Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 12
1.1 Системный экологический мониторинг 12
1.1.1 Методы экологического мониторинга 16
1.2 Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде 18
1.2.1 Методы определения полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей среды 20
1.3 Основы люминесценции 21
1.3.1 Использование люминесценции для экологического и аналитического мониторинга 22
1.3.2 Метод твердофазной люминесценции для определения ПАУ в водных средах
1.3.3 Влияние различных добавок на интенсивность твердофазной люминесценции 26
1.4 Поверхностно-активные вещества, их свойства 27
1.4.1 Применение сорбционного концентрирования с помощью ПАВ для различных целей 28
1.5 Сорбционные материалы в качестве матриц ТФЛ в экологическом мониторинге экотоксикантов 30
1.5.1 Сорбенты на основе полисахаридов. Целлюлозные сорбенты 31
1.5.2 Сорбенты на основе ацетатов целлюлозы 33
1.5.3 Общая характеристика хитозановых сорбентов 34
1.5.4 Модифицирование матриц 36
1.6 Использование флуоресцентных методов для качественного и количественного определения ПАУ в экологическом мониторинге 37
Выводы по главе 1 38
2 Объекты исследования и методики экспериментов 40
2.1 Объекты исследования 40
2.2 Методика приготовления пленок ДАЦ 44
2.3 Методики приготовления различных растворов 45
2.3.1 Приготовление растворов красителей 45
2.3.2 Приготовление водно-этанольных растворов пирена 45
2.3.3 Приготовление водно-мицелярных растворов пирена 45
2.4 Методика проведения сорбции экотоксикантов в динамическом режиме для люминесцентных измерений 46
2.5 Методика качественного определения пирена в водном растворе 46
2.6 Методика определения степени извлечения вещества сорбентами, индекса полярности и относительной люминесценции пирена 47
2.7 Методика определения фонового сигнала на различных матрицах 47
2.7.1 Спектры фонового свечения сорбентов 48
2.8 Обработка экспериментальных данных 49
3 Результаты исследования и их обсуждение 50
3.1 Условия получения полисахаридных матриц на основе ДАЦ и ХТЗ, их характеристики и изучение возможности их использования для твердофазной люминесценции гидрофильных зондов - красителей эозина и трипафлавина 50
3.1.1 Разработка условий получения пленки ДАЦ 50
3.1.2 Исследование физико-механических характеристик твердофазных матриц (пленки ДАЦ и целлюлозы) 52
3.1.3 Исследование морфологии поверхности изучаемых полисахаридных матриц 3.1.4 Исследование поверхностно-энергетических характеристик полисахаридных матриц 55
3.1.5 Спектры люминесценции трипафлавина в водных растворах и на полисахаридных матрицах 56
3.1.6 Спектры люминесценции эозина в водных растворах и на полисахаридных матрицах 59
3.1.7 Оценка эффективности сорбции красителей полисахаридными матрицами 61
3.2 Исследование условий твердофазной люминесценции пирена в водно этанольных и водно-мицеллярных средах на разработанных полисахаридных матрицах 63
3.2.1 Твердофазная люминесценция пирена при сорбции из водно-этанольных растворов и на твердых матрицах 63
3.2.2 Твердофазная люминесценция пирена в водно-мицеллярных растворах и на твердых матрицах после сорбции из этих растворов 66
3.2.3 Твердофазная люминесценция пирена при сорбции из водно-мицеллярных растворов на матрицы ДАЦ 70
3.2.4 Твердофазная люминесценция пирена при сорбции из водно-мицеллярных растворов на волокна хитозана двух форм 73
3.3 Влияние различных концентраций ПАВ на твердофазное люминесцентное определение пирена на пленках ДАЦ 76
3.3.1 Влияние концентрации ПАВ на флуоресценцию пирена в растворах 76
3.3.2 Влияние концентрации ПАВ на флуоресценцию пирена на сорбенте 80
Выводы по главе 3: 87
4 Технологическая схема получения матрицы на основе пленки дац и применение тест-системы для определения низких концентраций ПАУ 89
4.1 Технологическая схема получения и применения тест-систем на основе пленки ДАЦ 89
4.2 Практическое применение метода твердофазной люминесценции для качественного определение пирена на пленке ДАЦ 91
Выводы по главе 4: 95
Основные выводы 96
Список сокращений и условных обозначений 98
- Методы определения полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей среды
- Методика качественного определения пирена в водном растворе
- Разработка условий получения пленки ДАЦ
- Твердофазная люминесценция пирена при сорбции из водно-мицеллярных растворов на волокна хитозана двух форм
Методы определения полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей среды
В плане работы по охране природы и контролю за состоянием окружающей среды все большее значение приобретают исследования, связанные с экологическим мониторингом [22, 23, 24].
