа
объектов окружающей среды;
впервые оценен уровень загрязнения аэрозоля приземного слоя атмосферы, снежного покрова приоритетными ПАУ в Прибайкалье и на побережье оз. Байкал;
получены первые данные о содержании ПАУ в поверхностных и глубинных водах Байкала и притоках южного побережья озера;
по результатам мониторинга снежного покрова рассчитаны потоки поступления ПАУ на подстилающую поверхность.
На защиту выносятся следующие положения:
Методики определения приоритетных ПАУ с применением метода ВЭЖХ на коротких колонках малого диаметра, разработанные для мониторинга данных экотоксикантов в аэрозоле, снежном покрове и природной воде.
В условиях резко континентального климата Прибайкалья концентрация ПАУ в химическом составе аэрозоля отличается сезонной и суточной изменчивостью.
Пространственная неоднородность распределения ПАУ в снежном покрове Прибайкалья формируется под влиянием мощных источников, сосредоточенных в крупных промышленных центрах. По соотношению концентрации ПАУ в снеге возможна идентификация доминирующих источников загрязнения.
Для вод притоков южного побережья озера Байкал отмечена сезонная динамика концентраций ПАУ. Воды оз. Байкал характеризуются крайне низкой концентрацией ПАУ.
Практическая ценность работы состоит в разработке и апробации авторских методик определения ПАУ в объектах окружающей среды Прибайкалья; аттестации методик контроля бенз(а)пирена в окружающем воздухе, снежном покрове и поверхностных водах. В работе использован комплексный подход к изучению ПАУ, позволяющий сделать выводы о временных и пространственных особенностях распределения данных веществ в атмосфере и природных водах. Работа имеет реально востребованную практическую значимость для
Росгидромета и других организаций, занимающихся экологическим контролем объектов окружающей среды.
Апробация работы. Основные материалы диссертации были представлены и обсуждены на Всероссийских, Международных конференциях и симпозиумах: Верещагинская Байкальская конференция (Иркутск, 1995 г., 2000 г.), "Нуклеация и атмосферные аэрозоли" (Хельсинки, 1996 г.), Всероссийский симпозиум по молекулярной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 1998 г., 2001 г.), Первый Российский Симпозиум "Оценка риска загрязнения окружающей среды" (Санкт-Петербург, 1998 г.), III Всероссийская конференция " Экоаналитика-98" (Краснодар, 1988 г.), Рабочая группа "Аэрозоли Сибири" (Томск, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2004 гг.), Шестая Научная Конференция по Интернациональному Проекту Глобальной Атмосферной Химии (IGAC - 99) (Болонья, 1999 г.), Международный симпозиум "Геохимия и Ландшафты, Палеоэкология Человека и Этногенез" (Улан-Удэ, Россия, 1999 г.), Международный симпозиум "Глобальные атмосферные изменения и их влияние на качество регионального воздуха" (Иркутск, 2001г.), 8-ой Международный семинар по процессам регионального атмосферного выпадения в Восточной Азии (Иркутск, 2002 г.), VII конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004 г.).
Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации в отечественных и зарубежных изданиях в соавторстве опубликовано 24 работы (общим объемом около 10 п.л., вклад автора в данных публикациях 5 п.л.). Восточно-Сибирским научно-исследовательским институтом физико-технических и радиотехнических измерений аттестованы методики определения концентрации бенз(а)пирена в окружающем воздухе, снежном покрове и воде (свидетельства № 02-2000 от 10.04. 2000 г., № 02-2001 от 8.07. 2001 г., № 01-2001 от 20.04. 2001 г.).
Диссертационная работа выполнена в Лимнологическом институте СО РАН в рамках НИР РАН, а также при поддержке гранта РФФИ № 96-05-65302.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6
глав, выводов, списка литературы и приложений. Текст диссертации изложен на 140 страницах, содержит 32 рисунка и 26 таблиц. Список литературы включает 136 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. А.Г. Горшкову за научное руководство и поддержку работы, д.г.н. И.Б. Мизандронцеву, к.г.н. Т.В. Ход-жер и д.х.н. Г.И. Бараму за дискуссии при обсуждении материала диссертации, к.г.-м.н. Г.П. Королевой, к.г.н. В.Л. Потемкину, к.г.н. В.А. Оболкину, д.ф.- м.н. П.П. Шерстянкину за помощь при отборе проб снежного покрова, аэрозоля и воды.
