Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Размерный фактор и зщико-химические свойства расплавов 8
1.1. Влияние размерного фактора на термодинамические свойства металлических растворов и сплавообразование 8
1.2. Объемные эффекты смешения в расплавах 17
ГЛАВА 2. Методика исследования плотности и поверхностного натяжения и результаты экспериментов 24
2.1. Метод гидростатического взвешивания для определения плотности жидких металлов 24
2.2. Метод лежащей капли для определения плотности и поверхностного натяжения 27
2.3. Плотность расплавов систем Hd-Rb , Н-С$ , A/a-Cs 32
2.4. Плотность, молярный объем и поверхностное натяжение расплавов системы Мп-Ьо и Мп -Се 38
2.5. Плотность и поверхностное натяжение двойных расплавов германия с свинцом, оловом, индием и серебром 43
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 52
3.1. Относительные избыточные объемы расплавов 52
3.2. Структурные модели жидкостей 57
3.3. Механическая модель металлических растворов 67
3.4. Избыточные термодинамические функции металлличес-ких расплавов . 71
3.5. Внутренняя структура плотноупакованного статистического ансамбля жестких сфер и ее связь с термодинамикой смешения 81
3.6. Структура элементарных полупроводников и свойства расплавов на основе германия 89
3.7. Макроскопическая модель расплавов с наличием направленных связей у одного из компонентов . 94
3.8. Приложение модели к расплавам на основе германия . 105
Выводы 110
Литература 113
- Объемные эффекты смешения в расплавах
- Плотность расплавов систем Hd-Rb , Н-С$ , A/a-Cs
- Структурные модели жидкостей
- Макроскопическая модель расплавов с наличием направленных связей у одного из компонентов
Введение к работе
Исследование физико-химических свойств металлических расплавов обусловлено практикой металлургического производства, разными его приложениями и составляет основную задачу многих научных дис« циплин: металловедения, теории металлургических процессов, молекулярной физики, теории растворов и др. Несмотря на большие успехи, достигнутые в этих разделах науки, теория жидкого металлического состояния не всегда может описывать структуру и свойства жидких металлов и их сплавов, исходя из первых принципов, даже в том случае, когда межчастичное взаимодействие упрощенно заменяется эффективным парным потенциалом. В результате для описания свойств металлических расплавов часто разрабатываются разного рода модели. Проверкой таких моделей служит возможность предсказывать на их основе свойства жидких металлов и сплавов. Любая подобная модель имеет ограниченное значение, поскольку она построена на предположениях и гипотезах. Тем не менее возможно, что на сегодня это единственный путь, следуя которому можно успешно объяснить многие наблюдаемые в эксперименте эффекты.
В настоящей работе экспериментально исследованы плотность и поверхностное натяжение двойных расплавов и сделана попытка обсудить полученные результаты с помощью разного рода макроскопических моделей, в основу которых легла гипотеза Бернала [і-б] о топологической идентичности структуры простой жидкости и нерегулярно плот-ноупакованного ансамбля жестких сфер. Правдоподобность таких предположений для металлических расплавов доказывалась неоднократно [б,7] и в данной работе используется для объяснения следующих известных противоречий.
Характер диаграмм равновесия металлических систем, структура и свойства металлического сплава, часто неоднозначно отражаются
- 5 -в жидкой фазе. Особенно это касается расплавов с тенденцией к расслоению, например, типа простых эвтектических систем, поведение которых не описывается в терминах идеальных и даже регулярных растворов. В поисках причин их неидеального поведения обнаружено,что характер межчастичного взаимодействия, считающийся единственно ответственным фактором в процессе формирования расплава, не объясняет, почему одни свойства указывают на отрицательные отклонения системы от идеальности, а другие на положительные.
Примером служат отклонения молярных объемов двойных реальных расплавов от закона аддитивности. Подобные отклонения обычно объясняют химической природой процесса смешения [8-Ю] . Однако для целого ряда металлических систем отмечено отсутствие корреляции между изменением объема при образовании раствора и энергетическими параметрами смешения [11,12] . Более того, наличие отрицательного избыточного объема при смешении, для расслаивающихся систем с положительными отклонениями от закона Рауля, не укладывается в рамки существующих представлений [13] .
