Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 4
1.1. Разделение газов при помощи адсорбции 4
1.1.1. Промышленные методы разделения газовых смесей 4
1.1.2. Термодинамическая эффективность процесса короткоцикловой адсорбции 11
1.2. Свободно-конвективные течения в химико-технологических системах...22
1.3. Массоперенос в слое адсорбента 24
Выводы из литературного обзора 31
2. Конвективная неустойчивость фронта адсорбции 32
2.1. Фронт адсорбции 32
2.1.1. Развитие фронта адсорбции 32
2.1.2. Стационарный фронт адсорбции 36
2.2. Линейная теория устойчивости 46
2.2.1. Система уравнений, описывающая движение газовой смеси в поле сил тяжести. 46
2.2.2. Задача на собственные значения 53
2.2.2.1. Адсорбционный критерий Архимеда 53
2.2.3. Метод Галеркина, полиномы Эрмита 56
2.2.4. Результаты численного расчета 59
2.2.4.1. Нейтральные кривые устойчивости. Минимальное критическое значение адсорбционного критерия Архимеда 59
2.2.4.2. Вихревая структура критических движений газа 62
2.2.5. Исследование устойчивости фронта адсорбции 64
2.2.5.1. Влияние физико-химических, конструкционных и режимных параметров на устойчивость фронта адсорбции 64
2.2.5.2. Влияние скорости газа на конвективную устойчивость адсорбера заданного диаметра 68
2.2.6. Две формы представления критерия конвективной неустойчивости 73
3. Экспериментальное определение коэффициента дисперсии и ширины фронта адсорбции 80
3.1. Описание экспериментальной установки и методика проведения эксперимента 80
3.2. Результаты экспериментального исследования 83
3.3 Обработка экспериментальных данных 85
4. Рекуперация энергии потока сбросового газа и повышение чистоты продукта за счет энергии этого потока 91
4.1. Влияние рекуперации энергии сбросового газа на термодинамическую эффективность процесса короткоцикловой адсорбции 91
4.2. Повышение чистоты продуктового газа за счет энергии сбросового газа 97
4.2.1. Влияние относительного перепада давления на чистоту продукта 97
4.3. Оценка продолжительности стадии десорбции 102
Выводы 110
Список используемой литературы 111
Приложение 120
- Термодинамическая эффективность процесса короткоцикловой адсорбции
- Нейтральные кривые устойчивости. Минимальное критическое значение адсорбционного критерия Архимеда
- Влияние скорости газа на конвективную устойчивость адсорбера заданного диаметра
- Влияние рекуперации энергии сбросового газа на термодинамическую эффективность процесса короткоцикловой адсорбции
Введение к работе
Под термином макроструктура слоя адсорбента мы будем понимать не только состав, размер и способ упаковки зерен сорбента, но и ориентацию слоя сорбента в пространстве, взаимное расположение и взаимовлияние различных узлов адсорбционной установки.
Как будет видно из литературного обзора, в химической технологии, в частности, в технологии гетерогенного катализа, широкое распространение получил способ верхнего ввода химических реагентов в реактор. Это относится и к технологии разделения смеси газов методом короткоцикловой адсорбции. В этой связи заслуживает внимания тот факт, что при инверсном распределении плотности возможно развитие конвективной неустойчивости, подобно слою жидкости или газа, подогреваемому снизу. Это явление может привести к снижению эффективности и производительности всего процесса. Вторая глава настоящей работы посвящена исследованию конвективной устойчивости фронта адсорбции при разделении газовых смесей в условиях реализации инверсного распределения плотности.
Имеется большое число работ по исследованию коэффициента продольной дисперсии в процессах газовой хроматографии, отличительной чертой которых является постоянство скорости газового потока по всей длине слоя адсорбента. В отличие от хроматографии, в реальных условиях, при разделении высококонцентрированных газовых смесей имеет место значительный градиент скорости газового потока в области стационарного фронта. До настоящего момента не проводилось исследований, выявляющих влияние этого градиента скорости на коэффициент продольной дисперсии. Этому вопросу отведена третья глава настоящей работы.