Краткий обзор методов определения ПАУ
В современной аналитической химии для определения ПАУ в объектах окружающей среды наиболее часто применяют три метода: хромато-масс-спектрометрию (ГХ-МС), низкотемпературную люминесценцию (НТЛ) и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Возможности этих методов анализа приведены в табл. 2.1.
К достоинствам метода хромато-масс-спектрометрии следует отнести высокую чувствительность в режиме селективного детектирования выбранных ионов до 1-2 пг/на пробу (Другов, 2000) и широкий диапазон линейности определяемых соединений: от 5-10 пг до 1000 нг. База данных масс-спектров (до 150 тыс. органических низкомолекулярных веществ) не требует наличия стандартных веществ для идентификации соединений в пробе и поэтому этот метод широко используется для определения ПАУ в различных объектах (Gogou et all, 1996; Yassaa et all, 2001; Caricchia et all, 1999; Menichini et all, 1999; Omar et all, 2002; Kendall et all, 2001; Park et all, 2001; Golomb et all, 1997; Grimmer et all, 1997).
Эффективность современных капиллярных колонок, достигающая 100 000 т.т./колонку, позволяет разделять многокомпонентные смеси, содержащие до 200-300 ПАУ и их производных (Kendall et all, 2001) (рис. 2.1). Применение изотопно-меченых соединений ( С, Н) (Grimmer et all, 1997), даёт возможность контролировать всю процедуру анализа: степень извлечения ПАУ из пробы, очистку и концентрирование выделенных фракций и измерение аналитического сигнала. Среднеквадратичное отклонение определения ПАУ составляет, как правило, 1-6%.
Применение ГХ-МС в серийном анализе экономически невыгодно в связи с высокой стоимостью оборудования. Кроме этого, необходимость определения ПАУ, не обладающих высокой летучестью и термически нестабильных, также ограничивает применение этого метода анализа. Например, температура кипения приоритетных ПАУ с 5-7 конденсированными кольцами выше 500 С (табл. 1.2), при таких температурах испарение может сопровождаться деструкцией молекул (Вредные химические вещества, 1990; Растения и химические канцерогены, 1979). Следствием этого являются значительные расхождения между результатами, полученными разными методами (Вершинин и др., 1991).
В целом, ГХ-МС незаменима при детальном анализе смесей неизвестного состава, тогда как серийный анализ, как правило, требует более экономичных методов.
В аналитической практике отечественных лабораторий для определения бенз(а)пирена и некоторых ПАУ широкое распространение получил метод тонкоструктурной люминесцентной спектроскопии, основанный на эффекте Шпольского (Ровинский и др., 1988; Вершинин и др., 1991; Левинский и др., 2001). Суть эффекта заключается в возможности получения при низких температурах (- 196 С) квазилинейчатых спектров люминесценции высокого разрешения молекул органических веществ, внедренных в кристаллическую матрицу нормальных парафинов.
К достоинствам метода НТЛ относится высокая чувствительность до 5-10"12г по массе бенз(а)пирена (Левинский и др., 2001), в случае смеси нескольких индивидуальных соединений чувствительность несколько ниже - 10"1 г (Другов, 2000). Для автоматизированной системы идентификации ПАУ существует база данных электронных спектров поглощения для ПАУ, часто встречающихся в природных и техногенных объектах (Теплицкая и др., 1971).
К сожалению, применение метода НТЛ возможно только для простых смесей, содержащих не более 2-3 ПАУ. В случае реальных проб, содержащих более 8 соединений, спектр люминесценции содержит сотни линий и надежная идентификация затруднена. В этом случае применяют фракционирование пробы, для чего используются различные варианты препаративной хроматографии. Идентификацию и количественное определение ПАУ в этом случае проводят в узких фракциях, соответствующих отдельным пикам на хроматограмме. Анализ исходных, нефракционированных проб дает, как правило, заниженный результат по сравнению с определением ПАУ во фракциях (Вершинин и др., 1991). Кроме того, анализ сложных смесей затруднен из-за образования поликристаллических растворов при замерзании парафиновых матриц. К основным недостаткам метода НТЛ также относится невозможность идентификации соединений, спектры которых не включены в информационную базу.
