Содержание к диссертации
Введение
1. Сетка водородных связей и динамические свойства водных структур 7
1.1. Структура и сетки водородных связей льдов и гидратов 7
1.2 Динамические свойства льдов и гидратов 17
1.3 Фазовые переходы во льдах и гидратах 19
1.4 Эффект самоконсервации 21
1.5 Основные выводы главы 25
2. Моделирование динамических свойств гидратов и льдов 26
2.1 Метод решеточной динамики 26
2.2 Уравнения решеточной динамики с учетом внутримолекулярных колебаний 28
2.3 Динамические и термодинамические функции 39
2.4 Детали расчетов 42
2.5 Основные выводы главы 45
3. Динамические и термодинамические свойства газовых гидратов и льдов 46
3.1 Динамические свойства газовых гидратов 46
3.2 Динамические свойства аморфных льдов 52
3.3 Основные выводы главы 68
4. Тепловое расширение льда \h и гидратов и эффект самоконсервации 69
4.1 Тепловое расширение газовых гидратов и льдов 69
4.2 Эффект самоконсервации 73
4.3 Основные выводы главы 88
Заключение 88
Выводы: 89
Список литературы
- Динамические свойства льдов и гидратов
- Уравнения решеточной динамики с учетом внутримолекулярных колебаний
- Динамические свойства аморфных льдов
- Эффект самоконсервации
Введение к работе
Различные фазы воды и соединений включения на ее основе являются предметом изучения уже на протяжении многих десятилетий. Этот интерес обусловлен решающей важностью воды для жизни любого организма на Земле. Большинство термодинамических аномалий и особенностей структуры различных фаз воды связаны с тем, что молекулы воды стремятся образовать водородную связь с другими молекулами. В результате в различных фазах воды образуется пространственная трехмерная сетка водородных связей, включающая в себя все [2] или почти все [10] молекулы воды. Структура сетки водородных связей в различных фазах и соединениях воды изучается на протяжении нескольких последних десятилетий [1-5,10,14,15,29]. Наибольший интерес вызывают исследования структуры сеток водородных связей и динамических свойств газовых гидратов и аморфных льдов. Газовые гидраты рассматриваются в настоящее время как перспективные источники углеводородного сырья [37,38,40-43]. Особое значение исследование свойств газовых гидратов приобрело после открытия эффекта самоконсервации, то есть аномального сохранения гидратов метана и смешанного гидрата метана и пропана при температурах выше, чем равновесная температура диссоциации. Аморфные фазы льда, которых в настоящий момент известно три, интересны, в первую очередь, с точки зрения изучения особенностей поведения вод^.1 при высоких давлениях и низких температурах [12,15,17]. Изучение этих особенностей чрезвычайно важно для понимания природы аморфного полиморфизма воды при низких температурах [96].
В настоящее время чаще всего структура фаз воды изучается методами Монте-Карло и Молекулярной динамики. Достоинством этих методов является относительная простота и хорошо разработанное теоретическое описание различных видов ансамблей частиц и условий расчета, К недостаткам следует отнести то, что эти методы — классические, то есть в них не учитывается энергия основного колебательного уровня. При этом для легких молекул воды вклад энергии основного уровня в полную энергию системы может*достигать 20% - 25%. Другим недостатком метода Молекулярной Динамики является то, что при изучении колебательного спектра, фактически производится усреднение по мгновенным положениям молекул, то есть изучается так называемый /-ансамбль. В то же время, для более корректного описания динамических и термодинамических свойств вещества необходимо перейти к равновесному положению молекул, v-ансамблю. Такой переход можно сделать, получая структуру близкую к равновесной методом МД, затем находя положения равновесия молекул и изучая уже равновесную конфигурацию методом Решеточной Динамики.
Целью данной работы явилось изучение влияния сетки водородных связей на динамические и термодинамические свойства аморфных льдов и газовых гидратов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы.
Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, обозначена научная новизна исследования, изложены положения, выносимые на защиту, дано краткое изложение содержания диссертации, и перечислены выступления, на которых проходила апробация основных результатов диссертации.
