Содержание к диссертации
Введение
1. Твердые электролиты с проводимостью по катионам лития. 11
1.1. Классификация твердых тел. 11
1.2. Твердые электролиты. 12
1.3. Классификация твердых электролитов. 13
1.4. Механизм переноса ионов в твердых электролитах. 15
1.5. Теоретические модели ионной проводимости в твердых электролитах.
1.6. Термодинамическая оценка устойчивости твердых электролитов к литию при высоких температурах.
1.7. Числа переноса в твердых электролитах. 21
1.8. Твердые электролиты на основе нитрида лития. 24
1.8.1. Литиевые нитриды. 24
1.8.2. Двойные нитриды. 25
1.8.2.1. Двойные нитриды на основе нитрида лития. 25
1.8.2.2. Двойные нитриды лития с элементами II 26 группы.
1.8.2.3. Двойные нитриды лития с элементами III 27 группы.
1.8.2.4. Двойные нитриды лития с элементами IV группы.
1.8.2.5. Двойные нитриды лития с элементами V группы.
1.8.2.6. Двойные нитриды лития с элементами VI группы.
1.8.2.7. Двойные нитриды лития с элементами VII группы.
1.8.2.8. Двойные нитриды лития с элементами VIII группы.
1.9. «Полищелочной эффект» в твердых электролитах. 36
1.9.1. Полищелочной эффект в сокатиоиных твердых электролитах.
1.9.2. Изотопный эффект в твердых электролитах. 39
1.10. Исследование ЯМР на ионных проводниках. 43
2. Методики экспериментов. 45
2.1. Методики синтеза и приготовления образцов. 46
2.2. Твердофазный синтез 46
2.3. Методики измерения проводимости 49
2.4. Методики измерения электропроводности на переменном токе.
2.5. Методика измерения чисел переноса. 56
2.6. Математическая обработка результатов. 59
Результаты измерений ионной проводимости и ЯМР . 60
3.1, Объекты и методика исследований ионной проводимости и ЯМР. 60
3.2. Результаты измерений проводимости и ЯМР. 62
3.2.1.1. Результаты измерений проводимости в Li3N. 62
3.2.1.2. Результаты измерений ЯМР в L13N . 68
3.2.2.1. Результаты измерений проводимости в U3AIN2. 70
3.2.2.2 Результаты измерений ЯМР в U3AIN2. 75
3.2.3.1. Результаты измерений проводимости в LijSiNj. 77
3.2.3.2 Результаты измерений ЯМР в LisSi^. 82
3.2.4.1. Результаты измерений проводимости в Li6MoN4. 85
3.2.4.2. Результаты измерений ЯМР в Li6MoN4. 91
3.2.5.1. Результаты измерений проводимости в Ll^WN^. 93
3.2.5.2. Результаты измерений ЯМР в L16WN4. 97
3.1.6.1. Результаты измерений проводимости в. 99
Обсуждение результатов. 103
4.1. Корреляционные явления в литиикатионных проводниках. 103
4.2. Корреляционные явления при «изотопном эффекте». 108
4.3. Корреляционные явления в L13N. 116
4.4. Корреляционные явления в ЫзА1Ы2. 119
4.5. Корреляционные явления в Li5SiN3. 122
4.6. Корреляционные явления в Li6MoN4. 125
4.7. Корреляционные явления в L16WN4. 128
4.8. Корреляционные явления в 1ЛС1.
5. Измерения чисел переноса ионов изотопов лития . 134
5.1. Методика измерения чисел переноса. 134
5.2. Результаты измерений чисел переноса 137
6. Заключение. 142
7. Выводы. 146
8. Литература.
- Классификация твердых электролитов.
- Методики измерения проводимости
- Результаты измерений ЯМР в L13N
- Корреляционные явления при «изотопном эффекте».