Количественное определение ПАУ в замороженных поликристаллических растворах возможно при их концентрациях в интервале от 10" до 10" г/мл, при более высоких концентрациях возрастает погрешность измерения из-за неконтролируемых ошибок при замерзании анализируемого раствора. Относительно высокие концентрации сопутствующих примесей (выше 10"4г/мл) также приводят к увеличению погрешности определения ПАУ, из-за введения дополнительной стадии в методику выделения фракции ПАУ методом тонкослойной хроматографии. Погрешность при определении бенз(а)пирена в природной и питьевой воде при диапазоне измеряемых значений от 0,5 до 50 нг/л установлена от 65 до 100 % (ГОСТ, 1987), при определении бенз(а)пирена в га-зопылевых потоках в интервале концентраций 0,005 до 10000 мкг/м погрешность оценена 25 % (Белых и др., 1998, 2002). Обращенно-фазная ВЭЖХ в сочетании с УФ абсорбционной и флуоресцентной спектроскопией широко используется для контроля ПАУ в объектах окружающей среды (Wise S.A. et all, 1993; Zhou J.L. et all, 2003; Witt G. et all, 2001; Suna F. et all, 1998; Kiss G. et all, 1997,1998, 2001;. Kulkarai P. et all, 2001). Этот метод обладает достаточной чувствительностью и высокой селективностью и применяется Агентством по охране окружающей среды США (USPA) для мониторинга 16 ПАУ в водных объектах (ЕРА Test Method, 1982).
Обычно разделение ПАУ проводят на стандартных хроматографических колонках 0 4,6 х 250 мм (Zhou J.L. et all, 2003; Kiss G. et all, 1998, 2001; Kulkarai P. et all, 2001).
В качестве сорбентов для разделения ПАУ чаще всего используют обращенную фазу С18, хотя в литературе есть примеры применения ОФ с амино- и нитро- группами. Так, для разделения изомерных ПАУ с 7 бензольными кольцами применяли сорбент Nucleosil 100-5 NO2 (Macherey-Nagel, Германия), в качестве элюента использовали смесь n-гексан-бензол (Sauerland et all., 1997). Определение ПАУ в экстракте донных отложений в работе (Boloubassi et all., 1991) выполнено на сорбенте Nucleosil 100-5 NH2 (элюент — гексан).
Оптимизация условий разделения ПАУ методом ВЭЖХ на коротких колонках с обрашенно-фазовым сорбентом
На территории Прибайкалья расположены интенсивные источники ПАУ, к которым относятся заводы по производству алюминия, объекты теплоэнергетики, выбросы которых в течение длительного зимнего периода (5-6 месяцев) имеют максимальную мощность, автотранспорт, численность которого значительно возросла за последние годы. К мощным источникам ПАУ относятся малые котельные и печи индивидуального печного отопления, использующие каменный уголь в качестве топлива и несовершенную технологию его сжигания.
Перечисленные источники ПАУ расположены на территории городов и поселков Прибайкалья. В Иркутске (650 тыс. жителей), занимающем площадь более 300 км , по данным последней инвентаризации насчитывается до 30000 домовых печей, 180 котельных малой мощности ( 5 МВт) и Ново-Иркутская ТЭЦ мощностью 50 МВт (Павлов, 1999). В г. Шелехов расположен крупнейший в Восточной Сибири алюминиевый завод ОАО "ИркАЗ-СУАЛ", на долю которого приходится до 80 % выбросов от стационарных источников города. Вклад автотранспорта в уровень загрязнения атмосферного воздуха городов различен и составляет до 25 % в г. Иркутске и до 5 % в г. Шелехов (Государственный доклад, 1999). На территории г. Байкальска (40 тыс. жителей) расположена крупная ТЭЦ и Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат, который выпускает до 160 тыс. тонн целлюлозы в год, сжигая при этом значительное количество различного топлива (каменный уголь, лигнин, нефтепродукты, древесная кора). Суммарный выброс загрязняющих веществ в атмосферу от стационарных и передвижных источников города составил в 1999 г. около 9 тыс. т. В настоящее время в г. Слюдянке (21 тыс. жителей), крупном железнодорожном узле на южном побережье оз. Байкал, эксплуатируется 21 котельная (Мо-ложникова, 2003).Суммарные выбросы в атмосферу составили в 1999 г. 4,7 тыс. т. В небольших поселках, таких как Листвянка (2.3 тыс. жителей) и Танхой (5 тыс. жителей) промышленные предприятия отсутствуют, на загрязнение атмосферного воздуха оказывают мелкие котельные, печное отопление выбросы автотранспорта. Суммарные выбросы в атмосферу в п. Листвянка на-ходятся в пределах 40-50 т/год.