В первой главе дается краткий исторический обзор по теме диссертации, описываются основные результаты, полученные исследователями ранее, описываются структуры сеток водородных связей льдов и гидратов.
Во второй главе излагаются основные принципы метода решеточной динамики, и развивается новый подход, позволяющий одновременно находить межмолекулярные и внутримолекулярные колебания в молекулярном кристалле.
В третьей главе полученный подход применяется ко льду \h и газовым гидратам, показано, что комплексный подход позволяет существенно улучшить согласие полученных данных с экспериментом. Рассматриваются в рамках обычного метода решеточной динамики динамические свойства аморфных льдов в сравнении со свойствами кристаллического льда lh. Рассматриваются свойства гидратной фазы, помещенной в фазу льда, и строится модель, позволяющая объяснить экспериментально наблюдаемый эффект самоконсервации.
В заключении подводятся итоги и даются основные выводы диссертации.
Научная новизна. Впервые развит подход, позволяющий находить полный спектр колебаний молекулярного кристалла прямым расчетом в рамках решеточной динамики, исходя из атом-атомных потенциалов взаимодействия. Исследованы полные колебательные спектры льда їй, гидратов метана и ксенона. Исследованы динамические свойства различных фаз аморфных льдов с различной структурой сетки водородных связей, показано, что в аморфных льдах, благодаря наличию сетки водородных связей, должны существовать пространственно - неоднородные коллективные колебания, охватывающие до 80 процентов молекул воды. Построена модель микроскопического уровня, позволяющая описать эффект самоконсервации а в гидрате метана.
На защиту выносятся: подход, позволяющий находить полный спектр колебаний молекулярного кристалла в рамках решеточной динамики; результаты исследования полных колебательных спектров льда lh, гидратов метана и ксенона; результаты исследования структуры и динамических свойств трех известных фаз аморфных льдов; результаты исследования модели теплового расширения газовых гидратов и льда lh, позволяющей описать эффект самоконсервации на микроскопическом уровне.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей (3 — в журналах, 2 - в материалах конференций) и 13 тезисов докладов [111-128].
Апробация работы Основные результаты, представленные в диссертации докладывались на следующих конференциях: Russian-French workshop "Architecture of supramolecular systems: trends and development" (Novosibirsk 2001), Семинар CO РАН-УрО АН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск 2001), Fourth International Conference on Gas Hydrates (Yokohama 2002), Второй семинар CO РАН—УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Екатеринбург, 2002), XII конференция имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2002), Конференция "Газовые гидраты в экосистеме земли 2003" (Новосибирск, 2003), IXf International seminar on inclusion compounds (Novosibirsk, 2003), Третий семинар CO РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003), Second conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-2" (Novosibirsk, 2004), Fifth International Conference on Gas Hydrates (Trondheim, 2005), The third conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-3" (Beijing, 2005)
В данной работе рассматривается влияние сетки водородных связей, а <* так же взаимодействия межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний на динамические и термодинамические свойства клатратных гидратов и льдов. В рамках этой задачи: развит подход, позволяющий находить полный спектр колебаний молекулярного кристалла в рамках решеточной динамики; исследованы колебательные свойства льда Ih, гидратов метана и ксенона исследованы структуры и динамические свойства различных фаз аморфных льдов; построены фазовые диаграммы переходов льда Ih - аморфный лёд. построена модель, позволяющая описать эффект самоконсервации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы.