Экологический мониторинг представляет собой комплексную систему сбора информации, контроля, оценки и прогнозирования состояния окружающей среды в локальном, национальном, региональном и глобальном масштабах. Т. е., цель мониторинга – наблюдение, диагностика и предупреждение. При этом решаются следующие задачи – получение достоверной информации и прогноз решений в области природоохранной деятельности и экологической безопасности.
Единая система государственного экологического мониторинга создается в целях обеспечения охраны окружающей среды. Задачами единой системы государственного экологического мониторинга являются: - регулярные наблюдения за состоянием окружающей среды, в том числе компонентов природной среды, естественных экологических систем, за происходящими в них процессами, явлениями, изменениями состояния окружающей среды; - хранение, обработка (обобщение, систематизация) информации о состоянии окружающей среды; - анализ полученной информации в целях своевременного выявления изменений состояния окружающей среды под воздействием природных и (или) антропогенных факторов, оценка и прогноз этих изменений; - обеспечение органов государственной власти, органов местного самоуправления, юридических лиц, индивидуальных предпринимателей, граждан информацией о состоянии окружающей среды. По классификации Епишина В. К. существует классификация подсистем мониторинга, которая включает 4 аспекта его применения [25]:
1. Компонентный - предполагает компоненты биосферы (атмо-, гидро- и литосферы), которые анализируются.
2. Целевой содержит две подсистемы: мониторинг загрязнителей биосферы и мониторинг возобновляемых и не возобновляемых ресурсов биосферы.
3. Организационно-уровневый включает пять уровней организации вещества биосферы, по которым ведется контроль изменения ее состояния.
4. Методический, в котором выделяют четыре основных типа натурных наблюдений, которые связаны с общей структурой глобальной системы мониторинга окружающей среды (ГС МОС): экспедиционные; стационарные (наземные и морские); комплексные фоновые; дистанционные (космо-, аэро- и фотосъемка).
Различают несколько уровней экологического мониторинга окружающей среды в зависимости от масштабов объекта наблюдения: глобальный, национальный, региональный и локальный [26].
Локальный мониторинг - это когда объектами наблюдения являются отдельные точки и зоны, размеры которых не превышают десятков квадратных километров, он проводится на территории отдельных объектов, предприятий, городов, на определенных участках ландшафтов.
Региональный мониторинг - осуществляется при увеличении масштабов наблюдения до тысяч квадратных километров.
Национальный – получение объективной информации, позволяющий оценить уровень загрязнения объектов внешней среды во времени и пространстве на территории страны.
Глобальный мониторинг – предметом его наблюдения являются общемировые процессы и явления в биосфере Земли и в ее экосфере.