Введение к работе
В последние десятилетия среди ученых многих стран наблюдается повышенный интерес к изучению твердых электролитов (ТЭЛ). Это связано, с одной стороны, с открытием кристаллических веществ, обладающих чрезвычайно высокой ионной проводимостью при сравнительно низких температурах. Также немалый прогресс достигнут в области их синтеза. Появились новые классы твердых ионных проводников с кислородной и протонной проводимостью, с проводимостью по ионам одновалентных и двухвалентных металлов, в сферу исследований попали соединения на основе сульфидов, фосфидов, нитридов, а также смешанные соединения, например, оксидгалогснидные, галогсно-нитридные и другие их сочетания. В ряде случаев по проводимости при высоких температурах твердые электролиты не уступают расплавленным солям, которые до недавнего времени считались наилучшими ионными проводниками.
Значительные успехи достигнуты в понимании природы разупорядочения и механизма ионного транспорта в твердых электролитах. В ряде случаев уже возможен их целенаправленный синтез с заданными электрическими и термодинамическими характеристиками. Однако в целом, возможность установления однозначной взаимосвязи между ионным составом, структурой, термодинамическими свойствами твердых электролитов и механизмом ионного переноса в них остается под вопросом. Поэтому синтез, исследование физико-химических свойств новых твердых электролитов и установление зависимостей и взаимосвязей, позволяющих регулировать эти свойства, имеет значительный научный интерес.
С другой стороны, интерес к твердым электролитам вызван растущими потребностями применения этих соединений в ряде областей новой техники. Твердые ионные проводники уже нашли применения в преобразователях информации, накопителях. энергии, сенсорах, электролизерах и в других электрохимических устройствах.
Особое значение твердые электролиты имеют для создания устройств электрохимической энергетики нового поколения, особенно в высокотемпературном варианте. Уже созданы опытные образны топливных элементов, первичных химических источников тока (ХИТ), аккумуляторов, термохимических источников тока с использованием ТЭЛ. Некоторые из них весьма перспективны для малой, средней и даже большой энергетики ввиду более высокого КПД по сравнению с преобразователями энергии, работающими по циклу Карно, и высокой экологичности.
Наиболее перспективными ТЭЛ для различных видов ХИТ являются твердые проводники с литий-катионной проводимостью, что позволяет использовать в качестве анода металлический литий. Литий, как известно, обладает уникальными свойствами для ХИТ: низким электрохимическим эквивалентом, высоким значением потенциала в паре практически с любым окислителем, низким парциальным давлением паров вплоть до 1573 К, поэтому характеристики ХИТ с литиевым анодом (удельная энергия и удельная мощность), как правило, превышают подобные показатели в любом другом варианте источников тока [1,2].
Несмотря на все разнообразие уже синтезированных ТЭЛ, основной объем исследований в литий-катионных проводниках выполнен на оксидных системах. Отчасти это связано с относительной простотой их получения, дешевизной и удобством при изготовлении изделий. Спектр требований к ТЭЛ для ХИТ очень широк - это высокая электропроводность, устойчивость по отношению к литию, окислителю и расплавленным солям, хорошие керамические и технологические свойства: возможность создания изделий (сепараторов) сложной формы, возможность сочленения сепараторов с другими элементами конструкции (т.е. совпадение коэффициентов термического расширения), высокая термостойкость и другие.
Совместить все эти качества в одном твердом электролите является чрезвычайно сложной задачей, поэтому необходимо вести тщательное и планомерное исследование новых ТЭЛ, в том числе и не содержащих кислород.
Это необходимо и для понимания процессов ионного транспорта в твердых электролитах. Нитридные твердые электролиты с проводимостыо по литию привлекают внимание тем, что они практически все обладают схожей структурой (структура антифлюорита). На этих объектах наиболее удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и вышеперечисленными факторами. К тому же, нитридные электролиты обладают уникальными термодинамическими свойствами: они не восстанавливаются в контакте с литием даже при высоких температурах [3 - 5].
В данной работе исследование твердых электролитов было проведено в трех направлениях.