Динамические свойства льдов и гидратов
Изучение динамических свойств кристалла является важной задачей для понимания структурных, термодинамических и кинетических свойств вещества. В настоящее время для экспериментального исследования колебательных спектров конденсированных фаз используется целый ряд физических методов. Это рентгеновская спектроскопия [22,23,29], ИК-спектроскопия [100], рамановская спектроскопия [20,76 - 79,101,102], и неупругое рассеяние нейтронов [13,14, 27,94,103 - 107]. Наибольший интерес вызывают особенности спектров вещества, связанные с его структурой. В газовых гидратах при взаимодействии молекул гостей с решеткой хозяина происходит не только изменение структуры решетки хозяина, но и изменение структуры молекул-гостей. Решетка хозяина может изменять расстояния между атомами молекулы, что приводит к изменению спектра внутримолекулярных колебаний молекул-гостей. Как правило, в молекулярных кристаллах диапазоны, в которых проявляются колебания молекул как целого (межмолекулярные колебания) и колебания атомов внутри молекул (внутримолекулярные колебания), сильно различаются. Для льда Д, например, межмолекулярные колебания проявляются в регионе от 0 до 1000 cm", в то время как самый низкочастотный пик внутримолекулярных колебаний лежит в районе 1600 cm"1 [76,103]. Для описания динамических свойств молекулярных систем обычно используется приближение независимости колебаний решетки и колебаний атомов в молекуле. Методом решеточной динамики в приближении жестких молекул находится спектр колебаний каркаса и отдельно проводится независимый расчет внутримолекулярных колебаний. В то же время, благодаря возникающему в кристаллах взаимодействию между молекулами, спектры колебаний конденсированной фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же вещества в газовой фазе. Во льдах пики внутримолекулярных колебаний в ИК - спектрах сдвигаются по отношению к аналогичным линиям водяного пара на десятки обратных сантиметров для колебаний изменения угла и на сотни - для колебаний изменения длины валентной связи О-Н [76-78]. Это означает, что водородная связь между молекулами — хозяевами настолько сильна, что способна существенно влиять на внутримолекулярные силовые постоянные. Для относительно слабо взаимодействующих с водным каркасом в газовых гидратах молекул углеводородов, сдвиги частот внутримолекулярных колебаний могут достигать нескольких десятков обратных сантиметров, причем как в область более низких, так и в область более высоких частот [77-80]. Эта величина во много раз меньше величины сдвига частот для молекул воды, поскольку обусловлено главным образом Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием.
В работах [81-83] методом молекулярной динамики исследовались спектры колебаний льдов и гидратов с учетом внутримолекулярных колебаний. В этих работах прослеживается совпадающее качественно с экспериментом наличие в спектрах сдвига и уширения пиков, относящихся к внутримолекулярным колебаниям. Однако в методе молекулярной динамики спектр колебаний получается как Фурье преобразования корреляционной функции скоростей молекул и не ясно, какой вклад в него дают те или иные колебания.
Динамические и термодинамические свойства аморфных льдов, исследовавшиеся в ряде работ, показывают, что ряд свойств этих фаз напоминают свойства кристалла. Так, в работе [16] исследовались теплопроводности аморфных льдов. Было показано кристаллоподобное поведение теплопроводности аморфного льда низкой плотности, в то время как поведение теплопроводности аморфного льда низкой плотности показало поведение, типичное стекол. В работах [22,23] изучались спектры колебаний аморфных льдов в сравнении со спектрами кристаллических льдов. Было обнаружено, что в аморфных льдах существуют кристаллоподобные фононы, которых не наблюдается в сжатой на 25% воде. Это говорит о том, что сетка водородных связей в аморфных льдах является определяющим фактором, влияющим нм колебания.
Уравнения решеточной динамики с учетом внутримолекулярных колебаний
В последние годы проводились многочисленные исследования динамических и спектральных свойств различных фаз и соединений воды как экспериментальными, так и теоретическими методами. В частности, благодаря своим уникальным термодинамическим свойствам, во многих работах, например [76-83,109], исследовались льды и газовые гидраты. Основными расчетными методами, позволяющими находить макроскопические свойства кристалла исходя из микроскопических свойств молекул, в этой области остаются методы молекулярной динамики [108] и решеточной динамики[24]. Метод решеточной динамики давно и активно используется для моделирования сложных систем — таких как аморфные льды, газовые гидраты, металлорганические соединения, составляя серьезную конкуренцию сравнительно молодому методу молекулярной динамики. Главным достоинством решеточной динамики является возможность проследить судьбу отдельного колебания в кристалле при различных условиях, что не может быть реализовано в методе молекулярной динамики.