Анализ экологических проблем, связанных с качеством воды и воздуха в Прибайкалье, невозможно провести без обсуждения климатических условий региона. Перенос воздушных масс и барические образования у поверхности земли, которые формируют атмосферные явления, осуществляются под воздействием крупномасштабных форм циркуляции атмосферы. Основной особенностью циркуляции над районами Прибайкалья является господство западного переноса воздушных потоков (Опасные явления погоды ..., 1986).
В холодную часть года Прибайкалье находится в зоне влияния азиатского антициклона, повторяемость которого - 48 %, достигающего в январе максимального развития в результате циркуляционных факторов и условий радиационного выхолаживания. Повторяемость циклонов в этот период года, смещающихся с Карского моря, составляет 29 % и из южных и центральных районов западной Сибири - 19 % (Байкал. Атлас, 1993).
С началом весны отмечается общее понижение давления и разрушение антициклона. В этот сезон барические образования с Атлантики перемещаются по средним широтам Сибири с запада на восток. Повторяемость циклонических и антициклонических образований примерно одинакова и равна 21 % и 27%, соответственно.
К лету азиатский барический максимум исчезает, и над Прибайкальем активизируются процессы антициклонической деятельности. В этот период в регионе происходит интенсивный прогрев нижних слоев атмосферы и установление малоградиентного поля пониженного давления, создающие благоприятные условия для проявления местной циркуляции. Увеличивается выход циклонов на юг Прибайкалья и оз. Байкал (22 %), а вхождение антициклонов на территорию Восточной Сибири в 30 % случаев осуществляется с запада и северо - запада. В течении года повторяемость циклонов над Прибайкальем составляет 48 %, а антициклонов - 52 %.
Климатические особенности Байкала определяются в первую очередь географической широтой и расположением озера вблизи центра Азиатского материка с присущей ему суровой континентальностью. На климатические условия в котловине Байкала оказывает влияние взаимодействие общей циркуляции атмосферы над Восточной Сибирью и движение воздушных масс в котловине.
Относительно большая высота над уровнем океана снижает общий фон температуры воздуха, сказывается на режиме его влажности. Вместе с тем высокие хребты, обрамляющие Байкал, уменьшает влияние внешних условий на климат котловины, одновременно ограничивая климатическое воздействие озера на окружающую территорию.
В теплое полугодие над Байкалом, более холодным, чем суша, создаются условия, препятствующие развитию восходящих потоков. Это наряду с потерей части влаги воздушными массами при переваливании через хребты западного побережья приводят к уменьшению атмосферных осадков над озером (до 170 мм в южной части острова Ольхон). Наибольшее количество осадков выпадает на обращенных к Байкалу наветренных склонах гор восточного и особенно юго - восточного побережья при подъеме и охлаждении влажного воздуха, приносимого циклонами (на метеостанции Хамар - Дабан). На высоте 1442 м над уровнем океана выпадает 1200 мм осадков за теплый период года. В холодном полугодии над Байкалом, более теплом, чем суша, складываются иные термобарические условия: возникает местная область пониженного давления, развивается процесс вторжения холодного воздуха с суши в котловину озера, возрастает ветровая деятельность по многочисленным долинам и падям, глубоко рассекающим гористые берега Байкала. Это усиливает и осложняют прибрежную циркуляцию в нижних слоях воздуха (Байкал. Атлас, 1993).
Ветровой режим на Байкале отличается весьма своеобразной местной циркуляцией атмосферы, имеющую сезонную периодичность, и зависит от высоты пункта над уровнем моря, рельефа, направления долин, конфигурации береговой линии.
