Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1 Электронные переходы в карбонильной группе 6
1.2 Фотохимическое расщепление карбонилсодержащих соединений 9
1.3 Фотовосстановление карбонилсодержащих соединений 12
1.4 Фотоциклоприсоединение с участием карбонилсодержащих соединений 17
1.5 Данные о реакционной способности хинонов 21
Заключение к литературному обзору 25
Глава 2. Результаты и их обсуждение 27
2.1 Кинетические особенности фотопревращений о-бензохинонов 27
2.2 Фотолиз 4,4'-ди-(3~метил-6-трет-бутил-о-бензохинона) 44
2.3 Фотопревращение хинонов, содержащих сульфидные связи 53
2.4 Превращение пара-хинонов под действием света 60
2.5 Особенности фоторазложения конденсированных о-хинонов 66
Глава 3. Экспериментальная часть 71
Выводы 80
Список литературы 81
Список используемых сокращений 92
- Фотохимическое расщепление карбонилсодержащих соединений
- Фотоциклоприсоединение с участием карбонилсодержащих соединений
- Фотопревращение хинонов, содержащих сульфидные связи
- Особенности фоторазложения конденсированных о-хинонов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Еще в начале двадцатого столетия фотохимия вызывала значительный интерес как новое направление в синтетической органической химии. Наибольшее практическое значение эта отрасль науки имеет сейчас в области регистрации информации. Возрастает ее роль как лабораторного и промышленного метода синтеза неорганических и органических соединений и полимерных материалов.
Возможности фотохимического синтеза широко раскрываются в органической химии и особенно в фотореакциях молекул ненасыщенных соединений, содержащих карбонильные группы, где может происходить эффективное поглощение УФ- и видимого света и возбуждение в реакционноспособные состояния.
Некоторые из фотохимических реакций хинонов (в частности, их фотовосстановление) являются составной частью таких важных процессов, как фотосинтез зеленых растений и фотодеструкция окрашенных кубовыми красителями материалов и получение высокомолекулярных соединений. Другие инициированные светом реакции хинонов также могут представлять значительный теоретический интерес, поскольку многие из них аналогий в темновой химии не имеют. Основная масса исследований, связанных с фотохимическими превращениями хинонов, направлена на изучение процессов их фотовозбуждения и влияния растворителя на маршруты трансформации возбужденной молекулы. Между работами, посвященными природе первичных фотопроцессов, с одной стороны, и синтетическими - с другой, ощущается определенный разрыв. В первом случае не всегда идентифицируются конечные продукты, а при синтезе для достижения максимального выхода продуктов реакции условия проведения процесса подбираются эмпирически. Особенно малочисленны данные о детальном механизме и кинетических закономерностях фотохимических реакций
хинонов. В то же время, знания о реакционной способности этих соединений являются крайне необходимыми для прогнозирования поведения подобных веществ в условиях фотоинициируемой полимеризации, а также для получения высокомолекулярных соединений с заданными свойствами и характеристиками.
Объекты исследования: системы на основе производных орто- и гсара-хинонов и насыщенных углеводородов.
Методы исследования: спектроскопия электронного поглощения,
ИК-, ЯМР-спектроскопия, методы классической аналитической химии,
газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, метод
рентгеновского малого угла, рентгеноструктурный анализ, системный подход к кинетическому анализу.
Научная новизна и практическая ценность работы:
Впервые, на основе систематического изучения реакционной способности ряда орто- и пара-хияояов различного строения в растворах насыщенных углеводородов предложена и обоснована детальная схема их фотолитического превращения.
Найденная корреляционная зависимость величин констант скорости реакции декарбонилирования о/гяго-бензохинонов от констант Гаммета соответствующих заместителей в кольце подтверждает общность предложенной кинетической схемы для этих соединений.
Впервые полученные в диссертационном исследовании значения констант скоростей фотолиза орто-хаиояов необходимы для целенаправленного выбора инициаторов полимеризующихся систем и условий синтеза металлокомплексов, обладающих свойством редокс-изомерии.