Для численного моделирования структуры, динамических и термодинамических свойств сложных кристаллов в настоящее время используется несколько различных подходов. Хотя в последние годы появились уже расчеты сложных кристаллов с большим количеством атомов в элементарной ячейке аЪ initio, методы расчетов с использованием полуэмпирических потенциалов продолжают оставаться чрезвычайно востребованными в моделировании структуры, термодинамических, динамических свойств. Это связано с хорошей разработанностью, относительной простотой и надежностью этих методов, что позволяет производить расчеты для больших суперячеек, содержащих тысячи и даже десятки тысяч атомов за приемлемое время. Наибольшее количество работ в области моделирования свойств газовых гидратов и различных фаз воды (жидкой воды, кристаллических и аморфных фаз) в последние годы выполнено с использованием либо метода молекулярной динамики (МД) [81-83] либо метода решеточной динамики (РД) [67,97,111-128]. Оба эти подхода базируются на решении уравнений движения для системы взаимодействующих частиц, однако имеют существенные различия. В методе молекулярной динамики решается задача многих тел, на основе расчета классических (ньютоновских) траекторий движения молекул в фазовом пространстве координат и импульсов. Результатом расчетов в МД являются траектории теплового движения частиц, что позволяет находить динамические и термодинамические свойства исследуемого вещества. Во многих случаях этот расчет приводит к результатам, очень хорошо согласующимся с экспериментальными данными. Однако, для легких молекул при низких температурах, для которых велика роль вклада в энергию кристалла нулевых колебаний, учет квантовых поправок становится существенным и метод молекулярной динамики работает хуже. Такими объектами являются рассматриваемые в данной работе газовые гидраты и льды. Вклад нулевых колебаний для льдов при низких температурах достигает двадцати - двадцати пяти процентов. Для более точного и полного описания свойств этих объектов при низких температурах используется метод решеточной динамики. В методе решеточной динамики предполагается, что все частицы колеблются вблизи своих равновесных положений. Таким образом, кристалл представляется в виде набора квантовых осцилляторов, что позволяет с большой степенью точности находить энергию основного состояния, а так же термодинамические функции вещества. Метод решеточной динамики, кроме этого, позволяет проводить исследование отдельных колебательных мод в любой выбранной точке зоны Бриллюена и строить, таким образом, дисперсионные кривые. Еще одним недостатком метода молекулярной динамики является то, что при изучении колебательного спектра, фактически производится усреднение по мгновенным положениям молекул, то есть изучается так называемый /-ансамбль. В то же время, для более корректного описания динамических и термодинамических свойств вещества необходимо перейти к равновесному положению молекул, V-ансамблю. Такой переход можно сделать, получая структуру близкую к равновесной методом МД, затем находя положения равновесия молекул и изучая уже равновесную конфигурацию методом решеточной динамики.
Метод решеточной динамики, как и метод молекулярной динамики, основывается на некоторых допущениях.
Во-первых, считается, что движение электронов и ядер в веществе можно разделить. Это разделение означает, что для электронов ядра можно рассматривать как неподвижные вследствие того, что электроны движутся существенно быстрее ядер (адиабатическое приближение) [24].
Во-вторых, в описании движения частиц используется гармоническое приближение, однако частоты колебаний зависят от температуры опосредованно через изменение объема (квазигармоническое приближение) [24].
В-третьих, обычно рассматривают жесткие молекулы, пренебрегая изменением валентных связей и углов при внутримолекулярных колебаниях. Параметры потенциалов взаимодействия находят в атом-атомном приближении исходя из физических свойств исследуемых соединений.
Мы предложили подход [111,112,114], позволяющий рассчитывать одновременно межмолекулярные и внутримолекулярные колебания в кристалле, то есть полный спектр колебаний молекулярного кристалла. При этом были получены аналитические выражения для расширенной динамической матрицы, написаны программы для решеточно-динамических расчетов и проведены расчеты для ряда льдов и гидратов. Ниже изложены основные принципы построения математического аппарата.