Функции мониторинга состоят из двух систем: 1. система натурных наблюдений; 2. автоматизированная информационная система. Система натурных наблюдений организована для получения информации о современном состоянии загрязнения окружающей среды, путях и скорости распространения этого загрязнения и слежения за изменением качества окружающей среды. Получение этой информации может осуществляться различными методами: - экспедиционное наблюдение – это комплексное исследование изменений природной среды, выполняемое с определенной периодичностью, а иногда носящее одноразовый характер. - стационарное наблюдение – это постоянное во времени слежение за одним или несколькими изменяющимися компонентами природной среды, осуществляемое в различных масштабах, чаще в локальном, по определенной методике и с помощью конкретно для этого разработанного технического средства. - комплексные фоновые наблюдения – стационарные наблюдения, проводимые на территории стационарных заповедников. Сопоставление результатов стационарных и фоновых наблюдений позволяет выявлять техногенную составляющую изменений природной обстановки, т. е. определять количественные показатели изменяющегося компонента биосферы, вызванные процессами техногенеза. - дистанционные наблюдения – основаны на использование аэрофото- и космических снимков. Имеют большое значение для определения мест, степени и видов загрязнения среды в процессе освоения территории. Общегосударственная система мониторинга подразделяется на подсистемы: 1. мониторинг загрязнения атмосферного воздуха 2. мониторинг загрязнения поверхностных вод 3. мониторинг загрязнения моря 4. мониторинг загрязнения почв 5. мониторинг источников загрязнения 6. фоновый мониторинг. Мониторинг загрязнения природных сред, который осуществляет Росгидромет, базируется на натурных наблюдениях. Постоянным наблюдениям подвергаются следующие загрязняющие вещества, наиболее опасные для природных экосистем и человека [27]: - в поверхностных водах – радионуклиды, тяжелые металлы, пестициды, бенз(а)пирен, солевой состав, нефтепродукты, фенолы, соединения азота и фосфора; - в атмосферном воздухе – оксиды углерода, азота, серы, аэрозоли, тяжелые металлы, радионуклиды, пестициды, бенз(а)пирен, углеводороды, соединения азота и фосфора; - биота - тяжелые металлы, радионуклеиды, пестициды, бенз(а)пирен. Пункты экологических наблюдений располагают в местах концентрации населения и районах интенсивной его деятельности, чтобы они контролировали основные связи человека с естественными и искусственными компонентами системы окружающей среды. Это могут быть территории промышленно-энергетических центров, атомных электростанций, нефтепромыслов и т.д.
Так, например, для эффективного контроля за загрязнением атмосферы в городах с населением до 100 тысяч целесообразно иметь минимум три контрольные станции, от 100 до 300 тыс. - не менее пяти, от 300 до 500 тыс. – семь. В городах с населением свыше 1 миллиона предполагается 11-24 мониторинговых контрольных пунктов. Промышленные системы экологического мониторинга контролируют выбросы промышленных предприятий, уровень загрязнения промышленных площадок и прилегающих к ним районов.
В систему контроля за загрязнением вод суши входят: стационарные сети пунктов наблюдения, специализированные сети пунктов на загрязняющих воду объектах, и временная сеть пунктов наблюдения. Программа наблюдения определяется главным образом значением водного объекта, требованиями со с стороны потребителя виды и степенью загрязнения.
Проводятся измерения показателей, отражающих общие требования к качеству водя для санитарно-бытового и рыбо-хозяйственного водопользования. Сокращенная программа контроля включает в себя ежедневные визуальные и ежегодные определения растворенного кислорода и нефтепродуктов и одно - двух загрязняющих веществ, характерных для данного региона. Полная программа – ежемесячное определение нефтепродуктов, хлорорганических веществ. пестицидов, бенз(а)пирена, тяжелых металлов, фенолов и загрязняющих веществ, характерных для данного региона.
Главным в экодиагностике является система постоянных наблюдений, регламентированных по времени, пунктам, и анализируемым компонентам состояния природной среды. С помощью набора инструментальных методов химических, физико-химических, микробиологических анализов и других видов наблюдений, постоянно отслеживается состав и техногенное загрязнение различных сред, а также состояние и поведение источников антропогенных воздействий. Здесь мониторинг сближается с пунктами технологического контроля.
В развитых странах ЕЭС, в США и Японии [28], наиболее развита техника приборного контроля качества водной и воздушной среды (автоматический контроль за концентрацией загрязнителей воздуха, техника экспресс-анализа стоков, телеметрические спектральные анализаторы эмиссий в зоне источников и т. д.).
Методика качественного определения пирена в водном растворе
В коническую колбу помещают порошок диацетата целлюлозы в количестве 3 мас.%, добавляют растворитель - ацетон и модификатор - воду в соотношении 95:5 мл соответственно. Полученную смесь подвергают интенсивному перемешиванию при комнатной температуре до образования гомогенного раствора. Пленки формуют в стандартных условиях поливом формовочного раствора в объеме 0,2-0,25 мл/см2 на плоские стекла, предварительно обезжиренные этиловым спиртом и ацетоном, с помощью круглой стеклянной фильеры; выдерживают сутки при температуре 25±5 С до испарения растворителя и образования эластичной белой пленки толщиной 40-250 мкм. Полноту удаления растворителя контролируют до постоянной массы. После удаления растворителя пленку снимают со стекла. Перед использованием сорбент многократно промывают бидистиллированной водой и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием при комнатной температуре. 2.3 Методики приготовления различных растворов
Исходные водные растворы красителей с концентрацией эозина– 2,910-6 М, трипафлавина – 1,210-6 М готовят растворением соответствующей навески красителя в ультразвуковой ванне. Контроль за растворением проводят по измерению оптической плотности растворов, до постоянного её значения. Растворение протекает полностью в течение суток.
