Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Графит 9
1.2 Алмаз 19
1.3 Углеродные нанотрубки 23
1.3.1 Однослойные углеродные нанотрубки 23
1.3.2 Многослойные углеродные нанотрубки 28
1.3.3 Синтез углеродных нанотрубок 32
1.4 Углерод луковичной структуры 37
1.4.1 Структура и свойства углерода луковичной структуры 37
1.4.2 Синтез углерода луковичной структуры 41
1.5 Влияние газов на электрофизические свойства углеродных наноструктур 44
1.6 Бромирование углеродных нанотрубок 55
1.7 Постановка задач исследований 59
Глава 2. Исследуемые образцы и методика эксперимента 60
2.1 Синтез многослойных углеродных каталитических нанотрубок 60
2.2 Синтез многослойных углеродных электродуговых нанотрубок и методика бромирования 64
2.3 Синтез углерода луковичной структуры 67
2.4 Методика измерения электропроводности исследуемых образцов в интервале температур 4,2 - 300 К 72
Глава 3. Температурные зависимости электропроводности многослойных углеродных нанотрубок в различных газовых средах ... 79
3.1 Температурные зависимости электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок в атмосфере гелия 79
3.2 Измерения температурных зависимостей электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром более 10 нанометров в газо-гелиевых смесях 91
3.3 Измерения температурных зависимостей электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром менее 10 нанометров в газо-гелиевых смесях 100
3.4 Воздействие газо-гелиевых смесей на температурные зависимости электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок 102
3.5 Температурные зависимости электропроводности исходных и бромированных многослойных углеродных нанотрубок
Глава 4. Температурные зависимости электропроводности углерода луковичной структуры в различных газовых средах 115
4.1 Температурные зависимости электропроводности углерода луковичной структуры в атмосфере гелия 115
4.2 Измерения температурных зависимостей электропроводности углерода луковичной структуры в различных газовых средах 120
4.3 Воздействие газов на температурные зависимости электропроводности углерода луковичной структуры 129
Выводы 132
Список цитируемой литературы 134
- Углеродные нанотрубки
- Влияние газов на электрофизические свойства углеродных наноструктур
- Синтез многослойных углеродных электродуговых нанотрубок и методика бромирования
- Измерения температурных зависимостей электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром более 10 нанометров в газо-гелиевых смесях
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие науки и техники в XX - XXI вв., прежде всего, связывают с усовершенствованием характеристик и миниатюризацией электронных устройств. В настоящее время основной задачей в развитии элементной базы электроники является создание новых материалов с улучшенными свойствами по сравнению с материалами-предшественниками. Одним из наиболее ярких направлений в создании новых материалов является создание наноматериалов, которые в силу своих размеров обладают рядом уникальных свойств [1—4]. Наноматериалы на основе углерода занимают лидирующие позиции в списке широко исследуемых наноматериалов, ввиду большого количества потенциальных областей применения [5-7], таких как: наноэлектроника, газовая и биосенсорика, технологии хранения веществ, поглощения электромагнитного излучения и другие. Многие из возможных приложений углеродных наноматериалов, такие как газовые сенсоры и проводящие элементы в наноэлектронике, основаны на их уникальных проводящих свойствах.
Вследствие большого значения отношения количества поверхностных атомов к общему их числу, проводящие свойства углеродных наноматериалов чувствительны к воздействиям внешней среды. В ряде научных работ, большей частью теоретических, было показано, что адсорбция на поверхность углеродных наноматериалов различных газов приводит к сильному изменению их проводящих свойств. Основными объектами исследования в данных работах являлись однослойные углеродные нанотрубки и фуллерены. Результаты исследования влияния внешней среды на проводящие свойства таких объектов как многослойные углеродные нанотрубки и многослойные фуллерены (в дальнейшем углерод луковичной структуры), являющихся новыми углеродными наноматериалами и имеющих большой потенциал использования в различных приложениях, в
литературе не отражены должным образом. Поэтому актуальным является экспериментальное изучение влияния различных газовых сред на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры.
Цель диссертационной работы заключалась в экспериментальном исследовании влияния внешних газовых сред на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры.
Научная новизна работы. Проведены исследования характера температурных зависимостей проводимости в зависимости от количества слоев многослойных углеродных нанотрубок.
Изучено влияние воздуха, кислорода, водорода, метана и брома на проводящие свойства многослойных углеродных нанотрубок. В зависимости от химической природы газовой среды адсорбированный газ может приводить к падению (азот, кислород, водород и метан) или увеличению (бром) проводимости МУНТ.
Установлена взаимосвязь характера температурной зависимости проводимости УЛС и температуры их синтеза. Чем ниже температура синтеза, тем больше падение проводимости с уменьшением температуры, что обусловлено падением концентрации носителей тока.
Исследованы температурные зависимости проводимости в среде воздуха, кислорода, водорода и метана углерода луковичной структуры, синтезированного при различных температурах. Обнаружено, что температура синтеза углерода луковичной структуры, влияющая на дефектность материала, обуславливает характер влияния внешней среды. В зависимости от степени дефектности одна и та же среда может приводить как к увеличению, так и к падению проводимости.
Практическая значимость работы. Рассмотренные явления адсорбции газов на поверхность многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры, приводящие к изменению их проводящих
свойств, необходимо учитывать при создании электронных устройств на их основе.
Основные положения, выносимые на защиту:
С увеличением количества слоев многослойных углеродных нанотрубок уменьшается величина падения проводимости с понижением температуры, что связано с ростом концентрации носителей тока.
Для многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром менее 10 нм характерна Моттовская трехмерная прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, наличие которой обусловлено поверхностными дефектами.
3. Адсорбция азота, кислорода, водорода и метана приводит к падению
проводимости многослойных углеродных нанотрубок, вызванному
донорным воздействием на их зонную структуру, а адсорбция брома
к увеличению проводимости, связанному с акцепторным воздействием.
4. С увеличением температуры синтеза углерода луковичной
структуры уменьшается величина падения проводимости с понижением
температуры, что обусловлено падением концентрации носителей тока.
5. Адсорбция азота, кислорода, водорода и метана приводит к падению
проводимости малодефектного углерода луковичной структуры, вызванному
донорным воздействием на его зонную структуру.
6. Адсорбция азота, кислорода, водорода и метана на дефектный
углерод луковичной структуры приводит к росту проводимости,
обусловленному адсорбцией на дефекты структуры.
Личный вклад автора. Автором создана установка, позволяющая проводить измерения проводимости в интервале температур 4,2 —300 К в различных газовых средах. Экспериментальные исследования температурных зависимостей проводимости образцов многослойных углеродных нанотрубок и углерода луковичной структуры в различных газовых средах проведены лично автором. Автор принимал активное участие
в постановке задач, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: X Всероссийская научная конференции студентов-физиков и молодых ученых (Москва, Россия, 2004), XI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 2005), XLIII международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, Россия, 2005), V семинар СОРАН-УрОРАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, Россия, 2005), XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 2006), XII Всероссрійская научная конференция студентов физиков и молодых ученых (Новосибирск, Россия, 2006), XXXIV совещание по физике низких температур (г. Ростов-на-Дону — п. Лоо, Россия, 2006), II Всероссийская конференция по наноматериалам (Новосибирск, Россия, 2007), XIII Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону - Таганрог, Россия, 2007), XLV международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, Россия, 2007), international conference Nanomeetings-2007 (Minsk, Belarus, 2007), "Exotic States in Materials with Strongly Correlated Electrons" (Sinaia, Romania, 2007), X международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, Россия, 2007), GDR-I Nano-I Annual meeting on science and applications of nanotubes (Autran, France, 2007), XVII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург — Новоуральск, Россия, 2008), первая международная научная конференция Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь-Россия-Украина (Минск, Беларусия, 2008), XX Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе,
Россия, 2008), First Russian German Seminar "Thermodynamics and Materials Science" (RGS T&MS-l) (Novosibirsk, Russia, 2008).
Публикации. Основное содержание работы изложено вії статьях в российских и зарубежных реферируемых журналах и 25 трудах и тезисах докладов конференций.
Благодарность. Автор искренне благодарен коллегам по работе к.ф.-м.н. А.Н. Лаврову, к.х.н. В.Л. Кузнецову, д.ф.-м.н. А.В. Окотрубу, к.х.н. А.Н. Усольцевой, О.Б. Аникеевой, Е.Н. Ткачеву за помощь и плодотворное обсуждение материалов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения четырех глав и выводов. Общий объем диссертации составляет 150 страниц, в том числе 45 рисунков. Список цитированной литературы содержит 145 наименований на 17 листах.
Углеродные нанотрубки
Идеальная однослойная углеродная нанотрубка представляет собой свернутый в цилиндр графеновый слой. В зависимости от того, под каким углом ориентирована ось нанотрубки по отношению к графеновому слою вводят понятие хиральности нанотрубки. Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (т, п), указывающим координаты шестиугольника (гексагона), который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рис. 7 [17]. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла а между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (т, п) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол а = О (armchair-конфигурация) и а = 30 (zigzag-конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (т, 0) и (2п, п), соответственно.
Если это соотношение не выполняется, то у нанотрубок наблюдается полупроводниковая зависимость удельного электросопротивления (иными словами, с ростом температуры удельное электросопротивление экспоненциально падает, рис. 3(e)). Таким образом, для однослойных углеродных нанотрубок одинакового диаметра нельзя ожидать одинаковых электрофизических свойств, в силу того, что они могут являться как металлами, так и полупроводниками, в зависимости от угла свертывания нанотрубки. Данный факт усложняет исследование свойств углеродных нанотрубок, так как даже при селективном по диаметру синтезе конечный продукт содержит смесь двух типов трубок.
Немаловажное влияние на свойства нанотрубок оказывает их диаметр. В работах [18, 19] показано, что с увеличением диаметра нанотрубки энергетическая щель в зонной структуре уменьшается. Иными словами, чем меньше трубка в диаметре, тем большая ширина запрещенной зоны и тем хуже у нее проводимость. При устремлении диаметра к бесконечности зонная структура будет стремиться к безщелевому полупроводнику, то есть, зонная структура однослойной углеродной нанотрубки при бесконечном диаметре аналогична зонной структуре графена. Более того, величина запрещенной зоны уменьшается с увеличением длины нанотрубки [20], что сказывается на ее зонной структуре.
На рис. 8 представлена идеализированная модель однослойной углеродной нанотрубки [21]. Данная нанотрубка не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими, наряду с правильными шестиугольниками, по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах нанотрубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.
Экспериментально установлено, что структура однослойных углеродных нанотрубок отличается от идеальной. Дефекты структуры наблюдаются на полусферических концах нанотрубок и на швах, образующихся при сворачивании. Эти дефекты вносят вклад в электрофизические свойства углеродных нанотрубок. Наличие оборванной связи приводит к образованию дырочных компенсирующих носителей тока в электронной структуре углеродной нанотрубки.
Таким образом, такие параметры как хиральность, диаметр нанотрубки, ее длина, дефектность структуры определяют электрофизические свойства углеродной нанотрубки, поэтому селективный синтез углеродных нанотрубок со схожими параметрами является актуальным.
Влияние газов на электрофизические свойства углеродных наноструктур
К настоящему времени, опубликован ряд статей, в которых описано влияние различных газовых сред на свойства углеродных нанотрубок [66]. Цель этих работ заключалась в изучении процессов, происходящих на поверхности, и оказывающих влияние на свойства нанотрубок. К сожалению, большая часть работ является теоретическими. Основными объектами исследования в них являются однослойные углеродные нанотрубки. Выбор однослойных нанотрубок обусловлен возможностью квантово-механических расчетов. Небольшое количество экспериментальных работ, как правило, проведенных на однослойных нанотрубках, приводило к неоднозначным результатам. Это связано с различными методами синтеза и очистки, применявшимися в этих работах. Влияние внешней среды на свойства многослойных углеродных нанотрубок к настоящему времени почти не рассматривалось в литературе. Тем не менее, прикладной потенциал многослойных углеродных нанотрубок выше однослойных, в силу слабой зависимости электрофизических свойств от хиральности слоев. Углерод луковичной структуры является новым и малоизученным материалом. Воздействие внешней среды на его электрофизические свойства до настоящего времени в литературе не описано, поэтому ниже приведен подробный обзор влияния газовых сред на проводящие свойства только углеродных нанотрубок.
Наиболее интересной газовой средой, с точки зрения дальнейшего использования устройств на основе углеродных нанообъектов, является воздух. В состав воздуха входят такие газы как азот ( 78 об.%), кислород ( 21об.%), аргон ( 0,9об.%), углекислый газ ( 0,03 об.%), неон ( 0,002 об.%), метан ( 0,0002 об.%), гелий ( 0,0005 об.%) и другие. Азот -химически инертный газ, наиболее широко используемый в экспериментах по заполнению углеродных структур. Он является эталонным газом в измерениях распределения пор и оценки удельной поверхности пористых веществ [67]. В работе [68] проведены исследования способности однослойных нанотрубок сорбировать азот в зависимости от степени очистки исходного материала. Синтез однослойных нанотрубок с распределением по диаметру 0,93 - 1,35 нм осуществляли термокаталитическим разложением СО при 1300 К. Очистку отдельных нанотрубок (для разделения жгутов использовали ультразвуковою обработку с последующим центрифугированием) проводили при помощи соляной кислоты с последующим окислением во влажном воздухе при 500 К. Данная очистка приводила к снижению количества катализатора (Fe) до 0,4 вес.%, а также к вскрытию внутренних полостей нанотрубок. После очистки величина удельной поверхности доступной для адсорбции азота увеличилась в 3 раза и достигла значения 1587 м /г. Для сравнения, оценка сверху удельной площади графитовой поверхности при одностороннем заполнении дает величину 1300 м /г [66]. Реальное значение удельной поверхности искусственного порошка графита с плотностью 2,25 г/см и средним размером частиц 200 мкм равно 7 м7г, после процедуры измельчения данная величина возрастает до 780 м /г [69]. Иными словами, в случае вскрытия внутреннего объема углеродных нанотрубок количество адсорбированного газа будет выше, чем у графита, что также подтверждают работы [70, 71]. Приняв во внимание одинаковую энергию связи индивидуальной молекулы азота с поверхностью однослойной нанотрубки и графита равна 0,086 эВ [72, 73], можно сделать выводы о более сильном влиянии газов на электрофизические свойства нанотрубок, чем на графит. Кроме характерных параметров адсорбции вызывает интерес и сама последовательность адсорбции газа на поверхность вскрытых углеродных нанотрубок. В работе [72] были проведены исследования зависимости теплоты адсорбции азота от степени заполнения материала (рис. 12). Из рисунка видно, что величина теплоты адсорбции падает с увеличением степени заполнения поверхности. Авторы работы связывают данный факт с наличием на поверхности материала участков с различной теплотой адсорбции. Заполнение данных участков происходит, начиная от наибольшей величины теплоты адсорбции в сторону наименьшей, что приводит к падению средней величины теплоты адсорбции в процессе увеличения заполнения поверхности нанотрубок (рис. 12). Продолженные в этом направлении исследования [74] показали различия в теплоте адсорбции внутренней и внешней сторон поверхности однослойных углеродных нанотрубок. Выводы работы [74]: 1) увеличение температуры отжига исходных образцов, приводит к увеличению удельной поверхности и росту количества поглощенного азота; 2) величина теплоты адсорбции внутренней поверхности нанотрубки равна 161,4 мэВ, что почти в два раза превышает величину теплоты адсорбции внешней поверхности (78,5 мэВ); 3) удельное количество поглощенного азота составляет 10 вес.%, что превышает аналогичное значение в предположении о полном покрытии поверхности азотом. Следовательно, наиболее эффективный механизм сорбции связан с объемным заполнением внутренних полостей нанотрубок, причем вначале происходит адсорбция на внутреннюю поверхность нанотрубки (в силу большей величины теплоты адсорбции), затем на внешнюю.
Синтез многослойных углеродных электродуговых нанотрубок и методика бромирования
Характеризация и синтез композита, состоящего из многослойных углеродных нанотрубок, были осуществлены в Институте неорганической химии СО РАН в лаборатории д.ф.-м.н. А.В. Окотруба. Синтез был проведен электродуговым методом [115,129-135]. Продукты распыления, содержащие многослойные углеродные нанотрубки, а также некоторое количество других фаз углерода, осаждаются на охлаждаемых стенках разрядной камеры и на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Исследования проводящих свойств осуществляли на композитах, состоящих из многослойных углеродных нанотрубок, с содержанием иных фаз углерода не более 30 вес. %. Средний внешний диаметр отдельных трубок составлял величину 14 нм, внутренний 3 нм. Среднее количество слоев равно 16. В процессе синтеза многослойные углеродные нанотрубки организуют, так называемые, пучки с количеством трубок в них от 10 до 100 штук, имеющие выделенное направление. Из-за существования выделенного направления в образцах наблюдается анизотропия проводимости. На фотографии в просвечивающий электронный микроскоп представлены отдельные многослойные углеродные нанотрубки (рис. 17). На рис. 18 представлена структура исследуемого материала, состоящего из пучков трубок. Данная фотография сделана при помощи сканирующего электронного микроскопа.
Образцы каталитических многослойных углеродных нанотрубок были подвержены холодному бромированию в парах Вг2 в течение нескольких дней при комнатной температуре. Многослойные углеродные электродуговые нанотрубки герметично запечатывались в ампулу и выдерживались при комнатной температуре в парах Вг2 в течение нескольких месяцев для полного и однородного насыщения образцов бромом.
. Фотография многослойных углеродных электродуговых нанотрубок, полученная при помощи прочвечивающего электронного микроскопа. Масштаб фотографии указан на рисунке. Рис.18. Фотография многослойных углеродных электродуговых нанотрубок, полученная при помощи сканирующего электронного микроскопа. Масштаб фотографии указан на рисунке. 2.3 Синтез углерода луковичной структуры
Синтез и характеризация образцов, состоящих из углерода луковичной структуры, проводились в группе к.х.н. В.Л. Кузнецова в Институте катализа СО РАН [126- 128, 136- 142]. Синтез осуществлялся методом термической графитизации наноалмазов. Для получения углерода луковичной структуры использовали исходный материал — наноалмазы. Синтез нанолуковиц осуществлялся с учетом следующих параметров: размер исходных агрегатов наноалмазов и тип их агломерации, температура. Первые два параметра ответственны за диаметр и распределение по диаметру углерода луковичной структуры. Температура отвечает за дефектность конечного материала.
Исходные наноалмазы представляют собой порошок, состоящий из частиц алмазов с характерным размером 5 нм, объединенных в агломераты. Термический отжиг наноалмазов приводит к формированию частиц углерода луковичной структуры, образованного из вложенных друг в друга замкнутых графеновых (фуллереноподобных) оболочек. В качестве исходного материала для синтеза углерода луковичной структуры использовали наноламазы, полученные ФГУП «Алтай» и НИК «Новые технологии». Процесс получения углерода луковичной структуры двухстадийный. Первая стадия - форвакуумный (давление 10 "торр) прогрев образца до температуры 1200 К. Первая стадия осуществлялась с целью разрушения связей, существующих в силу наличия кислородсодержащих групп и Ван-дер-Ваальсовых сил, между первичными агломератами наноалмазов, появившихся в процессе их синтеза. Вторая стадия проходила в высоковакуумной установке, где осуществлялся прогрев до температуры 1400- 1850 К. Давление во второй стадии синтеза не превышало значения 2х10"7торр. Охлаждение материала проводили в условиях откачки диффузионным насосом до температуры 900 К, ниже этой температуры охлаждение проводили при остаточном давлении установки ( 10"4 торр). Исследования, с использованием сканирующей и просвечивающей электронной микроскопией, показали, что синтезированный материал (углерод луковичной структуры) состоит из первичных частиц размером 6-8 нм, объединенных в агломераты 150-200 нм (рис. 19, 20). Расстояние между слоями в углероде луковичной структуры 0,34 нм, что близко к расстоянию между графеновыми слоями в графите - 0,335 нм. Для нанолуковиц, синтезированных при температуре 1400 К, характерным является наличие 2-4 графитизированных слоев и алмазных ядер в центре, что подтверждается наличием кристаллографических плоскостей алмаза {111} с расстоянием между ними - 2,06 А (рис.19, 21). В нанолуковицах, синтезированных при 1650 К количество слоев составляет величину 3-5, в некоторых из них присутствуют наноалмазные ядра. Синтез при температуре 1850 К приводит к полному превращению наноалмазов в углерод луковичной структуры с количеством слоев 5-9. Согласно с результатами исследования просвечивающей электронной микроскопией было показано, что с увеличением температуры синтеза уменьшается степень дефектности конечного материала (рис. 19, 20).
Измерения температурных зависимостей электропроводности многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром более 10 нанометров в газо-гелиевых смесях
Рассмотрим влияние смесей гелия с воздухом, кислородом, водлородом и метаном на проводящие свойства многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром 10 нм [116— 128]. Отметим, что при комнатной температуре после напуска смеси в измерительный объем контроль электропроводности образцов в течение 10 часов не выявил изменений, вышедших за пределы погрешности измерения - 0,01 %.
Воздух. Одной из первых газовых сред для исследования была выбрана смесь воздуха, как наиболее интересная среда, с точки зрения использования приложений на основе нанотрубок. Данная кривая характерна для первого цикла измерения, включающего охлаждение от комнатной температуры до 4,2 К и последующий нагрев обратно до комнатной температуры. При последующах циклах измерений кривая претерпевает некотрые изменения. Кривая, измеренная в гелии, приведена для сравнения. Выделим ряд особенностей температурной зависимости проводимости, измеренной в воздушной среде: 1) на кривой охлаждения ниже температуры 150 К наблюдается падение проводимости 3 % до температуры кипения азота (77 К); 2) на кривой нагрева при температуре плавления азота (63 К) также наблюдается падение проводимости, после которого начинается постепенный рост до температур 150 К; 3) выше температуры 150 К кривая нагрева становится аналогичной кривой охлаждения; 4) при комнатной температуре значения проводимости после цикла нагрев — охлаждение не совпадают, разница составляет 1 — 2 %.
На рис. 30 представлен второй цикл измерения температурной зависимости проводимости в атмосфере воздуха. Как видно из рисунка температурная зависимость проводимости претерпела некоторые изменения. Во-первых, кривая охлаждения полностью аналогична кривой, измеренной в гелии. Во-вторых, падение проводимости при температуре плавления азота на кривой нагрева более ярко выражено, чем при первом измерении, и составляет величину — 4 %. При комнатной температуре величина проводимости не совпадает после цикла охлаждение - нагрев, различие составляет 1 %. Последующие измерения в воздушной среде приводят к результатам подобным второму измерению. В них амплитуда падения проводимости на кривой нагрева не превышает амплитуды падения проводимости, полученной во втором измерении. Величина различия значений проводимости до и после цикла охлаждение - нагрев не превышает величину 1 % и от эксперимента к эксперименту уменьшается. Для получения температурной зависимости проводимости аналогичной первому циклу измерения образцы необходимо подвергнуть термической обработке (500К, Ю"2торр).
Кислород. Воздействие кислорода на проводящие свойства нанотрубок представляет большой интерес у исследователей, так как он является сильным окислителем. На рис. 31 представлен первый цикл измерения характерной приведенной температурной зависимости проводимости многослойных углеродных нанотрубок в атмосфере кислорода. Поведение данной температурной зависимости подобно кривым, полученным в воздушной среде. На кривой охлаждения также наблюдается падение проводимости ниже температур —150 К величиной -3%, но до температуры кипения кислорода (91 К). На кривой нагрева наблюдается падение проводимости при температуре плавления кислорода (54 К) 8 %. Выше температуры кипения на кривой нагрева наблюдается изгиб температурной зависимости проводимости с последующим ее ростом. При комнатной температуре значения проводимости не совпадают до и после цикла охлаждение — нагрев, разница составляет величину 1 - 4 %. В последующих циклах измерений величины падения проводимости не превышают указанных значений и обладают рядом отличий. Величина падения проводимости в процессе охлаждения уменьшается от измерения к измерению, и на определенном этапе кривая охлаждения становится аналогичной гелиевой, что характерно для второго цикла измерения в атмосфере воздуха. Амплитуда падения проводимости при температуре плавления кислорода на кривой нагрева постепенно уменьшается от измерения к измерению. Для того чтобы кривая стала аналогичной первому измерению, необходима термическая обработка образцов (500 К, 10" торр).
Водород. Измерение температурных зависимостей проводимости нанотрубок в среде водорода обусловлено его потенциальным использованием в качестве альтернативного источника энергии. На рис. 32 представлена приведенная температурная зависимость проводимости многослойных углеродных нанотрубок в атмосфере водорода. Данная зависимость обладает всеми вышеописанными особенностями, полученными в среде воздуха и кислорода. На кривой охлаждения ниже температуры 60 К начинается падение проводимости с амплитудой 1 %, наблюдающееся до температуры кипения водорода (20,5 К). На кривой нагрева при температуре плавления водорода (14 К) наблюдается падение проводимости с амплитудой 1 %, с последующим изгибом при температуре кипения. Выше температуры кипения происходит постепенный рост проводимости до температуры 60 К, после которого кривая становится аналогичной кривой охлаждения. При комнатной температуре различия в значениях проводимости до и после цикла охлаждение — нагрев составляют величину 0,5 %. В последующих циклах измерений в среде водорода величина падения проводимости на кривой охлаждения будет постепенно падать. Для повторения результата первого цикла измерения необходима термическая обработка образцов (500 К, 10"" торр).
Метан. Измерение температурных зависимостей проводимости нанотрубок в атмосфере метана осуществлялось по причине большого содержания водорода в данном веществе. На рис. 33 представлены первый и второй циклы измерения температурной зависимости проводимости многослойных углеродных нанотрубок в атмосфере метана. На кривых охлаждения ниже 150 К наблюдается падение проводимости до температуры кипения метана, от измерения к измерению величина падения уменьшается (в первом эксперименте она составляла 5 %). На кривой нагрева при температуре плавления метана наблюдается падение проводимости, в первом эксперименте слабое - менее 0,2 %, во втором — 4 %. На кривой нагрева при температуре кипения метана наблюдается изгиб, выше которого проводимость начинает расти. При комнатной температуре до и после цикла охлаждение — нагрев разница величин проводимостей составляет менее 0,5 %.
Таким образом, в данном пункте были рассмотрены экспериментальные результаты, полученные на образцах многослойных углеродных нанотрубок с диаметром 10 нм. Выявлен ряд общих черт, присущих измерениям в различных газах. Уменьшение проводимости наблюдается во всех смесях и на всех образцах многослойных углеродных каталитических нанотрубок с диаметром 10 нм. Храктерные температуры особенностей падения температурной зависимости проводимости совпадают с температурами плавления и кипения добавочных к гелию газов.
Похожие диссертации на Влияние внешней среды на электропроводность углеродных наноструктур