Динамические свойства аморфных льдов
При низких температурах вода образует большое количество кристаллических и аморфных структур, и в ходе развития экспериментальной техники открываются все новые фазы воды. В частности, в последние годы особенно велик интерес к аморфным льдам. Изучение различных форм аморфных льдов имеет большое значение для понимания фазовых переходов воды при низких температурах и высоких давлениях. На данный момент экспериментально обнаружено 3 различных фазы аморфных льдов. Это аморфный лед низкой плотности (low density amorphous ice, LDA), аморфный лед высокой плотности (high density amorphous ice, HDA) и аморфный лед сверхвысокой плотности (very high density amorphous ice, VHDA). Впервые фазовый переход лёд Ih -HDA при температуре 77К и давлении 12 ГПа и фазовый переход HDA — LDA наблюдался Мишимой (Mishima) в 1984 году [6,7]. С тех пор были выполнены множество исследований по изучению структуры аморфных льдов посредством рентгеновской дифракции и рассеивания нейтронов [14,15,18-21] также как исследований их динамических и термодинамических свойств. В 2001 Лоэртинг (Loerting) обнаружил новую форму аморфного льда - аморфный лёд очень высокой плотности (VHDA) используя изобарическое нагревание HDA от 77К до 165К и 177К (при 1.1 и 1.9 ГПа соответственно) [20]. То есть при нагревании аморфного льда при постоянном давлении наблюдалось сжатие. Этот неожиданный результат привлек еще большее внимание к фазовым переходам между различными фазами воды.
Для понимания фазовых превращений в воде, очень важно исследовать ее термодинамические свойства. Термодинамические свойства различных фаз воды определяются главным образом их колебательным спектром, колебательная часть свободной энергии может достигать в некоторых случаях 25 % потенциальной части энергии. По этой причине, прежде всего мы должны исследовать особенности динамических свойств аморфных льдов.
В ряде работ изучались структура, термодинамические [15,21] и динамические [16,22] свойства как экспериментальными, так и теоретическими методами. В результате этих исследований было показано, что во всех структурах, образуемых молекулами воды, важнейшую роль играют водородные связи и даже в жидкой воде при комнатных температурах существует сетка водородных связей, включающая в себя большую часть молекул. Большинство теоретических работ, в которых исследовались аморфные льды, опирались на моделирование структуры и свойств льдов методом Молекулярной Динамики (МД). Такой подход позволил определить с хорошей точностью структуру переохлажденной воды и аморфных льдов, однако дает представление о динамических свойствах этих фаз только в первом приближении.
Для получения модельных структур LDA, HDA и VHDA льдов мы использовали несколько исходных структур. Первый набор структур содержал 1536 молекул, моделирование происходило в два этапа. На первом этапе методом молекулярной динамики из модельной структуры льда \h были получены структуры с радиальной функцией распределения кислород-кислород близкой к экспериментальной, затем была проведена оптимизация координат молекул методом сопряженных градиентов, и наконец результирующие структуры изучались методом решеточной динамики. В этой модели использовался потенциал TIP4P [123,124]. Для проверки достоверности результата затем был построен еще один ряд структур. Мы исходили из суперячейки кубического льда 1с состоявшей из 512 молекул воды, таким образом, минимизируя влияние периодических граничных условий. Моделирование производилось в приближении жестких молекул, использовался модифицированный потенциал SPC/E атом-атомного взаимодействия вида:
С параметрами є = 0.6505, а = 3.1556 на атомах кислорода и Zm = -0.8476е, Zw= —0.4238е на атомах кислорода и водорода соответственно, где е-заряд электрона. Учет кулоновского вклада в энергию взаимодействия производилось методом Эвальда.
На первом этапе ячейка равномерно сжималась на величину порядка 0.5% от исходного объема. Для получения равновесных положений молекул воды в полученной таким образом новой ячейке производились длительные расчеты (100000 шагов длительностью lps) методом МД и, наконец, на следующем этапе производилась оптимизация координат молекул методом сопряженных градиентов. По окончании расчетов весь цикл повторялся до тех пор, пока не была получена структура с плотностью 1.4г/см" . Полученная ячейка затем подверглась такой же процедуре в обратном направлении, т.е. (медленному разжатию) до получения трех структур с плотностями 1.25г/см" , 1.18г/см" , 0.94г/см , что соответствует плотности VHDA, HDA LDA соответственно [125]. Функции радиального распределения кислород - кислород этих модельных структур оказались в хорошем согласии с экспериментом (рис. 12).