В четвертой главе рассматривается вопрос рекуперации энергии сбросового газа в процессах КЦА, часто обладающего значительной потенциальной энергией сжатия. Основным направлением в освоении энергосберегающих технологий в процессах КЦА является способ рекуперации
энергии сбросового газа путем направления струи газа на турбину, помещенную на один вал с компрессором, поджимающим исходную газовую смесь для подачи в адсорбер. В настоящей работе оценивается возможность использования избыточного давления сбросового газа в эжекторе, при помощи которого можно осуществить глубокую регенерацию адсорбента при пониженном давлении.
Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории Теоретических основ химической технологии старшему научному сотруднику, к.ф.-м.н. Владимиру Лейбовичу Зеленко за помощь в решении математических задач и обсуждении полученных результатов и научному сотруднику Юрию Васильевичу Павлову за помощь в проведении экспериментальной работы.
Термодинамическая эффективность процесса короткоцикловой адсорбции
Цикл с переменной температурой (Temperature Swing Adsorption, TSA) — адсорбцию проводят при более низкой температуре, а десорбцию при более высокой, и, следовательно, работают между двумя изотермами[8]. Количество вещества, адсорбируемое в каждом цикле, соответствует разности между величинами адсорбции при двух различных температурах. В цикле с переменной температурой можно достичь довольно большой степени заполнения адсорбента, однако для этого необходимо понизить температуру слоя перед стадией десорбцией, это достигается введением дополнительной стадии охлаждения.
В цикле с вытеснением вещество из слоя адсорбента вытесняется хорошо адсорбирующимся газом или паром, который после этого следует отделить от адсорбата и неадсорбирующихся продуктов [24,26].
В цикле с десорбцией путем продувания газа (Volume Swing Adsorption, VSA) при проведении десорбции через слой адсорбента продувается неадсорбирующийся газ [9]. Десорбирующийся продукт выносится продуваемым газом из слоя адсорбента. Чтобы возвратить продуваемый газ в цикл, из него нужно выделить продукт. Для продувания адсорбента используют соединения, которые при нормальных условиях могут быть жидкими или газообразными, тем самым облегчая задачу отделения продуваемого газа от адсорбата.
Наиболее популярным и эффективным методом промышленного разделения газовых смесей на твердых адсорбентах, в том числе разделения воздуха на цеолитах, является метод коротко-цикловой адсорбции- десорбции с переменным давлением (Pressure Swing Adsorption, PSA) на неподвижном слое адсорбента [5,6,8-10,26]. В отечественной литературе этот способ часто обозначают аббревиатурой КЦА. В случае разделения воздуха данный метод позволяет, с использованием различных типов цеолитов, получать на выходе газовую смесь, содержащую до 95% кислорода (в основном используются цеолиты типа А, X и У). Другим важным примером является процесс выделения водорода из продуктов паровой конверсии метана, разработанный фирмой Union Carbide. Исходную смесь состава 75% Н2, 20%СОг, 4% СН4, 1%СО разделяют на многослойных (слой активного угля для адсорбции двуокиси углерода и слой цеолита типа 5А для адсорбции метана и монооксида углерода) адсорберах по способу КЦА [11]. Степень извлечения водорода достигала 85% при чистоте; продуктового водорода 99.999%. Часть сбросовых газов, обогащенная метаном и монооксидом углерода, может быть использована как топливо в трубчатых каталитических реакторах парофазной конверсии метана [12].
Адсорбцию в процессах газоразделения с переменным давлением проводят при более высоком давлении, чем десорбцию, и разность в заполнениях равна разности между величинами адсорбции при двух давлениях на изотерме. Цикл с переменным давлением можно проводить как при атмосферном и повышенном, так и при пониженном давлении (вакуумная короткоцикловая адсорбция). Преимуществом цикла с переменным давлением является отсутствие в нем стадий, связанных с нагреванием и охлаждением адсорбента. Благодаря этому длительность цикла может быть очень небольшой, что обеспечивает высокую производительность процесса разделения и связанную с этим важнейшим фактором широкую распространенность процесса короткоцикловой адсорбции в промышленности. Недостатками процесса КЦА является низкая термодинамическая эффективность, высокий уровень шума, обусловленный работой компрессора, недостаточно высокая, в сравнении с методами криодистилляции, чистота продукта.
Процесс короткоцикловой адсорбции впервые был запатентован в 1960г [13,14] и нашел широкое распространение при разделении воздуха и других газовых смесей. Установка, работающая по принципу короткоцикловой адсорбции, включает два или большее количество аппаратов, рассчитанных на эксплуатацию при повышенном давлении и содержащих подходящий адсорбент, а также трубную обвязку, систему автоматического переключения потоков и контрольно-измерительных приборов. В нормальном рабочем режиме один слой адсорбента подключен к компрессору, нагнетающему исходную газовую смесь. Благодаря тому, что адсорбент обладает избирательной сорбцией к компонентам газовой смеси, имеет место адсорбция более сорбируемого компонента. Одновременно с этим, второй слой адсорбента подключен к системе сброса газа и в нем происходит регенерация адсорбента. Иногда, часть очищенного продуктового газа после снижения давления направляется в слой адсорбента, работающего в режиме десорбции для активизации процесса; регенерации адсорбента (режим продувки).
Стадии сброса газа и повышения давления с помощью продуктового газа, могут быть организованы различным образом. Пусть в обоих случаях исходная газовая смесь подается в сечение А слоя адсорбента (Рис. 1). Сброс газа и повышение давления за счет подвода продуктового газа можно производить либо через сечения В и А (Рис. 1а) в режиме прямотока, либо через А и В (Рис. 16) в режиме противотока. В работе [15] показано, что для получения более чистого продукта предпочтительна организация потоков, соответствующая Рис. 16, в режиме противотока.
На практике, когда целевым продуктом является менее сорбируемый компонент, реализуют именно такую структуру потоков. В то же время, когда целевым продуктом является более сорбируемый компонент, оптимальным является использование обоих способов организации потоков, представленных на Рис. 1.
Нейтральные кривые устойчивости. Минимальное критическое значение адсорбционного критерия Архимеда
Поскольку во второй главе диссертации изучается конвективная неустойчивость фронта адсорбции, то представляет интерес рассмотреть ранее полученные результаты исследования свободно-конвективных течений, встречающихся в химической технологии. Наиболее выраженными течениями этого типа являются циркуляционные течения в реакторах с кипящим слоем [37-43] и в барботажных аппаратах [44-54]. Движущей силой этих течений является разность весовых столбов в различных точках аппарата, обусловленная неравномерным распределением плотности, возникающим либо вследствие неравномерного подвода газа, либо в результате развития неустойчивости. Неустойчивость барботажного слоя, связанная с наличием вертикального градиента скорости всплытия пузырей, рассмотрена в [44]. Множественность стационарных конечно-амплитудных режимов при равномерном подводе газа исследована в [45,46]. Возможно, наиболее распространенная в технологии неустойчивость барботажного слоя связана с возникновением крупных деформированных пузырей. Эта гипотеза приведена в [54], без количественного анализа. Однако наибольший интерес, в связи с исследованием конвективной неустойчивости фронта адсорбции, представляет механизм неустойчивости, связанный с массопереносом в диффузионных слоях на границе раздела фаз [47-51,53]. В работе [53] рассмотрен горизонтальный слой покоящейся вязкой жидкости, через который пропускается равномерный поток пузырьков растворимого в соответствии законом Генри газа. Поскольку в придонной области давление за счет веса столба жидкости выше, чем на поверхности слоя, то в слое будет иметь место вертикальный градиент концентрации растворимого газа, что аналогично градиенту концентрации адсорбтива на фронте адсорбции. В результате применения методов линейной теории устойчивости показано, что неустойчивость носит монотонный пороговый характер. Минимальное критическое значение критерия Архимеда Art=157.2, где в случае малой объемной доли пузырьков сферической формы, безразмерная константа Генри, я - ускорение силы тяжести, v - коэффициент кинематической вязкости, Н- толщина слоя, W0 скорость всплытия пузырей. Видно, что скорость всплытия пузырей играет стабилизирующую роль, как будет показано ниже, аналогичную роль играет скорость газа на фронте адсорбции при исследовании его устойчивости. Следует заметить, что в рассматриваемой системе, несмотря на наличие градиента концентрации растворенного газа, градиент плотности может отсутствовать, или более того, может быть направленным вертикально вниз, и тем не менее, неустойчивость возможна. Аналогичная ситуация имеет место в известном парадоксе конвекции [55 с.230, 56], встречающемся в океанологии в тех случаях, когда оба градиента температуры и солености направлены вертикально вверх, а градиент плотности - вниз. Это явление связано с большим различием коэффициентом диффузии и температуропроводности. При этом, в случайно сместившемся в вертикальном направлении элементе жидкости будет быстро устанавливаться более высокая, характерная для более высоко расположенного слоя, температура, а соленость будет иметь меньшее значение, характерное для нижележащих слоев. В результате чего плотность жидкой частицы окажется пониженной и она продолжит движение вверх.
Эффекты, связанные с конвективной неустойчивостью, наблюдаются в каталитических реакторах с неподвижным зернистым слоем. В работе [57] указывается, что при эксплуатации промышленного каталитического реактора гидрогенизации, в слое катализатора наблюдаются пятна с выгоревшим катализатором, что связано с неравномерным распределением скорости газового потока по сечению реактора. При этом, объяснение этого явления пристеночными эффектами, которые существенны в работе колонок лабораторного масштаба [58], в случае колонны большого диаметра неприемлемо. В работе [59] показано, что неравномерный профиль скорости образуется вследствие развития конвективной неустойчивости, источником которой является интенсивное тепловыделение, связанное с протекающей экзотермической реакцией. Методами линейной теории устойчивости вычислены критические значения чисел Рэлея и Пекле. В статье [60], также посвященной исследованию процессов в вертикально ориентированном каталитическом реакторе с подводом реагентов в верхнее сечение, вычислено минимальное время пребывания реагентов в реакторе, при достижении которого наступает конвективная неустойчивость.
Наконец, отметим несколько работ, в которых исследуются регулярные упаковки зерен катализаторов или адсорбентов [61,62]. Использование регулярно упакованных слоев имеет ряд преимуществ перед слоями с хаотической упаковкой твердой фазы вследствие снижения перепада давления при фильтрации газовой смеси и вследствие уменьшения «случайной» составляющей поля скоростей флюида в слое. Естественно, возникает вопрос о влиянии регуляризации упаковки слоя на устойчивость фронта адсорбции. В литературе мы не нашли работ, в которых бы освещался этот вопрос.
Влияние скорости газа на конвективную устойчивость адсорбера заданного диаметра
При изотермическом движении газовой смеси в безграничном слое адсорбента гидравлическое течение и межфазный массообмен описываются системой уравнений (37)-(39), в которую входят четыре независимых безразмерных параметра: a, b, S, Ari. Вместе с тем, при рассмотрении более узкой задачи о конвективной устойчивости фронта адсорбции число определяющих параметров сокращается до одного - адсорбционного критерия Архимеда Ага, из структуры которого (50) следует, что при уменьшении константы адсорбции 1-го компонента (,,-»0), Arfl- , т.е. наступает неустойчивость. Однако этот случай не представляет интереса, т.к. все используемые на практике адсорбенты обладают достаточно высокой сорбционной активностью. Так, при рассмотрении элементарного объема адсорбента оказывается, что мольная концентрация первого, более сорбирующегося компонента, в твердой фазе существенно превосходит мольную концентрацию этого компонента в газовой фазе, т.е. %lt обычно, является достаточно большой величиной. С другой стороны, при малых , как это следует из (15), масштаб фронта L - велик, соответственно градиент плотности газовой смеси в области фронта - мал, и поэтому возникающее после потери устойчивости вторичное течение будет иметь малую скорость. Таким образом, представляет интерес рассмотреть случай ;fr»l. Перейдем также от р20 (плотность однокомпонентного газа, состоящего из молекул второго компонента при давлении в адсорбере Р0) к Р0 по формуле При этом Х\ выпадает и адсорбционный критерий Архимеда RT принимает вид: Замечательно, что такие параметры как мольная доля первого компонента на входе в слой а и коэффициент продольной дисперсии Е, определяющие масштаб ширины фронта L (15), (20), не входят в критерий конвективной устойчивости Ага. Качественно это можно интерпретировать следующим образом. При уменьшении а, согласно (15) L возрастает. Если следовать аналогии с тепловой конвекцией и масштаб фронта L уподобить толщине горизонтального слоя жидкости (газа), подогреваемого снизу, то L будет дестабилизирующим фактором [55]; в то же время с уменьшением а уменьшается перепад плотности газа на масштабе L, что аналогично уменьшению перепада температуры в задаче об устойчивости горизонтального слоя жидкости или газа, подогреваемого снизу. Оба эффекта компенсируют друг друга и а выпадает из Ага. Аналогичное рассмотрение допустимо в применении к продольной дисперсии Е. Действительно, с ростом Е возрастает L (15), что в рамках упомянутой аналогии ведет к дестабилизации; с другой стороны Е, как параметр, описывающий процесс диффузионного рассеяния, аналогичен коэффициенту температуропроводности в задачах тепловой конвекции [55], который стабилизирует слой за счет более быстрого рассеивания возмущений. Таким образом, вновь имеет место компенсация эффектов, вследствие чего Е выпадает из Ага. Параметры, входящие в Ага (57) и определяющие конвективную устойчивость фронта адсорбции, можно классифицировать следующим образом. К физико-химическим параметрам отнесем молекулярную массу второго компонента М2, / -отношение молекулярной массы первого компонента к Мг, динамический коэффициент вязкости газа ju, отношение констант адсорбции второго компонента к константе адсорбции первого компонента и ускорение силы тяжести g. Поскольку рассматривается безграничный слой, то к конструкционным параметрам следует отнести лишь проницаемость слоя адсорбента К, величина которой в случае вязкого режима обтекания зерен адсорбента (число V0do Рейнольдса Re = — - 1) определяется приведенным (в случае несферических М частиц) диаметром зерен dp, их формой, характеризуемой коэффициентом несферичности [91] и способом их упаковки [93]. Режимными параметрами являются давление в адсорбере Ро, температура Т, и скорость газовой смеси на входе Vo Из Ага следует вполне естественный вывод о том, что дестабилизирующими параметрами являются разность молекулярных масс компонентов М2(jB-l) = M2-Ml, ускорение силы тяжести g и проницаемость слоя адсорбента К, а стабилизирующим является коэффициент динамической вязкости ju. Менее очевидным является дестабилизирующее воздействие повышенного давления. Это связано с тем, что с ростом Ро увеличивается перепад массовой плотности газовой смеси в области фронта адсорбции, в то время как коэффициент динамической вязкости газа остается величиной постоянной в широком диапазоне давлений. Относительное изменение абсолютной температуры в адсорбционных процессах невелико, поэтому рост Т отказывает незначительное стабилизирующее воздействие на фронт адсорбции. При разделении близких по адсорбционным свойствам газовых компонентов, т.е. при Ь \ возможность конвективной неустойчивости возрастает. Наконец, важный режимный параметр - скорость газовой смеси V0 на входе в адсорбер оказывает стабилизирующее воздействие на фронт адсорбции.