Для объяснения вышеупомянутых несоответствий в [14,15] развита концепция, согласно которой причиной возникновения избыточного объема в бинарных металлических расплавах, помимо химических факторов, является и геометрическая неравноценность смешиваемых атомов. Согласно [16,17] влияние последнего можно оценить, если раствор моделировать статистической совокупностью нерегулярно плотно-уложенных неравных сфер.
Настоящая работа посвящена дальнейшему исследованию влияния размерного фактора на свойства бинарных расплавов и поставлена с целью проверки и уточнения применимости закономерностей, полученных на макроскопических моделях сыпучих сред к металлическим расплавам.
В связи с этим экспериментально исследованы плотность металлли-
- б -
ческих расплавов No - Rh , Nq-Cq , И- C$ , Mn-La , Mn-Ce и расплавов, один из компонентов которого является полупроводником (Ge ): Ge-РЪ, Ge-$n, 0е-3п , Ge-Яд . При этом данные о плотности упомянутых расплавов, кроме А/а- Cs , Н- С$ 9 Ge-Mq до настоящего времени отсутствовали.
Для расплавов Ge-РЪ , Ge-Sn , Ge-Un , Ge-Aq , Mn-La и Mn-Ce измерено одновременно и поверхностное натяжение, что для двух последних систем дается впервые.
Все исследуемые в этой работе расплавы характеризуются резким различием атомных объемов смешиваемых пар. Одновременно, они по-разному отклоняются от закона Рауля. Расплавы Na-Rb , Л/о -Сё , Н-С$ , Ge-РЪ , Ge-Sn , Ge -On , Ge-Aty характеризуются малыми эндотермическими эффектами смешения и кристаллизуются по типу эвтектических систем.
Расплавы Мп-Lq и Мп-Се обнаруживают широкую концент-рационно-температурную область расслоения и поэтому их можно причислить к растворам с сильными положительными отклонениями от идеальности. Следовательно, можно ожидать, что при образовании расплавов первой группы размерный эффект в меньшей степени будет завуалирован энергетическим. Наоборот, в расплавах Мп-Ьа и Мп-Се энергетический фактор должен оказывать решающее влияние на формирование свойств расплава.
Для обсуждения полученных данных для металлических расплавов с успехом применена геометрическая модель раствора, согласно которой раствор рассматривается, как хаотическая совокупность жестких невзаимодействующих сферических частиц. Исследованы детали внутренней конфигурации такой модели и обнаружены геометрические причины асимметрического характера избыточного объема. В частности;? показано, что максимальная компрессия смеси достигается при максимуме гетерогенных контактов, возникающих между разноименными
- 7 -частицами. В связи с этими наблюдениями высказано предположение о том, что максимум и других избыточных термодинамических функций, зависящих от числа разноименных контактов, например, теплоты смешения (лН ), должны быть асимметричными, если молярные объемы компонентов значительно различаются. Закономерности, получаемые на макроскопических моделях удовлетворительно описывают асимметрич -ность лН реальных расплавов.
Однако, оказалось, что упомянутая хаотическая модель раствора, не в состоянии описать объемные изменения в расплавах на основе германия. Объясняется это сохранением в жидкой фазе частичной го-меополярности германия. Разработана макроскопическая модель раствора, один компонент которого металл и поэтому моделируется статистическим ансамблем жестких сферических частиц. Другой компонент в жидкой фазе не полностью металлизирован, сохраняет направленный характер связей и апроксимируется "молекулами" разной геометрической конфигурации. Дано обоснование такой модели применительно к двойным расплавам на основе германия.
И, наконец, при обсуждении изотерм поверхностного натяжения, показано, что геометрическая неравноценность смешиваемых атомов, всегда вызывает отрицательное отклонение от идеальной изотермы.Наиболее четко это можно наблюдать в системах со значительными положительными отклонениями от идеальности и с заметным размерным фактором, например, в расплавах Mn-ha и Мп-Се .