Эффект самоконсервации
В третьей главе рассматривались динамические свойства газовых гидратов и аморфных льдов. Расчеты показали, что даже для случая, когда молекула гость является одноатомной, учет нежесткости молекул решетки хозяина может быть существенным для описания динамических свойств гидратов вследствие сильного влияния водородной связи на межмолекулярные и внутримолекулярные силовые постоянные. Было показано, что существование сетки водородных связей приводит к возникновению коллективных колебаний, в которых участвует до 80 процентов молекул, что сопоставимо с кристаллическими колебательными модами. Существование кристаллоподобных колебательных мод - новый результат, который показывает коллективное поведение колебаний сетки водородных связей VHDA, LDA и HDA льдов.
Связанные вместе водородными связями, молекулы воды в клатратных гидратах формируют решетку хозяина с полостями, где могут размещаться молекулы гостя. Свойства клатратных гидратов зависят от структуры решетки хозяина и вида молекул гостя в полостях. Экспериментальные исследования обнаруживают сложный характер фазовых переходов во льдах и гидратах. В области достаточно высоких температур, при изменении давления, для этих кристаллов характерны структурные фазовые переходы между различными кристаллическими модификациями. При низких температурах и высоких давлениях наблюдались переходы "кристалл - аморфное тело", которые не могут быть описаны как процесс обычного термодинамического плавления, поскольку в этом случае не происходит смены фаз при переходе линии равенства термодинамических потенциалов кристаллической и аморфной фазы, и кристалл может существовать как метастабильный вплоть до границы абсолютной устойчивости, что необходимо учитывать при построении фазовых диаграмм.
При сравнении свойств клатратных гидратов и гексагонального льда можно исследовать влияние строения сетки водородных связей водных фаз на динамические и термодинамические свойства вещества. Много внимания был сосредоточен на тепловом расширении клатратных гидратов, потому что было обнаружено, что оно может быть значительно большим, чем для гексагонального льда. Молекулярно динамические (MD) вычисления теплового расширения структуры льда Ih, гидрата этиленоксида и гидрата криптона структуры II показали, что линейные коэффициенты расширения этих гидратов значительно больше, чем коэффициенты расширения гексагонального льда. Решеточно-динамические (LD) вычисления также дают большие значения теплового расширения для гидратов ксенона и метана чем для льда Ih.
Рассчитанные величины параметров элементарной ячейки льда Ih, пустой решетки КС-Н и пустой решетки КС-І в зависимости от температуры при атмосферном давлении представлены на рис.26.
Для гидрата ксенона параметры решетки при температурах ниже 100К хорошо согласуются с результатами эксперимента [87]. В случае гидрата метана совпадение расчетов и экспериментальных данных [88] получено для диапазона температур ниже 200К, то есть во всей области, где гидрат существует как термодинамически стабильный при атмосферном давлении. Данные для пустой решетки KC-I находятся в хорошем согласии с результатами расчетов методом молекулярной динамики [63].
Сравнение температурной зависимости параметров элементарной ячейки пустой решетки KC-I и гидратов с заполненными полостями (рис.26) указывает на то, что влияние заключенных в полости молекул-гостей на водный каркас является значительным. При низких температурах молекулы метана, имеющие относительно малый ван-дер-ваальсов радиус, эффективно сжимают пустой гидратный каркас. При температурах, превышающих величину 7М20К, молекулы метана начинают эффективно растягивать решетку хозяина. Атомы ксенона, имеющие больший размер, эффективно растягивают пустую решетку во всем интервале температур. Используя уравнение состояния P(V) для пустой решетки при некоторой фиксированной температуре можно вычислить величину эффективного давления молекул-гостей на решетку хозяина. Расчет этой величины можно провести, вычислив величину равновесного давления пустой решетки с параметрами ячейки, соответствующими гидрату с заполненными полостями. Величины эффективного давления при !Г=20К равны -0.067ГПа и -при Г=200К -0.125ГПа и -ОЛОбГПа для гидратов ксенона и метана, соответственно [113]. Таким образом, происходит искажение водородной связи и чем сильнее связи искажены, тем выше оказывается коэффициент теплового расширения.