Приготовление водно-этанольных растворов пирена Водно-этанольные растворы пирена с концентрацией 0,2 мМ готовят растворением навески пирена в 96% этаноле при постоянном перемешивании в ультразвуковой ванне, бидистиллированной водой доводят раствор до соответствующей метки мерной колбы. Контроль за растворением проводят аналогично описанному в п. 2.3.1.
Готовят исходные водные растворы ПАВ и пирена гравиметрическим методом. Соответствующую навеску ПАВ количественно переносят в мерную колбу и растворяют доведением бидистиллированной водой до метки (раствор № 1). В мерную колбу помещают аликвоту раствора № 1, в которой растворяют соответствующую навеску пирена и доводят бидистиллированной водой до метки (раствор № 2). Получают водно-мицеллярные растворы с концентрациями: СПАВ = 10 мМ, СП = 0,5 мМ. Контроль за полнотой растворения пирена проводят аналогично описанному в п. 2.3.1.
Приготовление рабочих водно-мицеллярных растворов пирена: рабочие растворы пирена с постоянной его концентрацией (СП = 0,5 мМ) и с варьируемой концентрацией ПАВ (СДСН = 0,08 - 50 мМ, СЦТАБ = 0,09 - 42 мМ, СТХ-100 = 0,02 - 7,5 мМ) готовят объемным методом путем отбора аликвот исходных растворов № 1 и № 2 с последующим их смешением и разбавлением [141]. Исходные растворы № 1 и № 2 хранят в темном месте во избежание фотохимического разрушения. Рабочие растворы готовят непосредственно перед проведением эксперимента.
Приготовление эталонного водно-мицеллярного раствора пирена: эталонный водно-мицеллярный раствор с заданным количеством пирена и ПАВ готовят выше описанным гравиметрическим методом. Его используют для качественного определения пирена
Сорбцию красителей и пирена из различных растворов проводят, используя водный раствор красителя или различные растворы пирена объемом 10 мл при пропускании его 5-6 раз через сорбент, находящийся в сорбционной колонке для твердофазной экстракции (рисунок 2.1). Далее сорбент извлекают, высушивают при комнатной температуре до постоянной массы и при помощи держателя для твердых образцов на люминесцентном спектрометре LS 55 Perkin-Elmer (США) регистрируют спектры флуоресценции красителя на сорбенте
Для качественного определения пирена используют эталонный (см. п. 2.3.3) и анализируемый растворы пирена. Проводят динамическую сорбцию пирена (см. п. 2.4) сначала в эталонном водно-мицеллярном растворе (см. п. 2.3.3), а затем в анализируемом растворе. Снимают спектры флуоресценции пирена на сорбенте.
Оценку содержания полициклических ароматических углеводородов в анализируемом растворе по сравнению с эталонным, проводят по изменению максимума интенсивности флуоресценции ПАУ на сорбенте. 2.6 Методика определения степени извлечения вещества сорбентами, индекса полярности и относительной люминесценции пирена
Степень извлечения (R, %) вещества сорбентами из различных растворов определяли по соотношению: R = —-100% I гдеІиГ- максимальное значение интенсивности флуоресценции зонда исходного раствора до и после сорбционного концентрирования на сорбентах.
Индекс полярности (I\lh) пирена в исходном растворе ПАВ с пиреном и в сорбированном состоянии на матрицах оценивают по отношению максимальных значений интенсивности флуоресценции (7фл) первой (=375 нм) и третьей (=385 нм) вибронных полос спектра [142].
Относительную интенсивность флуоресценции (7фл отн) пирена в растворе определяли как: 15/1000, где 15 - максимальное значение интенсивности флуоресценции пирена пятой вибронной полосы спектра.
Относительную интенсивность флуоресценции пирена в сорбированном состоянии на матрицах ДАЦ и ХТЗ определяли как: 1 15(ККМ2), где /5(ККМ2)-значение интенсивности пятой вибронной полосы спектра пирена на твердофазной матрице после динамической сорбции водно-мицеллярных растворов ПАВ с концентрацией равной ККМ2. Концентрацию ПАВ в водно-мицеллярных растворах варьировали в диапазоне от 0,01 ККМі до 7 ККМ2. Выбор этих концентраций ПАВ обусловлен тем, что при данных условиях эксперимента реализуемая интенсивность флуоресценции пирена максимальна.
Разработка условий получения пленки ДАЦ
По изменению интенсивности флуоресценции пирена в растворах до и после сорбции и на сорбенте (рисунок 3.12) и по значениям степени извлечения пирена, (таблица 3.7), можно сделать вывод о том, что сорбция пирена волокнами хитозана О- и С- формы наиболее эффективна из водно-мицеллярной среды с TX-100 (степень извлечения составила 74% и 72% соответственно).
Из рисунка 3.12 видно, что значения интенсивности флуоресценции пирена, сорбированного на волокнах хитозана обеих форм, незначительные, несмотря на высокую степень извлечения зонда из водно–мицеллярного раствора TX-100, что, возможно, обусловлено проникновением зонда в поры волокнистого материала.
Известно, что в мицеллярных средах ПАВ происходит переход молекул ПАУ из водной макрофазы в мицеллярную микропсевдофазу [29]. Мицеллы могут сорбироваться на матрице и концентрировать пирен на поверхности сорбента. Т.е., увеличение сигнала ТФЛ возможно указывает на эффективное взаимодействие мицелл с поверхностью волокон. Полученные результаты свидетельствуют о том, что волокно хитозана, видимо, из-за ячеистой структуры, является хорошо проницаемым для мицелл неионогенного ПАВ, содержащего пирен.
При сорбции на матрицы ДАЦ (рисунок 3.11) также отмечалось значительное уменьшение концентрации пирена в растворе ТХ-100 и незначительное изменение интенсивности флуоресценции пирена на матрице ДАЦ. Вероятно, после высыхания поверхности хитозана может происходить разрушение неионогенных мицелл, вследствие чего интенсивность флуоресценции пирена на волокнах хитозана становится незначительной и не коррелирует с данными по сорбции пирена из растворов различных ПАВ.
Влияние различных концентраций ПАВ на твердофазное люминесцентное определение пирена на пленках ДАЦ
Известно [77, 78], что на степень извлечения пирена из водно-мицеллярного раствора влияют тип ПАВ и критическая концентрация их мицеллообразования (ККМ). Известно, что существуют по два значения ККМ для ПАВ в воде при 25С: для ДСН –8,0 (ККМ1) и 50 (ККМ2 ) мМ [137], для ЦТАБ – 0,9 и 21 мМ [138, 139], для TX-100 – 0,2 и 1,4 мМ [140] соответственно, т.е. используемая в работе концентрация ПАВ 10 мМ практически равна 1 ККМ1 для ДСН, - 10 ККМ1 для ЦТАБ и - 1,5 ККМ2 для TX-100. Видимо, этим объясняются различия в интенсивности флуоресценции пирена в водно-мицеллярных средах и на сорбентах, модифицированных различными ПАВ.
Вибронная структура спектра флуоресценции пирена чувствительна к изменению полярности анализируемых растворов. Рассмотрим исследуемые системы на примере системы ДСН с пиреном. На рисунке 3.13 представлены спектры флуоресценции пирена в водно–мицеллярных растворах ДСН до и после сорбции пленкой ДАЦ.
Интенсивность флуоресценции пирена в водном растворе увеличивается по мере повышения концентрации ДСН, достигая максимального значения при концентрации равной ККМ2 (рисунок 3.13 а). Наиболее существенное увеличение интенсивности флуоресценции пирена наблюдается в растворах в диапазоне концентраций ДСН от ККМ1 до ККМ2.