Объемные эффекты смешения в расплавах
Смешение двух металлических жидкостей, как правило сопровождается возникновением не нулевого избыточного объема Это указывает на то, что получаемый раствор не является идеальным, поскольку молярный объем раствора V не равен аддитивно-расчетному значению: VQ-VIH \ +VzHz Высокие отрицательные значения теплот смешения (дН я 40-60 ЙЬ силицидов [Зі] , алюминидов [32] , германидов [33] , боридов [34] , переходных металлов и подобных расплавов с конгруентно-плавящимися соединениями, свидетельствуют о сильном межчастичном взаимодействии в этих расплавах. Характеризуясь существенными отрицательными отклонениями от закона Рауля (і і), эти расплавы образуются с большим сжатием в объеме ( г я Ю 15 %), Значительная компрессия в вышеуказанных системах согласуется с качественной корреляцией между избыточным объемом и энтальпией смешения &V лИ , на которую указали Гильдебранд и Скэтчарц [20,35] . Поэтому в первом приближении считают, что чем сильнее межатомное взаимодействие, тем значительнее должна сжиматься система в объеме [18] . Хотя, усиление межатомных взаимодействий практически всегда приводят к сокращению объема, обратное утверждение не соответствует действительности: металлические расплавы, положительно отклоняющиеся от закона Рауля не всегда образуются с расширением в объеме. В частности, бинарные расплавы эвтектических систем с положительной теплотой смешения должны расширяться в объеме, интуитивно этого и следует ожидать, когда смешение затруднено. Между тем, многие исследования показывают, что часто расплавы с эндотермическими эффектами смешения образуются с компрессией молярного объема. Для иллюстрации рассмотрим несколько характерных примеров. Относительные избыточные объемы при смешении ртути с цинком, свинцом и оловом отрицательны (- = 0,9 1,3 % [Зб]) в то время как теплоты смешения положительные (АИ =0,4-0,8 - - [9,18] ). Подобно ведут себя и расплавы на основе серебра: Яа-оі ,J\q-Ph Коэффициенты активностей компонентов системы серебро-висмут в широком концентрационном интервале заметно больше единицы [37,38] , а теплота смешения (АН - 1,67 - 2,93 1Й_ [39,40] ) положительна. моль Между тем расплавы образуются с компрессией молярного объема -& -3 + 3,8 56 [41,42] . Аналогично, активности компонентов двойных расплавов серебра со свинцом, положительно отклоняются от закона Рауля и судя по диаграмме плавкости ( типаО$ S3 ) проявляют тенденцию к расслоению [43І. Энтальпия смешения положительна (дН « 2,93 - 3,97 g2L г і . а избыточный объем отрицателен.
Максимальная компрессия достигает V0 - -Бинарные расплавы системы серебро-таллий также образуются поглощением тепла (лН s 3,85 д[ [9] ), а экспериментальная изотерма удельного объема обнаруживает отрицательное отклонение от аддитивных значений ( Ajfs - 3,6 % [42] ). Уо Другим случаем, когда расплавы, характеризующиеся положительной теплотой смешения ( дН я 1,67 »— [9] ) образуются сжатием ( - 0,5 % [46] ) являются двойные расплавы алюминия с цинком, Уо кристаллизующиеся также по типу эвтектической диаграммы. Можно привести и другие примеры, когда эвтектически сплавляемые металлы образуют расплавы, положительно отклоняющиеся от идеальности, но дают компрессию в объеме. Более того, есть много случаев, когда растворы, характеризующиеся даже куполом несмешиваемости образуются сжатием молярного объема. Классическим примером может служить система железо-олово, на диаграмме плавкости которой присутствует область расслоения. Поэтому данная система положительно отклоняется от закона Рауля. На это указывает и то, что избыточная свободная энергия смешения этих расплавов положительна и равна 6,28 [47] . Между тем расплавы образуются с компрессией объема, максимальное значение которой составляет - 6 % при 1550С и получено в двух независимых исследованиях [46,47] . В расплавах медь-свинец и медь-таллий, которые также характеризуются областью расслоения в жидкой фазе обнаружены подобные же закономерности. Согласно [49] коэффициенты активности компонентов системы Си-РЬ при 1200С заметно больше единицы, а теплота и избыточная свободная энергия смешения положительны. При этом &U = 7,82 -5г [4б] . Тем не менее, расплавы образуются с компрессией объема F = - 4,4 % [13,421 . Расплавы Си - Л характеризуются широкой монотектической го
Плотность расплавов систем Hd-Rb , Н-С$ , A/a-Cs