ПАУ в снежном покрове промышленных центров (г. Иркутск, г. Шелехов)
Уровень загрязнения приземного слоя атмосферы ПАУ, как было показано в главе 4, имеет резкую сезонную изменчивость (Khodzher et all, 1999; Горшков и др., 2000). Максимальные концентрации ПАУ наблюдаются в холодное время года вследствие максимальных выбросов объектов теплоэнергетики и ярко выраженного антициклонического характера циркуляции атмосферы. В этот период имеет место локализация атмосферных выбросов, преимущественно вблизи их источников, последующее наложение полей загрязнения аэрозоля и выпадения твердых частиц, на которых концентрируются ПАУ (Аргучинцев и др., 1999,2000, 2001). В результате, для точечных источников или при их компактном расположении на малой площади наблюдается надежная зависимость между концентрацией ПАУ в аэрозоле и их накоплением в снежном покрове (Горшков и др., 2000). В крупных центрах с многочисленными источниками загрязняющих веществ, расположенных на обширных площадях, уровень загрязнения аэрозоля в точках отбора проб зависит от мощности локальных источников и от конкретной метеорологической ситуации (Горшков и др., 1998). В то же время, эффект "местной городской циркуляция воздуха" (Безуг-лая, 1980) должен способствовать дополнительному переносу, перемешиванию загрязняющих веществ в атмосфере и последующему выравниванию их содержания на подстилающей поверхности. Поэтому химический анализ снежного покрова в отличие от химического анализа проб аэрозоля дает возможность получать интегральные характеристики по загрязнению окружающей среды в зимний период.
На территории промышленных центров твердая фаза снеговой воды представляет собой сложную смесь селикатно - угольно - карбонатной взвеси с высоким содержанием кремнезема (до 69 %), глинозема (до 26 %), Са (до 9 %) и с повышенным содержанием таких элементов, как А1 (г. Шелехов), Pb, Zn, Си, Be. Необходимо отметить, что наиболее тонкая взвесь (сажистая составляющая твердой фазы) обогащена всеми микроэлементами и, особенно, Zn, Pb, Sn, Ag, Cu, Bi, Be, Cd, As, концентрации которых в 5-10 раз превышают их содержание в основном твердом осадке (Королева и др., 1998).
Снежный покров в районах г. Иркутска и г. Шелехова отличался высоким загрязнением и содержанием твердой фазы от 5 до 73 г/м , ПАУ (суммарное количество идентифицированных соединений) - от 60 до 850 мкг/м в Иркутске и от 1400 до 16200 мкг/м в Шелехове. Суммарное содержание фенантрена (в водной и твердой фазах снеговой воды), флуорантена и пирена составляло 80 %, а бенз(а)пирена 2,5 % (рис. 4.2) от количества обнаруженных ПАУ. Рассчитанные уровни накопления представлены в табл. 5.1 и 5.2.
В центральной части города Иркутска, в которой расположены многочисленные локальные источники, накопление ПАУ в снежном покрове было обнаружено в интервале от 70 до 840 мкг/м (рис. 5.1). Максимальный уровень ак-кумуляции ПАУ от 530 до 840 мкг/м был найден в районах автомагистралей с интенсивным движением (плотина ГЭС и район моста через Ангару). В северозападной части города (район Ново-Ленино и Боково) поверхностная плотность ПАУ не превышала 320 мкг/м , в северо-восточной нагорной (м/р Рабочий) и в восточной части города (район побережья Иркутского моря) накопление ПАУ было меньше до 5 раз (Горшков и др., 2000). Аккумуляция бенз(а)пирена в цен-тральной части города (точки 1-8) составляла от 0,5 до 33 мкг/м , на его ок-раинах (точки 9-13) - от 0,5 до 3,3 мкг/м (табл. 5.1).
Результаты математического моделирования осаждения загрязняющих веществ на территории г. Иркутска указывают на то, что максимальную, нагрузку испытывает северо-западная часть города (Аргучинцева, 2000). В то же время, вследствие градиента температур окружающего воздуха и перемещения воздушных масс над городом от центра к его окраинам, а приземного слоя атмосферы - к его центру, из-за так называемого "эффекта городской циркуляции воз-духа" (Безуглая, 1980), должно иметь место выравнивания содержания загрязняющих веществ в снежном покрове на территории города. С этой точки зрения интересен результат анализа проб, собранных в 1998 г. в центральной части (точки 4 и 10) и на окраинах города Иркутска (точки 12 и 13). В указанных точках накопление суммы идентифицированных ПАУ оказалось примерно одинаковым (от 320 до 350 мкг/м ), но вклады отдельных ПАУ были обнаружены в широком диапазоне (табл. 5.1). Соотношение их концентраций (к фенантрену, как преобладающему в составе обнаруженных соединений) имело разброс с отклонением от средней величины от 2 до 45 %. Этот результат свидетельствует о неравноценных вкладах различных источников в суммарную величину ПАУ и, по-видимому, о малой доле эффекта выравнивания содержания ПАУ в снежном покрове. Измерение уровней аккумуляции ПАУ в конце зимних сезонов за период с 1996 по 2001 гг. в точках, выбранных для постоянного мониторинга, подтверждают последний вывод.
Как видно на рис. 5.2, наблюдаются значительные колебания уройней накопления ПАУ за один сезон в разных точках и в одном районе за период наблюдения. Для межгодовой изменчивости проявляется тенденция увеличения почти в 2 раза средней (для 3-х точек) величины накопления ПАУ до 420 мкг/м (рис. 5.2). Одной из причин такой тенденции может быть рост численности автотранспорта (Государственный доклад, 1999). Данное предположение подтверждается ростом концентрации свинца в снеге городских районов Иркутска, которая выросла более чем в 30 раз на фоне уменьшения содержания техногенных элементов Zn, Си и Cd за период с 1995 по 1998 гг. (Королева и др., 1999).
Идентификация источников по соотношению концентраций индивидуальных ПАУ
Средняя концентрация бенз(а)пирена имеет величину равную 0,8 нг/м , что меньше уровня ПДК в окружающем воздухе (1 нг/м , Рос-сии). В районах г. Байкальска, п. Танхой зарегистрированные концентрации бенз(а)пирена в аэрозоле ( 0,3 - 0,5 нг/м3) близки к зимним значениям, определенным на фоновой станции Боровое (Россия) 0,4 нг/м3 (табл. 1.3).
Потоки бенз(а)пирена и флуорантена на снежный покров в районе г. Слюдянка, г. Байкальска, п. Танхой превышают скорости накопления этих загрязняющих веществ в фоновых районах, но почти в 5-30 раз меньше, чем в промышленных центрах Прибайкалья (г. Иркутск, г. Шелехов), а также в индустриальных центрах Западной Европы (табл. 5.8). Эти данные свидетельствуют о меньшем потоке экотоксикантов из атмосферы на подстилающую поверхность и, следовательно, о меньшем загрязнении окружающего воздуха.
По результатам мониторинга снежного покрова 1996-99 гг. определены величины потоков бенз(а)пирена и сопутствующих ПАУ в точках профилей Иркутск - Листвянка и незаселенных мест на южном побережье оз. Байкал (табл. 5.8). Для указанных профилей потоки были одинаковы - 0,2 мкг/(м -неделя), что позволяет сделать предположение о переносе ПАУ воздушными массами вдоль долины р. Ангары. Полученные результаты сравнимы с данными 80 - ых годов по Баргузинскому заповеднику 0,03 - 0,3 (Ровинский и др., 1988). На профиле Иркутск - Баяндай скорости накопления бенз(а)пирена находились в ин-тервале 0,03 -0,15 мкг/(м -неделя). Среднее значение потоков бенз(а)пирена на данном профиле было в 3 раза меньше, чем на профиле Иркутск - Листвянка.