Первым направлением являлось исследование влияния изотопного замещения Li и Li на ионную проводимость литийкатионных проводников и уточнение механизма ионного переноса в них на основе измерений их ионных проводимостей. Электрические свойства двойных нитридов с элементами из верхней части таблицы Менделеева изучены сравнительно недавно, и каких-либо достоверных представлений о так называемом «полищелочном эффекте», способном существенно изменить ионный транспорт в электролитах, пока нет. Поэтому представляло интерес проследить зависимость ионной электропроводности от концентрации изотопов лития в соединениях. Привлекая литературные данные и используя вновь полученные результаты, также представляло интерес оценить парциальный вклад изотопов лития в общую ионную проводимость соединений. Надо заметить, что такое исследование проведено в научной литературе впервые.
Второе направление данной работы - исследование спектров ЯМР на ядрах 7Li литийкатионных проводников с разным соотношением концентраций изотопов лития в них. Поскольку большинство двойных нитридов имеют высокосимметричные структуры анти флюорити ого типа, различающиеся по параметрам решетки, а изотопы ионов лития в химическом плане неразличимы, а различаются только массой, то такое сравнение может дать ценную информацию для установления механизма переноса в твердых электролитах. В этом плане определенный интерес представляют исследования ЯМР двойных нитридных соединений. В результате такого комплексного исследования можно сделать обоснованные выводы о механизме ионного транспорта в исследуемых двойных нитридах.
Третьим направлением диссертационной работы является исследование чисел переноса в литийкатионных проводниках. В качестве модельной системы для изучения был выбран 1лзА1Ы2. Как показали проведенные в данной работе исследования влияния изотопного замещения 6Li и 7Li на ионную проводимость литийкатионных проводников, значения энергий активации для крайних соотношений концентраций изотопов лития между собой сильно различаются, что может свидетельствовать о разных значениях подвижности 6Li и 7Li в соединении. Последнее явление представляет особый интерес, как для понимания механизма проводимости, так и для практического его использования в перспективе как метода разделения изотопов лития.
Сравнение полученных данных при изменении соотношения концентрации в сопоставлении со структурой также дает информацию о процессах переноса в твердом теле.
Классификация твердых электролитов.
Большое значение для физической химии твердого тела имеет явление ионной проводимости, обнаруживаемое многими твердыми телами при повышенных температурах. В электрохимической литературе твердые тела с преобладающей (по отношению к электронной) ионной проводимостью, принято называть твердыми электролитами (ТЭЛ). В [3] предложено определение, согласно которому к твердым электролитам относят лишь те вещества, ионная проводимость которых не менее I0 3 - 10"4 (Ом-см)"1.
Круг веществ, которые можно отнести к твердым электролитам в достаточно широком интервале температур, сравнительно ограничен [8 - 11]. Сюда относятся в основном ионные кристаллы - галогениды и отчасти оксиды металлов с преобладающим ионным характером связи, некоторые сложные композиции на их основе, а также кристаллические соли и стекла, содержащие ионы щелочных металлов. В большинстве же твердых тел с промежуточным характером химической связи ионная проводимость или сравнима с электронной, или же вообще незаметна на се фоне. Тем не менее, ионная проводимость в той или иной мере присуща всем твердым телам с достаточно высокой долей ионной связи [12-15].
Классификация твердых электролитов.
В последнее время появляется все возрастающее количество работ, посвященных ТЭЛ, которые обладают высокой степенью разупорядоченности одной из подрешеток, чаще всего катионной и, как следствие этого, аномально высокой ионной проводимостью [16, 17].
Общей отличительной чертой электролитов этого класса является наличие в катионной подрешетке большого числа разрешенных позиций, существенно превышающего число имеющихся катионов. Поэтому катионы в таких соединениях статистически распределены по всей совокупности разрешенных позиций, образуя некоторое подобие катионной жидкости, в которую погружена жесткая анионная подрешетка [16, 18 - 19]. В отличие от кристаллов с точечными дефектами, в таких соединениях разупорядоченность охватывает всю структуру в целом, то есть возникает так называемая структурная разупорядоченность. К таким кристаллам не применимы представления Френкеля-Шоттки, рассматривающие проводимость кристаллов, как следствие незначительных нарушений идеальной структуры [20].