Исследованы плотность и поверхностное натяжение расплавов Ge-РЪ , Ge-pn , Ge-9n и Ge-A } с различными отношениями атомных объемов ( L3 ) компонентов. При этом, данные о плотности Ge-РЪ » Ge- Вп , Ge-Зп в литературе не имеются. Измерения выполнялись при Ь = Ю00С методом большой капли. Результаты опытов приведены в таблицах 2.7-2.10 и нанесены на рис.2.9-2.12. Там же отмечены расчетные по [69] и [70] изотермы поверхностного натяжения. Значения Y и б чистых компонентов сопоставлены с литера- . турными данными в таблице 2.II. Как следует из этих сопоставлений-согласив удовлетворительное. ч Удельные объемы бинарных расплавов Ge Pb и Ge-Sn изменяются по аддитивному закону (рис.2.9, 2.10). Концентрационную зависимость удельных объемов расплавов Ge-Зп в целом также можно аппроксимировать линейной зависимостью (рис.2.II). Однако в области составов богатых индием, экспериментальные точки ложатся выше аддитивной прямой. Эти отклонения носят систематический характер, достигают тс 2,5 % при составе 85 мас.% Uti и выходят за пределы погрешностей измерений. Системы Ge-РЪ , С-е-Яп и Ge-fti характеризуют ся подобными диаграммами состояния (табл.3.1). Атомные объемы метал лического компонента (РЪ , 5п » Л? ) больше атомного объема германия (iflf 1,30), а термодинамические свойства показывают, что рас УЬе плавы слабо отклоняются в положительную сторону от закона Рауля [76,77] . В связи с этим наличие на изотерме - расплавов неадцитивного участка, мы сочли аномальным. Здесь же следует отметить, что аномалия замечена и на изотерме вязкости расплавов Ое- Jn при содержании 96 мас.% Jn [78] .
Молярные объемы расплавов системы S\Q- Ge меньше, чем расчетные по аддитивному правилу (рис.2.12). Максимальная компрессия составляет 1,6 % и наблюдается при составе 20 ат.% германия. Этот результат хорошо согласуется с данными работы [79] , в которой при исследовании методом гидростатического взвешивания также обнаружена компрессия объема ( ix я - 1,61 %) при составе 18 ат.% . Vo Изотермы о исследуемых расплавов во всех случаях отрицательно отклоняются от рассчитанного по [69,70] для идеального случая (рис.2.9-2.12). Это означает, что Pb , Sn и On обладают более высокой поверхностной активностью по отношению к германию, чем этого можно ожидать в случае идеальности раствора. Ge поверхностно активен по отношению к серебру. Полученные в этой части результаты удовлетворительно согласуются с известными литературными данными, полученными для расплавов Ge - Pb [80] , Ge-Sn [80] , Ge-1n [80] и Ge-J% [ai] . Приступая к обсуждению полученных результатов отметим, что объем раствора, как и любое экстенсивное свойство, аддитивно только при определенном способе выражения состава 8,85 . Молярный объем, например, является мольно-аддитивным свойством: где Ni и Vj соответственно мольные доли и мольные объемы компонентов раствора.
Удельные объемы ( — ) раствора являются весово Т аддитивными, если состав выражается в весовых долях ( У-і ): Отклонение объема реального раствора от расчетных по (3.1) и (3.2) совпадают по знаку и величине, если мерой этих отклонений приняты относительные избыточные объемы раствора: do Поэтому для описания результатов по объемным характеристикам использованы разные способы выражения состава, придавая этим экспериментальным данным удобную графическую форму. Физический смысл компрессии (- ) или декомпрессии (их- ) объема при этом не ме-няются. Теории растворов, учитывающие характер взаимодействия между молекулами раствора, объясняют отклонения молярного объема от аддитивно-расчетных значений лишь химическим взаимодействием, существующим между частицами раствора [8-Ю] . Исследуемые в работе двухкомпонентные расплавы, судя по их диаграммам состояния, можно отнести к группе - систем, по класси фикации [24] . Они кристаллизуются по типу эвтектических диаграмм, характеризуясь разными формами линии ликвидус (табл.3.1) или образуют широкие концентрационно-температурные области несмешиваемости (Мп-Ьа І Мп-Се ). Как следует из данных таблицы 3.1, теплоты смешения щелочных расплавов незначительны, что указывает на слабые отклонения этих систем от идеальности. Расплавы Ge-Pb , Ge-$п , Ge-jn характеризуются более высокими положительными тепловыми эффектами расплавы Ge-Яп знакопеременными значениями ДМ . Расплавы Мп-Ьа v. Мп-Ое с термодинамической точки зрения не исследованы. Однако, по типу их диаграмм состояния, где налицо монотектическая область с температурой купола расслоения, намного превышающей температуры плавления компонентов, можно предположить, что последние существенно будут отклоняться от идеальности в положительную сторону.