Влияние рекуперации энергии сбросового газа на термодинамическую эффективность процесса короткоцикловой адсорбции
В работе [34], в случае полной рекуперации энергии сбросового газа получено следующее выражение производства энтропии: где символ "г" указывает на то, что имеет место рекуперация энергии. Далее рассмотрим случай, когда рекуперация энергии сбросового газа отсутствует. При этом работа изотермического расширения сбросового газа (78) не отбирается от системы и поэтому полная работа, производимая над системой, будет увеличена на Woul (78). Таким образом, принимая во внимание (81), получим выражение для производства энтропии cr(s обозначает спонтанное истечение сбросового газа) в случае отсутствия рекуперации.
На основе приведенных в [34] и полученных выше формул вычислим коэффициент полезного действия процесса разделения в случаях применения и отсутствия рекуперации энергии. Рассмотрим процесс разделения воздуха на цеолитах NaX, воспользуемся данными, приведенными в [104], согласно которым при Т=303.8К, Ь=0.141, при Р0=3.33 ат, т.е. а = 0.3. Полагая также эти значения в (82), будем иметь, в случае рекуперации КПД процесса ае = 0.46, а при отсутствии рекуперации ае = 0.219. Таким образом, рекуперация энергии сбросового газа более чем вдвое увеличивает коэффициент полезного действия процесса короткоцикловой адсорбции.
Известны два способа рекуперации кинетической энергии сбросового газа. Первый был применен в 1940-х годах в условиях криогенного разделения воздуха. При этом работа, отводимая от газового потока в турбодентандере, направлялась на вращение ротора генератора с целью получения электроэнергии. В настоящее время нашел применение следующий способ рекуперации [20]. Турбина, преобразующая поступательное движение газового потока во вращательное, насаживается на общий вал с компрессором, при этом сокращается потребление электроэнергии компрессором. Недостатком метода КЦА является относительно невысокая чистота продукционного газа. Например, при получении кислорода из воздуха в современных установках КЦА содержание азота в продуктовом газе, как правило, не меньше 2.5%, и для получения более чистого продукта приходится пропускать полученную газовую смесь через дополнительную установку КЦА, что приводит к снижению эффективности составного цикла. Представляет интерес исследование таких форм организации КЦА, при которых будет повышаться чистота продуктового газа без существенных дополнительных затрат энергии. Параметр а, равный отношению давления на стадии десорбции к давлению на стадии адсорбции, может быть существенно уменьшен за счет соответствующей организации газовых потоков. Однако, прежде чем рассматривать способы управления величиной а, представляет интерес найти зависимость /3(сс), где р - мольная доля первого (примесного) компонента в продуктовом газе. Ограничимся рассмотрением изотермического процесса. Определим мольную концентрацию і-то компонента Си в газовой фазе адсорбера объема V0 после завершения стадии десорбции, предполагая, что адсорбент находится в равновесии с газом, вытекшим из адсорбера во внешний объем Vx при давлении Рх. Рассматривая линейную адсорбцию, составим материальный баланс і-то компонента: где Є - порозность слоя, ХІ " константа Генри і -го компонента. По определению ОС можно представить, как Число молей 1-го компонента щ, которые будут находиться в адсорбере после завершения стадии десорбции, можно представить в виде Щ( — Уо (Си. В случае СС«\ после линеаризации соотношений (90) по ОС, получаем: На стадии заполнения адсорбера до исходного давления Р0 в адсорбер подается М молей продуктового газа, в котором мольная доля примесного компонента равна /?. Обозначив через ПЦі число молей і-го компонента, содержащегося в адсорбере после завершения стадии заполнения, можно записать т2Х=тхх+ f$M, концентрация і-го компонента в газовой фазе адсорбера после завершения стадии заполнения. Для определения Р и М необходимо составить два уравнения. Первое уравнение является следствием условия, что давление после завершения стадии заполнения равно давлению исходной газовой смеси, поступающей в адсорбер на стадии адсорбции, т.е. с2і + с22 = соі+ с02 то можно представить, воспользовавшись (91).