Твердые электролиты по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства, делятся на три основных класса [3, 6]: а.) ТЭЛ с собственной разупорядоченностью, б.) ТЭЛ с примесной разупорядочеппостыо, в.) ТЭЛ со структурной разупорядочеппостыо.
Твердые электролиты с наличием изотопного замещения можно отнести в разряд твердых электролитов с примесной разупорядоченностью, отличаясь от них только тем, что в представлениях Френкеля-Шоттки необходимо учитывать химическую неразличимость ионов изотопов в твердых электролитах [20 -21].
Особое место занимают ТЭЛ с аморфной структурой, для которых само понятие разупорядоченность в известной мере теряет смысл, поскольку в них существует лишь относительный ближний порядок, а разупорядоченность лежит в основе самого их строения. Поэтому их следует выделить в особый класс: г.) аморфные твердые электролиты [8, 22].
Этот класс включает в себя стеклообразные тела, обладающие относительно высокой ионной проводимостью, благодаря введенным в их состав модификаторам (или электроактивным примесям), а также переохлажденные аморфные фазы ряда соединений, являющиеся суперионными проводниками в кристаллическом состоянии. Такое деление на классы в значительной мере также условно.
В ряде обзоров [1, 16, 23] твердые электролиты подразделяются по химической природе соединений на оксидные и неоксидные. Нсоксидные подразделяются в свою очередь на галогенидные, нитридные, сульфидные и другие. Оксидные в свою очередь классифицируют в основном по структурным параметрам.
Методики измерения проводимости
Твердофазный синтез проводится в герметичном реакторе из жаростойкой стали в атмосфере азота (давление 1 атм). Таблетки, спрессованные из исходных нитридов, помещали в никелевый контейнер, затем в контейнер из нержавеющей стали, заполненный смесью порошков нитрида алюминия и нитрида лития, которая используется для осушки азота и создания необходимого парциального давления нитрида лития LijN [47, 48, 79].
Используя литературные данные подбирали условия синтеза индивидуально для каждого из соединений. Исходными компонентами при получении соединения LijN с заданным соотношением изотопов лития являлись металлический литий марки ЛЭ-1 с естественным содержанием 6Li, составляющим 7,5 ат. %, и обогащенный изотопом 6Li до 89,5 ат. %. Заданные количества металлов смешивали плавлением при 300С с перемешиванием и вытягивали слитки диаметром 9-11 мм и длиной 80-100 мм. Нитрид лития получали нитрированием слитков в атмосфере азота при комнатной температуре в сухом боксе. Продукты анализировали методом рентгеновского анализа в СиКа излучении. На всех рентгенограммах фиксировались только линии LijN [47, 48, 79].
Синтез U3AIN2 с заданным соотношением изотопов Li и Li проводили по следующей методике [66]. Вначале синтезировали L13N с заданными концентрациями 6Li по вышеописанной методике. Синтез Li3AlN2 проводили, используя полученный нитрид лития с заданным соотношением изотопов, и нитрид алюминия A1N. Задавали избыток нитрида лития, достигавший примерно 50 мольных %. Получаемую массу тщательно перемешивали в агатовой ступке в сухом боксе с азотной атмосферой, прессовали образцы, которые помещали в никелевый контейнер, находящийся в металлической ячейке для синтеза. Ячейку многократно вакуумировали, промывая азотом. Синтез вели при температуре 730 С в течение 34-3,5 часов под небольшим избыточным давлением азота. При появлении на рентгенограммах линий, не относящихся к данной фазе, проводили дополнительный синтез образцов, выбранный в зависимости от побочной фазы. Синтез LisSiNj с заданным соотношением изотопов 6Li и 7Li проводили по следующей методике [52], Вначале синтезировали Li;jN с заданными концентрациями 6Li по вышеописанной методике. Синтез L15S1N3 проводили, используя полученный нитрид лития с заданным соотношением изотопов, и нитрид кремния Si3N4, марки СВС-НК2. Задавали избыток нитрида лития, достигавший 5-І-10 мольных %. Получаемую массу тщательно перемешивали в агатовой ступке в сухом боксе с азотной атмосферой, прессовали образцы, которые помещали в никелевый контейнер, находящийся в металлической ячейке для синтеза. Ячейку многократно вакуумировали, промывая азотом. Синтез вели при температуре 730 С в течение 45 минут под небольшим избыточным давлением азота.
Соединения Li7VN4, Li6MoN4 и Li6WN4 также получали методом твердофазного синтеза [65, 83]. Исходными веществами служили L13N с заданным соотношением изотопов Li и Li и дисперсные металлы ванадий, молибден и вольфрам соответственно. Изотопный состав задавали путем смешения при плавлении металлического лития с естественным (7,5 ат.%) и обогащенного до 89,5 ат.% содержаниями 6Li. Нитрид лития перемешивали с порошками металлов ванадия, молибдена и вольфрама соответственно, смесь брикетировали в таблетки, которые помещали в никелевые контейнеры. Синтез проводили в металлической ячейке, заполненной чистым азотом, по режиму: 6 часов при 650 С и 17 часов при 730 С для Li7VN4; 8-9 часов при 650 С и 17 часов при 730 С для Li6MoN4 и Li6WN4.
Результаты измерений ЯМР в L13N
Полученные температурные зависимости электропроводимости LijN для разных содержаний изотопа 6Li приведены на рисунках (3.1 - 3.7). На большинстве характерных зависимостей имеется излом в области температур 573-Т-623 К, отмечаемый и ранее, и свидетельствующий о переходе от примесной к собственной проводимости. Полученные значения ионной проводимости В U3N с естественным содержанием Li соответствуют литературным данным [40, 45, 48]. Из данных по проводимости рассчитаны значения энергий активации.
Различия на температурных зависимостях ионной проводимости обусловлены условиями экспериментов (разным качеством электродов). На рисунке (3.8) представлены концентрационные зависимости ионных проводимостей в U3N при нескольких температурах. На рисунке (3.9) представлена концентрационная зависимость энергии активации в U3N, рассчитанная из данных по электропроводности. Ионная проводимость в электролите уменьшается с ростом концентрации 6Li, достигает минимума в области концентраций изотопов 50+50 ат. % 6Li, а затем возрастает. Энергии активации проводимости возрастают от 57 до 80 кДж/моль, а затем падают до более низких значений.
Видно, что характер зависимостей типичен для электролитов, в которых наблюдается частный случай полищелочного эффекта, так называемый изотпный эффект. Значения энергии активации, рассчитаные из данных проводимости в низкотемпературной области, примерно в полтора раза меньше таковых, рассчитанных из данных проводимости в высокотемпературной области. Экстремальные зависимости энергии активации не являются следствием структурных изменений, т.к. все образцы были изоструктурны с параметрами решетки, указанными в таблице 3.2.
В L13N спектры ЯМР снимали на образцах, содержащих 7,5 ат. % и 49 ат. % изотопа 6Li. Из кривых восстановления намагниченности рассчитали значения энергии активации в LJ3N. Для соединения с содержащих 7,5 ат.% изотопа Li значение энергии активации составляет 40,5 кДж/моль. Для соединения с содержащих 49 ат.% изотопа 6Li значение энергии активации составляет 39,5 кДж/моль. Для сравнения на рисунке 3.10) показаны энергии активации в L13N, рассчитанные из данных по электропроводности и спектров ЯМР.
Значения энергии активации, полученные из данных ЯМР примерно в 1,5 раза ниже значений, рассчитанных из данных проводимости в высокотемпературной области и являют собой истинные значения энергетических барьеров в системе, так как учитывают только «ближнее движение» ионов изотопов лития.
Результаты измерений проводимости в LipilN Полученные температурные зависимости электропроводимости U3AIN2 для разных содержаний изотопа 6Li приведены на рисунках (3.11 - 3.16). На большинстве характерных зависимостей имеется излом и области температур 573- 623 К, отмечаемый и ранее, и свидетельствующий о переходе от примесной к собственной проводимости. Полученные значения ионной проводимости в LijAlN2 с естественным содержанием 6Li соответствуют литературным данным [66]. Из данных по проводимости рассчитаны значения энергий активации.
Корреляционные явления при «изотопном эффекте».
На рисунке (3.26) представлены концентрационные зависимости ионных проводимостей в L15S1N3 при нескольких температурах. На рисунке (3.27) представлена концентрационная зависимость энергии активации в LisSiN3, рассчитанная из данных по электропроводности. Ионная проводимость в электролите уменьшается с ростом концентрации 6Li, достигает минимума в области концентраций изотопов 40-60 ат. % 6Li, а затем возрастает. Энергии активации проводимости возрастают от 55 до 65 кДж/моль, а затем падают до более низких значений. Видно, что и в данной системе характер зависимостей типичен для электролитов, в которых наблюдается изотопный эффект.
В Li5SiN3 спектры ЯМР снимали на образцах, содержащих 7,5 ат.%, 50 ат.% и 89,5 ат.% изотопа 6Li. Из кривых восстановления намагниченности рассчитали значения Ті, из температурных зависимостей которых по представлениям БПП получены значения энергии активации в LijSi . Для соединения, содержащего 7,5 ат.% изотопа 6Li значение энергии активации составляет 35 кДж/моль, а содержащего 50 ат.% изотопа 61д - 36 кДж/моль. Для соединения с содержащих 89,5 ат.% изотопа 6Li значение энергии активации составляет 34,5 кДж/моль. Значения энергий активации, полученные из данных ЯМР, в этой системе для данных соотношений изотопных концентраций примерно в два раза ниже таковых, полученных из измерений ионной проводимости, что обусловлено тем, что в измерениях ЯМР учитываются только атомы, участвующие в ближнем движении. На рисунке (3.28) приведена характерная температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер 7Lt в LI5S1N3 с естественным содержанием изотопа от температуры. На рисунке (3.29) показаны энергии активации в высокотемпературной области в LisSiN3, рассчитанные из данных по электропроводности и спектров ЯМР.
Значения энергии активации, полученные из данных ЯМР примерно в 1,5 раза ниже значений, которые рассчитапны из данных проводимости в высокотемпературной области и являют собой истинные значения энергетических барьеров в системе, так как учитывают только «ближнее движение» ионов изотопов лития в кремниенитриде лития.
Полученные температурные зависимости проводимости LieMoNj для разных изотопных составов представлены на рисунках (3.30 - 3.36). На большинстве характерных зависимостей имеется излом в области температур 573+623 К, разделяющий низкотемпературный и высокотемпературный участки электропроводности и свидетельствующий о переходе от примесной к собственной проводимости. Полученные значения ионной проводимости в U6M0N4 с естественным содержанием 6Li соответствуют литературным данным [83]. Из данных по проводимости рассчитаны значения энергий активации.
На рисунке (3.37) представлены концентрационные зависимости ионных проводимостей в Li6MoN4 при нескольких температурах. На рисунке (3.38) представлена концентрационная зависимость энергии активации в LieMoN4, рассчитанная из данных по электропроводности. Ионная проводимость в электролите уменьшается с ростом концентрации 6Li, достигает минимума в области концентраций изотопов 50- 50 ат. % 6Li, а затем возрастает. Энергии активации проводимости возрастают от 53 до 68 кДж/моль, а затем падают до более низких значений. Из представленных графиков видно, что характер зависимостей для этой системы также, как и для предыдущих, типичен для электролитов, в которых наблюдается изотопный эффект.
В L16M0N4 спектры ЯМР снимали на образцах, содержащих 7,5; 25; 40; 50; 75 и 89,5 ат.% изотопа 6Li. Из кривых восстановления намагниченности рассчитали значения энергии активации в 1л$Мо . На рисунке (3.39) приведена характерная температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер Li в Li MoN4 с естественным содержанием изотопа от температуры. Для сравнения на рисунке (3.40) показаны энергии активации в L16M0N4, рассчитанные из данных по электропроводности и спектров ЯМР.