Несмотря на различие деталей, общим для всех исследуемых систем является ослабление энергии разноименных взаимодействий по сравнению с идеальным случаем, на что указывает положительный знак термодинамических отклонений. Поэтому, согласно существующим представлениям [20,35] расплавы должны образовываться с декомпрессией объема. Между тем, как свидетельствуют экспериментальные результаты, прогнозируемый теорией эффект наблюдается лишь в случае Мп-Ьо и Мп-Се ( ? 0 ). Расплавы щелочных металлов и e--#g образуются с сжатием (ДУ 0 )» а объем систем Ge-Pb , Ge-Sn и Ge-Зґі меняется аддитивно Почему в системах энергетически подобного типа, относительные избыточные объемы имеют разные знаки? Вот один из центральных вопросов, обсуждению которого посвящается настоящая глава. Согласно развиваемой в [14,15] модели характер объемных изменений в металлических расплавах можно объяснить, используя геомет
Структурные модели жидкостей
Наличие ближнего порядка в жидкостях послужило причиной построения разных структурных моделей, в основу которых легла первая по времени квазикристаллическая модель Стюарта [87-89] . Согласно этой модели, по всему объему жидкости содержатся различные по величине группы частиц (сиботаксисы), в пределах которых сохраняется порядок расположения атомов, близких к имеющемуся в твердом теле. Эти сиботаксисы изменяются по времени: они непрерывно зарождаются и разрушаются. Атомы из одной группировки переходят в другую с иным расположением осей симметрии. В сиботаксисах происходит непрерывное обновление частиц, изменение их числа и взаимного расположения. В областях соприкосновения сиботаксисов друг с другом имеет место некоторое разупорядочение переходных слоев. В каждый данный момент центральная часть сиботаксисов близка к твердому телу, в то время, как внешние слои лишены строгой синметрии. Предположение о квазикристаллической структуре жидкостей широко используются в различных вариантах решеточных моделей жидкого состояния: в дырочной теории [90,91] и теории ячеек или свободного объема [88,91] . Эти теории успешно описывают многие свойства жидкостей и позволяют получать результаты при использовании весьма скромных математических средств [35,90,91] . В ячеечной теории объем, занимаемый жидкой фазой, разбивается на ячейки, число которых считается равным числу молекул N .
Движение молекулы в каждой ячейке рассматривается как движение в усредненном поле сил взаимодействия со всеми остальными молекулами - -в свободном объеме, который предстнвлен данной молекуле ее ближайшими соседями. В результате, потенциальная энергия системы будет равна сумме потенциальных энергий N отдельных молекул, что сильно упрощает вычисления статистической суммы [88,92] . При использовании дырочной теории число ячеек, на которые разбивался объем, занимаемый жидкой фазой, больше числа частиц А/ . Каждый атом может оказаться рядом с занятыми ячейками и с одной из свободных -дыркой. Все эти теории сильно преувеличивают степень упорядоченности в жидкостях. Как показывают диффракционные эксперименты при плавлении металлов с различными структурами в твердом состоянии, происходит значительная нивелировка характера расположения их атомов в жидкой фазе [93-95] . Поэтому отчетливо выраженного качественного различия в строении различных жидких металлов не наблюдаются, (табл.3.2). Это говорит об универсальности характера ближнего упорядочения в расплавах. В пользу этого соображения говорит и изотропность металлической связи. Даже элементы с анизотропной (т.е. с ковалентной) связью, исключая лишь типичные полупроводники подчиняются выше приведенной схеме плавления, обнаруживая тенденцию повышения координационного числа при плавлении. Основываясь на этих фактах, Бернал [1,5] высказал предположение, что идеальные жидкости представляют собой конденсированную фазу с качественно отличным от кристаллического построением атомов. В отличие от гипотезы квазикристалличности согласно Берналу [ 1-3] две фазы - жидкая и кристаллическая - предстнвляют две альтернативные формы плотнейшего построения атомов одного и того вещества. При построении своей теории Берналом использованы следующие экспериментальные факты. Во-первых, жидкость в известной мере "забывает" о той структуре, из которой она получена.