Нами установлена зависимость индекса полярности пирена от концентрации ДСН (рисунок 3.14, кривая 1) свидетельствует о том, что интенсивное уменьшение полярности микроокружения молекул пирена в водном растворе имеет место до достижения концентрации ДСН, близкой к ККМ1. Рисунок 3.14 – Зависимости индекса полярности пирена от концентрации ДСН в водных растворах, из которых осуществлялась твердофазная сорбция, при люминесцентном анализе вещества в растворе (1) и на пленке ДАЦ (2) (СП = 0,5 мМ, Vр-ра = 10 мл, возб =320 нм) Известно, что в водныхрастворах ДСН при концентрации молекул ПАВ, не превышающих ККМ1 более чем на порядок, происходит образование сферических мицелл [71], способных солюбилизировать малополярные молекулы ПАУ. Эффективность перехода молекул ПАУ из водной макрофазы в мицеллярную микропсевдофазу характеризуется величиной константы распределения(КD), которая для пирена составляет 1,7106 [29]. Такая большая величина константы распределения свидетельствует о том, что более 99% молекул пирена связаны с мицеллами ДСН.
Как видно из рисунка 3.14, индекс полярности пирена в водно-мицеллярных растворах при концентрации ДСН от 0,01 ККМ1 до 0,1 ККМ1 составляет 1,58. Это согласуется с литературными данными, представленными в работе [41]. При увеличении концентрации ДСН до значений 1 ККМ 1 и -1,2 ККМ 1 наблюдается уменьшение индекса полярности пирена в его водно-мицеллярных растворах до значений 1,10 и 1,05, соответственно (рисунок 3.14, кривая 1), что свидетельствует о солюбилизации пирена в гидрофобной части мицеллы. Это подтверждается увеличением интенсивности флуоресценции пирена в растворах с концентрацией ПАВ 1 ККМ 1 и 1,2 ККМ1, по сравнению с интенсивностью сигнала пирена в растворах с концентрацией меньше 1 ККМ1. При этом роль мицелл ДСН состоит не только в концентрировании флуорофора и сближении компонентов системы, но и в повышении «жесткости» флуоресцирующих центров, удалении молекул воды из ближайшего окружения молекул пирена, экранировании его от посторонних тушителей и уменьшении вероятности безызлучательных переходов. Все это способствует увеличению интенсивности флуоресценции пирена в водно-мицеллярных растворахДСН при повышении концентрации ПАВ (рисунок 3.14 а). При концентрации ДСН в растворе больше 1,2 ККМ 1 значения индекса полярности пирена более не изменяются и лежат в пределах 1,03 ± 0,02 (рисунок 3.14, кривая 1).
Индекс полярности микроокружения пирена, определенный по спектрам флуоресценции высушенной пленки ДАЦ после сорбционного концентрирования, имеет значение 1,02 и не зависит от концентрации раствора ДСН, из которого осуществлялась сорбция этого ПАУ (рисунок 3.14, кривая 2). При проведении процесса в тех же условиях, но с использованием целлюлозы в качестве твердофазной матрицы, индекс полярности равен 1,15 [157, 158]. Это свидетельствует о том, что пленка ДАЦ является более гидрофобной матрицей, чем Ц, и представляет собой хорошую платформу для сигнала люминесценции.
Твердофазная люминесценция пирена при сорбции из водно-мицеллярных растворов на волокна хитозана двух форм
Как нами установлено, пленки из диацетата целлюлозы проявили себя как матрицы, обладающие наибольшей сорбционной способностью [159]. Поэтому представляло интерес исследовать сорбционную способность данной матрицы для извлечения пирена из водно-мицеллярных растворов различной концентрации.
Флуоресценция пирена на пленке ДАЦ изучена нами после предварительного твердофазного концентрирования ПАУ в его мицеллярной микрофазе. На рисунке 3.15 представлены спектры флуоресценции пирена на пленке ДАЦ после сорбции из водно-мицеллярного раствора анионного ПАВ различных концентраций. Рисунок 3.15– Спектры флуоресценции пирена на пленке ДАЦ после сорбции из водно-мицеллярных растворов ДСН с концентрациями: 1 – 0,08мМ, 2 – 0,8мМ, 3 – 8мМ, 4 – 40мМ, 5 – 50мМ (СП = 0,5 мМ,Vр-ра = 10 мл, возб =320 нм) Установлено, что относительная интенсивность флуоресценции пирена на пленке увеличивается по мере повышения концентрации ПАВ в исходном растворе. Максимальная интенсивность сигнала пирена на пленке ДАЦ наблюдается при концентрациях, близких к ККМ2.
Так, для водно-мицеллярных растворов ДСН с пиреном максимальное значение интенсивности сигнала реализуется при концентрациях додецилсульфата натрия от 5 ККМ1 до 1 ККМ2. Для водно-мицеллярных растворов ЦТАБ с пиреном - при концентрациях ПАВ от 1 ККМ2 до 2 ККМ2. Для водно-мицеллярных растворов ТХ-100 с пиреном - при концентрации равной ККМ2. Практически при этих же концентрациях интенсивность сигнала пирена на твердофазной матрице становится выше значения аналогичного сигнала, полученного для пирена в исходном растворе. При дальнейшем повышении концентрации ПАВ значение интенсивности флуоресценции пирена на пленке ДАЦ понижается. В принятых условиях эксперимента наибольшее значение степени извлечения пирена при его сорбционном концентрировании из водно-мицеллярных растворов на пленке ДАЦ достигается при концентрациях ПАВ, лежащих в диапазоне ККМ1 – ККМ2. В таблице 3.8 представлена степень извлечения пирена пленкой ДАЦ из водно-мицеллярных растворов в зависимости от концентрации поверхностно - активного вещества.
Наибольшая степень извлечения пирена наблюдается при его сорбционном концентрировании на пленке ДАЦ из мицеллярных растворов ЦТАБ. Это позволяет предположить, что мицеллы ЦТАБ с солюбилизированными молекулами пирена, имеющие локализованный положительный заряд на границе раздела мицеллярная микропсевдофаза–водная фаза, лучше сорбируются на отрицательно заряженной поверхности пленки, по сравнению с мицеллами ДСН и ТХ-100.
Сравнительно высокие значения степени извлечения (более 50%) при сорбционном концентрировании на пленке ДАЦ из водно-мицеллярных растворов отрицательно заряженного анионного ПАВ в диапазоне концентраций ККМ1 – ККМ2 обусловлены, вероятно, перезарядкой (смена знака электрического потенциала) поверхности полимерной матрицы из-за адсорбции поверхностно-активного аниона.
При использовании неионогенного ТХ-100 значение степени извлечения пирена пленкой ДАЦ из водно-мицеллярного раствора, равное 84%, наблюдается для концентрации ПАВ равной 7 ККМ2.
На рисунке 3.16 представлены гистограммы относительной интенсивности флуоресценции пирена в водных растворах ПАВ до и после сорбционной колонки, а также на пленке ДАЦ и для сравнения на целлюлозе после сорбционного концентрирования.
Значение относительной интенсивности флуоресценции пирена зависит от концентрации ПАВ в системе, увеличиваясь с повышением концентрации ПАВ в растворе. Такая ситуация сохраняется при использовании ПАВ в диапазоне концентраций 1ККМ2 – 2ККМ2. При более высоких концентрациях ПАВ значение относительной интенсивности пирена понижается. В качестве примера на рисунке 3.16 б приведены данные для водно-мицеллярных растворов ЦТАБ с пиреном при концентрации равной 2 ККМ2, а на рисунке 3.16 в для раствора ТХ-100 с пиреном при концентрации ПАВ равной 5 ККМ2.
По окончании сорбционного концентрирования из водно-мицеллярных сред используемых ПАВ относительная интенсивность флуоресценции пирена во всех растворах существенно уменьшается. Это свидетельствует о высокой сорбционной способности пленки ДАЦ к мицеллам ПАВ с солюбилизированным пиреном, что вероятно, может быть обусловлено солюбилизацией пирена в гемимицеллах ПАВ, формирующихся на поверхности сорбента.
Об образовании агрегатов на поверхности пленки ДАЦ после сорбционного концентрирования водно-мицеллярных растворов пирена, свидетельствуют фотографии пленок, представленных на рисунке 3.17. Таким образом, динамическая сорбция молекул пирена, солюбилизированного в мицеллах ПАВ, на поверхности твердофазной матрицы (пленки) из ДАЦ может быть использована для быстрого и прямого определения микроколичеств этого и других ПАУ в водных средах. При этом использование пленок ДАЦ весьма перспективно, поскольку сорбент доступен, дешев, практически не набухает в воде, а сорбированный пирен интенсивно люминесцирует на пленке. Это позволяет применять пленку ДАЦ для сочетания двух функций – извлечения пирена из водных сред и его определения сорбционно-люминесцентным методом. Данные матрицы могут быть использованы для разработки сенсорных систем для проведения экологического мониторинга водных сред, в фармакологических и токсикологических исследованиях.