На профиле Слюдянка - Баяндай потоки ПАУ найдены в интервале 0,2 -32 при среднем значении 3,3 мкг/(м2-неделя), что хорошо согласуются с уровнями накопления в районах расположения локальных источников и незаселенных мест. Потоки суммы ПАУ на южном побережье оз. Байкал (0,7 -11 мкг/(м -неделя) и профиле Иркутск -Листвянка (0,8 -14 мкг/(м -неделя)) близки по величине, среднее значение искомой величины за исследуемый период было 3.6 и 5.0, соответственно. Достаточно низкие потоки суммы ПАУ на профиле Култук - Монды: 0,04 -1,2 мкг/(м неделя) и сравнимы с потоками в высокогорных фоновых районах западной Европы (Пиренеи - 0.09,
Альпы - 0.26, Татры - 0.77) и США 0,1 мкг/(м - неделя) (табл. 5.8). В работах (Аргучинцев и др., 1999; 2000) рассмотрены математические модели прогнозирования областей рассеивания органических составляющих атмосферного аэрозоля от источников их эмиссии с привлечением экспериментальных данных (Горшков и др., 1998). Сделан вывод что, основной вклад в поступление ПАУ в районы южного побережья Байкала вносят предприятия Слюдянки (83 %), Байкальска (8 %), Иркутско-Черемховского узла (3 %). Потоки ПАУ рассчитанные по модели, для района п.Танхой, значительно ниже, чем экспериментальные. Это расхождение связано с неучетом всех источников поступления ПАУ в данный район. По результатам мониторинга снежного покрова с использованием программы Serfer (V 6.04) построена карта-схема распределения ПАУ в снежном покрове (рис. 5.5).
При таянии снега, аккумулированные на твердых частицах ПАУ, поступают на поверхность почвы, где подвергаются разрушению в результате биологических и фотохимической процессов. Процесс деструкции ПАУ в почвах протекает достаточно медленно, так при внесении бенз(а)пирена в почву в количестве 200 нг/г (10 ПДК) только через 17 месяцев его количество достигает фонового уровня (Ровинский и др., 1988) Если поступление бенз(а)пирена в почву превышает 100 ПДК, происходит процесс его накопления. В нашем регионе при участии автора проведена работа по изучению закономерностей качественно-количественного распределения ПАУ в экосистеме источник-снежный покров-почва-растение на примере территории интенсивного загрязнения (район рассеивания выбросов ОАО "ИркАЗ-СУАЛ") и фоновый район (п. Хомутово, расположенный в 70 км от завода) (Белых и др., 2003). Обнаружено, что в почвах и растениях содержание бенз(а)пирена превышает их фоновый уровень до 100 и более раз. Высокое содержание исследуемого вещества в растениях указывает на процессы их аккумуляции через корневую систему и листья. Содержание бенз(а)пирена в пробах непахотных почв превышало ПДК (20 нг/г) в 40 раз, а для пахотных - в 5 раз. Концентрации бенз(а)пирена уменьша-лись от поверхностных к более глубоким горизонтам почвы. Уровень загрязне-ния почвы бенз(а)пиреном в районах рассеивания выбросов ОАО "ИркАЗ-СУАЛ" может быть оценен по классификации из работы Майстренко (1996) как значительный (90 нг/г, пахотные земли) и высокий (до 7500 нг/г, не-пахот-ные земли). По уровню содержания бенз(а)пирена исследованные объекты воз-можно расположить в следующий ряд: дернина разнотравье непахотных тер-риторий, предназначенное на корм скоту ветошь картофель, морковь ли-стья березы сельскохозяйственные однолетние травы овес фон. Вследст-вие своей липофильной природы ПАУ накапливаются по пищевой цепи с наи-большей концентрацией в ее вершине, в том числе и в организме человека.
Результаты расчетов соотношений концентраций в снежном покрове и в выбросах различных источников представлены в табл. 5.9. Вследствие перекрывания вкладов различных источников в процессе аккумуляции, такая идеи-тификация источника (источников) ПАУ в промышленных центрах в ряде случаев осложняется. Исключением могут быть районы с мощным доминирующим источником, например, зона рассеивания выбросов ОАО "ИркАЗ-СУАЛ", или с источниками, выбросы которых равноценны по качественному составу. К последним могут быть отнесены котельные и домовые печи, сжигающие уголь, например, районы малоэтажных застроек на окраине г. Иркутска (точка 11) (Маринайте и др., 2000).
При доминирующих северо-западных ветрах, г. Шелехов и поля сельскохозяйственных угодий находятся за пределами основной зоны рассеивания вы-бросов ОАО "ИркАЗ-СУАЛ" (рис. 2.10), но в пробах снежного покрова из этих районов отношения концентраций обнаруженных ПАУ к фенантрену (рис. 5.9) и к бенз(а)пирену находятся в узком интервале значений и совпадают с таковыми в выбросах в атмосферу алюминиевого завода.