Наглядным примером тому, является возможность глубокого переохлаждения жидкостей ниже точки плавления [87] . С другой стороны кривые функции -радиального распределения(ФРР) жидких металлов имеет статистический характер - они типичны для всех металлов. Более того, такие кривые ФРР, наблюдаются и у сжиженных инертных газов, структура которых, как принято считать совершенно неупорядоченна [9,93] . Такая аналогия наводит на мысль, что ФРР жидких металлов можно просто интерпретировать на основании представления о собрании беспорядочен-но расположенных, но при этом плотноупакованных атомов-шаров. Для сжиженных инертных газов, типа аргона, такой подход, несомненно реалистичен. Действительно, характер сил взаимодействия между частицами этих жидкостей, качественно, хорошо описывается близкими к реальности формами энергии взаимодействия. Преимущественно используется потенциал Леннард-Джонса [96] : где и Q - постоянные величины. Первое слагаемое в скобках описывает уменьшение сил отталкивания с расстоянием, второе - увеличение сил притяжения. Параметр О - наименьшее расстояние между неподвижными частицами, т.е. расстояние при котором функция cf (r)=0 , б - максимальная энергия притяжения на равновесном расстоянии Г= Та (рис.3.1 а). Отталкивательная часть кривой потенциальной энергии невероятно крута, а взаимное притяжение между частицами при больших расстояниях слабо. Поэтому считают, что выражение (3.4) хорошо описывает, как отталкивание, связанное с перекрытием волновых функций электронов, так и вандерваалсово притяжение между молекулами или атомами с заполненными электронными оболочками (типа аргона). Что касается жидких металлов, межчастичная связь в них осуществляется коллективизированными валентными электронами металлических атомов. В приближении почти свободных электронов все первоначально слабо связанные валентные электроны в каком-то смысле принадлежат всем ионам.
Предполагают, что структура внешних электронных оболочек металлических ионов аналогична структуре оболочек атомов инертных газов и следовательно сферически симметрична. Поэтому атомы жидких металлов, как и атомы сжиженных инертных газов можно апроксимировать твердыми шарами [97] . На самом деле функция распределения, получаемая для макроскопической модели из жестких нерегулярно плотноупакованных сферических частиц имеет все характерные черты ФРР реальных жидкостей [4,87,98] .. В эксперименте с материальными макроскопическими шариками "силы отталкивания" задаются практической несжимаемостью шариков, а "силы притяжения" - фиксированным общим объемом системы. В связи с этим интересно сравнить ход экспериментальных кривых функции радиального распределения с рассчитанной в приближении модели жестких сфер (рис.3.1 б):
Макроскопическая модель расплавов с наличием направленных связей у одного из компонентов
Рассмотрим бинарный эвтектический расплав, компоненты которого имеют разную физико-химическую природу. Один из них металл и представляется как идеальная жидкость, между частицами которой нет на правленных взаимодействий и поэтому его можно моделировать статистическим ансамблем плотноуложенных частиц. Другой компонент раствора в значительной степени сохраняет направленный характер связей в жидкой фазе, в результате чего образуются "молекулы" разной геометрической конфигурации, например линейная молекула, состоящая из двух атомов (гантель), плоский трехатомный диск, объемная четырехатомная тетраэдрическая и простая восьмиатомная кубическая конфигурации. Ниже представлены результаты исследования фракционно-концент-рационных зависимостей объемно-структурных свойств смесей, один из компонентов которых жесткая сферическая частица, а другой -ячейки разной геометрии, образованные также сферическими частицами.
Задачу можно сформулировать следующим образом: как изменяется коэффициент плотности упаковки и следовательно, избыточный объем нерегулярноплотно упакованного ансамбля жестких сфер (модель металлического расплава) при введении в последней гантелей, трехатомных дисков, тетраэдров или кубических ячеек (модель расплава с остаточной гомеополярностью).