Для композиций полиядерный орто-хтюн - насыщенный углеводород наблюдается экстремальная зависимость величины эффективного квантового выхода расхода карбонильного соединения от доли поглощенного им излучения.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований были представлены на VIII, IX конференции молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2005-2006 г), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005 г), молодежной школе-конференции «Координационные и металлоорганические соединения: перспективы в катализе и получении новых материалов» (Нижний Новгород, 2007 г), XII, XIII Нижегородской сессии молодых ученых «Татинец» (Нижний Новгород, 2007-2008 г), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008 г), одна статья находится в печати в «Журнале общей химии».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 5 статей в «Журнале общей химии», б тезисов докладов конференций всероссийского и международного уровня.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 98 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 18 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 107 наименований.
Фотохимическое расщепление карбонилсодержащих соединений
Реакции межмолекулярного восстановления при облучении весьма типичны для карбонильных соединений в присутствии доноров водорода. Высокую реакционную способность к фотовосстановлению проявляют многие замещенные диарилкетоны, ацетофеноны, бензальдегиды, гетероциклические карбонильные соединения, а-дикетоны (например, диацетил, камфорхинон), охиноны (1,2-нафто-, 9,10-фенантренхинон) [25] и и-хиноны [26].
Методом физического тушения и при использовании для определения промежуточных соединений импульсной спектроскопии и спектров испускания надежно установлено, что кетон, участвующий в реакции отрыва атома водорода, находится в нижнем п,7с -триплетном состоянии. В это положение молекула переходит путем интеркомбинационной конверсии из первоначально возбужденного синглетного [1].
При изучении механизма фотохимических превращений хинонов особое внимание уделяется процессам, ведущим к реакциям восстановления [17, 27-29]. Обычная схема таких фотореакций выглядит следующим образом: фотовозбуждение хинона, образование семихинонов и их диспропорционирование с получением соответствующего гидрохинона. При этом, как правило, игнорируется тот факт, что хинон в тех же условиях может превращаться не только в гидрохинон, но и в некоторые другие продукты [6,23, 25, 30].
В работе [22] рассмотрены фотохимические реакции хлорсодержащих хинонов в полярных растворителях методом импульсного фотолиза. Авторы установили величины квантовых выходов реакций фотовосстановления и констант скорости исчезновения соответствующих ион-радикалов, а также области, в которых находятся полосы поглощения первично образующихся радикальных продуктов, а также комплексов с переносом заряда, возникающих между хиноном и молекулами растворителя.
Первой стадией фотовосстановления является перенос электрона [31, 32] на возбужденную молекулу хинона (1.15) или комплекса с переносом заряда (1.16). В этом случае должна получаться пара заряженных частиц — анион- и катион-радикалы:
Необходимо отметить, что семихиноны HQ- и Q- представляют собой относительно долгоживущие частицы. Их превращения можно исследовать с помощью импульсного фотолиза или путем применения метода ЭПР. Эти частицы достаточно легко претерпевают взаимопревращения (HQ- -»Q +H ) В щелочных растворах наиболее устойчивым является анион-радикал благодаря стабилизации катионом натрия или калия, а в кислых растворах он подвергается протонированию с образованием семихинона HQ-. Относительная устойчивость частиц HQ- и Q- должна в значительной мере зависеть и от природы растворителя. Так, вероятность существования ион-радикалов хинонов в малополярных растворителях очень мала. Сольватация молекулами полярного растворителя должна приводить к их заметной стабилизации. В последние годы появляется все больше экспериментальных данных [33-35], свидетельствующих о том, что процессы фотовосстановления хинонов органическими донорами электрона начинаются с элементарного акта фотопереноса электрона. Это относится главным образом к галоидсодержащим хинонам, которые характеризуются достаточно большим сродством к электрону. В связи с этим в [22] рассмотрены фотоперенос электрона с участием я-хлоранила и его производных в полярных растворителях и некоторые свойства анион-радикалов хинонов. На возможность реализации механизма, включающего стадию переноса электрона, а не атома водорода при фотовосстановлении хинонов, указывают следующие косвеные данные: - при использовании в качестве восстанавливающих агентов неорганических ионов, обладающих достаточной электронодонорной способностью, идет процесс переноса электрона на возбужденный хинон. Генерация анион-радикалов Q- в этих процессах подтверждена экспериментальными данными [36-38]; - при изучении процесса фотовосстановления методом импульсного фотолиза иногда регистрировались спектры короткоживущих продуктов, которые могут быть отнесены к семихинонам Q- [39]; - такому механизму не противоречат результаты теоретического рассмотрения реакционной способности возбужденных молекул карбонилсодержащих соединений [40, 41], а также анализ оптических свойств и сигналов ЭПР облученных замороженных растворов [42]. Движущей силой процесса фотовосстановления хинонов является увеличение сродства к электрону хиноидной системы при ее возбуждении. Естественно, эффективность процесса должна в первую очередь зависеть от величины окислительно-восстановительного потенциала хинона в реакционноспособном состоянии. Многочисленные эксперименты позволили почти во всех известных примерах исключить участие синглетного состояния хинона и предпочесть ему в этой роли бирадикальное триплетное, обладающее большим временем жизни [8, 12-13,43].
Фотоциклоприсоединение с участием карбонилсодержащих соединений
В то же время образование гидрохинона возможно вследствие взаимодействия семихинолятного радикала QH с молекулой растворителя [70, 71].Авторами [6] зафиксировано, что продукт QH2 является тушителем триплетного состояния Q (1.29), константы скорости этой реакции для 3,5- и 3,6-ди-трет-бутил-обензохинонов варьируются в пределах (1.3-5.6)-109 л/моль-с в зависимости от полярности растворителя.
В работах [27, 72-76] сообщается о фотовосстановлении ряда о-хинонов ияра-замащенными А ІУ-диметиланилинами под действием излучения. Авторы показали, что зависимость найденных эффективных констант скорости фотовосстановления исследуемых хинонов от свободной энергии переноса электрона с молекулы амина на фотовозбужденную молекулу о-хинона имеет экстремальный характер, причем максимум кривых в различных растворителях наблюдается при переходе AGe в область отрицательных значений. Данный факт объясняется наличием в процессе фотовосстановления двух последовательных стадий, а именно, процессов переноса электрона, а затем протона на возбужденную молекулу хинона. При отрицательных значениях фактора AGe лимитирующей является стадия переноса электрона, при положительных — перенос протона. Причем электронно-акцепторные свойства молекул и полярность растворителя оказывают влияние на ветви полученной экстремальной зависимости по-разному [46, 47, 59, 77]. В статье [30] достаточно подробно рассмотрена реакция фенантренхинона-9,10 с бензолом под действием света, основными продуктами которой являются 9,10-дигидроксифенантрен, монофениловый эфир 9,10-дигидроксифенантрена, а также дифенил. Авторами определены формально-кинетические закономерности, квантовый выход (0,13), предложен детальный механизм превращения системы фенантренхинон-9,10 - бензол под действием света, установлена независимость квантового выхода разложения хинона от длины волны (в интервале 313 - 436 нм). Существуют работы [78, 79], в которых также установлено постоянство квантового выхода фотопревращения субстрата, только на этот раз от интенсивности падающего излучения и концентрации хинона в растворе. Следует отметить, что работа [30] является одной из первых, где количественно охарактеризовано влияние тушителя триплетного состояния, в качестве которого был использован антрацен, на скорость фотореакции в целом.
Существует достаточно много исследований [80-84], посвященных детальному установлению влияния того или иного тушителя триплетного состояния на квантовый выход фотопревращения разнообразных хинонов. Практически во всех публикациях наблюдается линейная зависимость обратной величины квантового выхода от концентрации дезактивирующего агента.
Поскольку одними из объектов настоящего исследования являются серусодержащие хиноны, необходимо обратить внимание на работы [85-88], где приводятся данные по фотолизу соединений, имеющих серусодержащие фрагменты аналогичные присутствующим в изучаемых веществах. Показано, что в ходе фотолиза серусодержащих органических соединений в органических матрицах при 77К происходит образование сероцентрированных радикалов. Главной характеристикой исследуемых в работах процессов является величина квантового выхода расхода субстрата. Установлено, что для ряда серусодержащих соединений наблюдается влияние длины волны инициирующего излучения на этот показатель [85, 86], а преимущественным направлением фотолиза ряда тиофенонов в этанольном растворе [87, 88] является реакция фотовосстановления, приводящая к образованию дисульфидов различного строения. Заключение к литературному обзору
Анализ сведений, приведенных в литературном обзоре, показывает, что фотохимические реакции хинонов являются предметом исследования в многочисленных научных работах. При этом авторы публикаций сосредотачивали свое внимание в основном на составе и выходе конечных продуктов фотопревращения. В то же время, данные, посвященные количественной оценке реакционной способности хинонов (кинетические и активационные параметры, порядок реакции, квантовые выходы превращения исходных веществ и накопления продуктов реакции, а также обоснование механизма процесса) крайне малочисленны. В большинстве работ, посвященных фотолизу хинонов, облучение проводится с использованием нефильтрованного света, что не позволяет оценить интенсивность поглощенного излучения, а значит и многие кинетические характеристики процесса. Полностью отсутствуют кинетические данные для реакций фотодекарбонилирования и факторах, влияющих на протекание этого направления превращения.
Наиболее исследованной реакцией хинонов под действием света является их фотовосстановление в присутствии доноров водорода [25, 26]. Изучены продукты первичных стадий и маршруты их дальнейших превращений, предложены теоретические модели, описывающие данный процесс [27-29]. Следует отметить цикл работ [72-76], в которых количественными методами оценены константы скорости в реакциях фотовосстановления хинонов различного строения в присутствии пара-замещенных Л ІУ-диметиланилинов. При этом установлено, что на скорость процесса влияют red/ox характеристики обоих реагентов [73-76]. В случае, когда реакции осуществляются в твердом состоянии, на скорость реакции оказывает влияние еще и пространственное расположение атомов в молекулах хинона и донора водорода [72].
Фотопревращение хинонов, содержащих сульфидные связи
Для полного описания процессов фотопревращения хинонов (I)-(V) необходимо было получить конечные продукты фотолиза и охарактеризовать их состав и структуру. Синтез продуктов фотолиза хинонов (I)-(V) осуществляли при длительном облучении их растворов в гексане (10"2 моль/л) излучением с длиной волны 405 нм. Остаточное количество исходного субстрата в продуктах реакции не превышало 5%. Выбор растворителя был обусловлен возможностью достаточно легкого его удаления из реакционной смеси.
Наиболее подробный анализ продуктов фотолитического разложения о-хинонов был осуществлен на примере соединения (II). Исходный темно-зеленый цвет раствора (II) в гексане при фотолизе переходит в ярко-желтый, а из реакционной смеси выпадает желтоватый кристаллический осадок. В ИК-спектре жидкой фазы реакционной смеси отсутствует полоса поглощения 1670 см"1, характерная для исходного хинона. В спектрах ЯМР Ни"С продуктов также не обнаружены полосы поглощения характерные для соединения (II). Фотохимическое превращение хинона (II) протекает по нескольким направлениям.
Около 40% соединения (II), как упоминалось выше, разрушается с выделением СО и образованием 2,4-ди-гарет-бутилциклопентадиенона (ПА), который далее димеризуется по реакции Дильса-Альдера (2+4 присоединение) [91] в 1,4,6,8-тетра-»трет-бутилбицикло-[5.2Л.02 6]дека-4,8-диен-3,10-дион (ур. 18). Это соединение было идентифицировано методами ЯМР Ни 13С после растворения части продуктов жидкой фазы в CDC13. Следует отметить, что после окончания реакции в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа реакционной смеси вместо димера был обнаружен мономер (ПА). По-видимому, при относительно высоких температурах, необходимых для проведения анализа, проходит ретро-реакция Дильса-Альдера с восстановлением мономера.
Димер 2,4-ди-тярет-бутил-циклопентадиенона подвергается дальнейшему фотораспаду, образуя продукт (ПВ) с выходом 18% (ур. 19). Следующим направлением фотолиза (II) (с учетом описанного выше фотовосстановления) является циклоприсоединение карбонильной группы одной молекулы хинона к С=С связи другой молекулы соединения (II) (фотохимическое 2+2 присоединение) [23]. Основанием для такого заключения явилось появление в ходе реакции осадка (ПС) (ур. 20). Выход кристаллов ПС составил около 10% на массу исходного хинона. Кроме того, небольшая его часть ( 3%) в соответствии с данными хромато-масс-спектрометрического анализа содержалась в жидкой части реакционной смеси. ИК-спектр (ПС) содержит три полосы поглощения карбонильных групп. Полоса 1685 см"1 соответствует карбонильной группе в составе сложноэфирной связи. Полосу 1715 см"1 можно отнести к С=0 группе в циклопентадиеноновой структуре, а 1780 см"1 обусловлено поглощением С=0 группы циклогексадиенового кольца. В спектрах ЯМР Ни С, кроме сигналов 4-х неэквивалентных трет-бутильных групп, обнаружены сигналы 12 неэквивалентных атомов углерода.
В соответствии с данными рентгеноструктурного исследования (ПС) представляет собой трициклическое спиро-соединение, включающее один шестичленный и два пятичленных цикла (рис. 6). Пятичленный (С(8-12)) и шестичленный (С(1-6)) циклы в (ПС) являются плоскими со средним отклонением 0.040 и 0.015 А, соответственно. В отличие от них, в пятичленном кислородсодержащем цикле двугранный угол между фрагментами С(1)0(2)С(7) и С(1)С(12)С(8)С(7) равен 20. Двугранный угол между пятичленными циклами составляет 57.3. Спиро атом С(1) имеет искаженное тетраэдрическое окружение. Валентные углы 0(2)С(1)С(2) (101.6(2)) и С(6)С(1)С(2) (115.8(2)) при спиро атоме углерода заметно отличаются от характерного значения для sp3-гибридизованного атома углерода. Длины связей между карбонильными атомами кислорода и соответствующими атомами углерода лежат в типичном интервале значений (1.197(2)- 1.221(3)А). Расстояния 0(2)-С(1) (1.464(2) А), 0(2)-С(7) (1.359(2) А) и длины двойных С-С связей (1.332(3)-1.337(3) А) в циклах близки к аналогичным расстояниям в циклических системах [92]. Соединение (ПС) образуется вследствие перегруппировки промежуточного продукта, возникающего при циклоприсоединении двух молекул хинона (ур. 20).
Кроме того, в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа в жидкой фазе продуктов фотолиза о-хинона (II) найдены изомеры (IID), (НЕ) и (IIF) с суммарным выходом 36% относительно исходного хинона, также образующиеся по реакции циклоприсоединения С=С связи к карбонильной группе с последующим декарбонилированием димера о-хинона (ур. 20). В масс-спектрах соединений (IID), (НЕ) и (IIF) идентифицируются хинонная и циклопентадиеновая составляющие. Содержание основного изомера (IIF) достигает 30%. По данным ЯМР-спектроскопии им является 3,5,7,9а-тетра-/иреш-бутил-За,9а-дигидро-1//-бензо [&]циклопента-[е] [ 1,4] диоксин-1 -он.
Реакции циклоприсоединения наблюдаются также при фотолизе (У) (УР- 21). Соединения, образующиеся в ходе этого направления фотопревращения, содержат фрагменты циклопентадиеноновой и хиноновой структур и характеризуются общим выходом в 13.0% .
Особенности фоторазложения конденсированных о-хинонов
В то же время в ходе облучении систем, состоящих из (XIV), нафтохинона-1,2 (XV) и 4-нитро-фенантренхинона-9,10 (XVI) и нонана наблюдаются другие закономерности. Под действием излучения с длиной волны, соответствующей я— л: -переходу карбонильной группы в молекулах о-хинонов (А.=405 нм для (XIV) и (XV), А,=366 нм в случае (XVI)) зависимость квантового выхода фотопревращения субстрата от доли поглощенного излучения имеет экстремальный характер (Рис.16). Значение этой величины в максимуме кривых составляет 4.5 - (XVI), 3.5 для (XV) и 1.5 — (XVI), что указывает на радикально-цепной механизм процесса. Растворимость полиядерных хинонов в нормальных алканах незначительна. Рабочие концентрации субстратов в экспериментальных исследованиях находились в пределах 10"5 — 10"4 моль/л. Время жизни возбужденного состояния хинона в зависимости от его строения, согласно [4], составляет 5-Ю"4 сек"1, поэтому вероятность передачи цепи за счет столкновения молекул субстрата в такой системе весьма мала. Одной из вероятных гипотез, позволяющих достаточно правдоподобно объяснить экстремальную зависимость квантового выхода фотопревращения хинонов от интенсивности поглощенного излучения в случае полиядерных о-хинонов, является предположение о наличии в системе н-углеводород - хинон наряду с молекулами субстрата его нанообразований. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (РМУ) [103] с А,=0.54 А показано, что в системе XIV — нонан содержатся частицы, средний диаметр (R) которых составляет 10 нм (РисЛ 7). После центрифугирования композиций XIV или XV с нонаном в предварительно герметизированных емкостях в течение 45 минут на дне пробирок образовался налет оранжевого или коричневого цвета. При этом оптическая плотность систем после центрифугирования в максимумах поглощения оказалась на 20-25% меньше, чем в исходной композиции, а количество хинона, осажденного на стенках сосуда для центрифугирования, после его растворения в толуоле оказалось близким к его убыли в жидкой фазе. Результаты анализа состава верхнего и нижнего слоя жидкости в момент остановки центрифуги методом РМУ показали, что средний диаметр частиц в верхнем слое, содержащем полиядерный хинон, составляет 7, а в нижнем — 8 нм.
Таким образом, подвергающиеся фотолизу системы представляют собой раствор, в котором наряду с хиноном в молекулярной форме содержатся и его наноразмерные образования. В соответствии с этим величину найденного квантового выхода в ходе их фотооблучения следует считать эффективной.
При фотолизе о-хинонов в растворах углеводородов передача цепи происходит на стадии образования алкильных радикалов:
Из общих соображений, размеры фрагментов или количество молекул хинона, принадлежащих одной частице, в жидкой фазе подчиняются распределению Гаусса. Очевидно, что значение квантового выхода для определенных фракции не может превышать отношения числа молекул в частице к количеству поглощенных ею квантов. Вероятность попадания кванта на частицу пропорциональна её эффективному радиусу. Это приводит к тому, что при снижении доли поглощенных квантов (10 - 10 квант/сек-л) вероятность попадания излучения на индивидуальные молекулы хинона или фракции наночастиц с минимальным числом молекул уменьшается. В этом случае даже при большом значении квантового выхода на крупных наноразмерных фрагментах общий или эффективный квантовый выход принимает меньшие значения. В интервале же 1018 — 1019 квант/сек-л увеличивается количество возбуждающих квантов, попадающих на одну частицу, и величина ф снижается.
В системе 1,4-нафтохинон (XII) — нонан методом РМУ так же были обнаружены наноразмерные частицы кристаллической решетки хинона со средним диаметром «20 нм (Рис.17). Однако при фотолизе такой композиции квантовый выход процесса не зависел от интенсивности поглощенного излучения в пределах 1016—1019 квант/сек-л. Отсюда следует, что присутствие в композиции углеводород-полиядерный хинон наноразмерных фрагментов кристаллической решетки последнего не является единственной причиной аномального поведения полиядерных о-хинонов под действием света.