При этом представляет особый интерес установить закономерности изменения Н и йУ от фракционного сос Vo тава смесей отношение диаметра свободной сферической частицы к диаметру частицы, занятого в "молекуле" dz ) Для моделирования подобных смесей использовались стальные шарики диаметрами d = 0,8; I; 1,26; 2,51; 3; 3,17; 3,95; 5,13 мм одинаковые в пределах 0,2 %. "Молекулы" (рис.3.II) приготовляли спаиванием предварительно луженных шариков диаметром 2 мм (в некоторых случаях 4 мм) путем их прогрева в специальные опоки. Для каждого типа "Молекул" израсходовано около 8000 шариков. Применялась методика, использующая резервуар с гибкими стенками [108] . В виде последних применялись резиновые баллоны, в которые засыпались тщательно перемешанная смесь шариков и "молекул" выбранной концентрации. баллона со смесью откачивали воздух и после взвешивания полученного агрегата на воздухе ив спирте, определяли объем, занимаемый шариками ( Z/0 ). Зная плотность шариков и их вес на воздухе, рассчитывали объем шариков ( Мш ), а далее коэффициент плотности упаковки исследуемой системы Н У Как следует из экспериментальных данных, коэффициент плотное- ти упаковки ( Н0 ) однокомпонентной сыпучей массы, состоящей из сферических частиц, близок к значению- Н0- 0,632, что хорошо согласуется с известным значением, ожределенным для бесконечно большого объема однокомпонентной сыпучей смеси [105] . Одновременно можно заметить, что по мере увеличения степени закрепления частицы или уменьшения степени свободы перемещения в пространстве, коэффициент плотности упаковки понижается. Так, ли нейное закрепление в случае гантели дает Н » 0,622, дальнейшее понижение степени свободы в двух направлениях в случае трехатомных дисков уменьшает ft до 0,612. Для объемных молекул К еще ниже и составляет 0,6 - для тетраэдров и 0,507 « для смеси прос тых кубических ячеек. Последнее значение весьма близко к коэффициенту плотности упа ковки регулярно простой кубической структуры (0,52) и поэтому ка жется несколь завышенным. Возникает сомнение, что граничные эффекты повышает коэффициент упаковки смеси из П.К. ячеек. В связи с этим для смесей из Л;К. ячеек проведены дополнительные опыты в жестких контейнерах. Последний представлял цилиндрический стакан (диаметром 50 мм и высокой 150 мм) с точно пригнанными поршнем, которым трамбовалась смесь. Полученные в этих условиях значения R - 0,44 отличаются от предыдущего результата ( 0,51). Однако, это различие ни в коем случае нельзя понимать как погрешность самого эксперимента. Экспериментальные погрешности на порядок меньше этой разности и гарантируют воспроизводимость значения И с точностью не ниже пятитысячной в обоих случаях. Причиной упомянутого различия И очевидно является неадекватность определения занимаемого системой объема Vo . Если в условиях откачки воздуха из гибкого резервуара объем причисляемый системе уменьшается ( Н растет), то в жестком контейнере этот объем больше истинного.
Так или иначе можно утверждать, что истинное значение Н нерегулярной упаковки П.К. ячеек должно лежать между значениями 0,44-0,51 кубический элемент, тогда диаметр составляющих его шариков О удовлетворяет очевидное условие: а объем приходящийся в смеси на одну D сферу (с собственным объемом Я(УЗ+ О d - ю,7о(3) с учетом (3.33) составит 6 Суммарную пустоту, приходящуюся на одну П.К. ячейку, в такой смеси можно представить как разность 6 третий - недоступный для частиц объем внутренней поры. Однако в таком виде (в соприкасающихся сферах вписаны ILK. (ячейки), система содержит много пустот и она должна уплотняться. Если предположить, что пустота (3.36) (по аналогии случайных упаковок) будет заполнена на 64 %, то объем приходящийся на П.К. ячейку в смеси будет суммироваться из собственного объема шариков ( Bsrd я 4,2с/ ), объема центральной дырки ( 0,b8d3 ), а также остаточными пустотами между П.К. ячейками (0,36 \2въ- 4,3c/J) и коэффициент упаковки составит:
