Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературные данные по физико-химическим свойствам селенидов меди
1.1. Электрофизические свойства селенидов меди 12
1.1.1. Общая характеристика селенидов меди 12
1.1.2. Ионный перенос и диффузия катионов 14
1.1.3. Механизмы и модели быстрого ионного переноса 17
1.1.4. Электронный перенос 21
1.1.5. Сопряженная химическая диффузия 25
1.1.6. Термоэлектрические эффекты 27
1.2. Основные параметры определяющие электрофизические свойства изучаемых материалов 33
1.2.1. Кристаллическая структура и структурная разупорядоченность 33
1.2.2. Нестехиометричность и фазовые соотношения 43
1.2.3. Структурные несовершенства и разупорядоченность 46
ГЛАВА 2. Материалы и методика эксперимента
2.1. Синтез и подготовка образцов для исследований 54
2.2. Методика измерения электронных кинетических параметров 56
2.2.1. Электронная проводимость 56
2.2.2. Электронная термо-ЭДС 57
2.2.3. Описание экспериментальной установки 59
2.3. Методика измерения ионных кинетических параметров 61
2.3.1. Ионная проводимость 61
2.3.2. Ионная термо-ЭДС 63
2.4. Методика определения коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронов 64
2.5. Электрохимический контроль состава образцов 68
2.6. Оптическая металлография 71
ГЛАВА 3. Результаты экспериментальных исследовании электронного переноса в твердых растворах Cu Se и IAdi Se
3.1. Зависимость электронной проводимости от содержания лития... 72
3.2. Температурные зависимости электронной проводимости ...73
3.3. Зависимость электронной проводимости от степени нестехиометричности 76
3.4. Зависимость электронной проводимости от ЭДС электрохимической ячейки 83
3.5. Температурные зависимости коэффициента электронной термо-ЭДС 86
3.6. Зависимость коэффициента электронной термо-ЭДС от степени нестехиометричности 88
3.7. Зависимость коэффициента электронной термо-ЭДС от уровня Ферми 94
Выводы к главе 3 95
ГЛАВА 4. Результаты экспериментальных исследований ионного переноса в твердых растворах Cu26Se и LixCu2.6Se
4.1. Ионная проводимость 96
4.2. Ионная термо-ЭДС 100
4.3. Самодиффузия катионов 102
4.4. Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость 103
Выводы к главе 4 112
ГЛАВА 5. Экспериментальные результаты по КСХД В СПЛАВАХ Cu2 SeHLiKCu Se
5.1. Температурная зависимость КСХД 114
5.2. Влияние катионного замещения на КСХД 116
5.3. Влияние структурных несовершенств на химическую диффузию 116
Выводы к главе 5 118
Заключение 119
Список литературы 121
- Кристаллическая структура и структурная разупорядоченность
- Методика определения коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронов
- Зависимость коэффициента электронной термо-ЭДС от степени нестехиометричности
- Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость
Введение к работе
Актуальность темы. Твердые электролиты (суперионные проводники), сочетающие высокую ионную проводимость на уровне проводимости расплавов и жидких электролитов с механической прочностью твердого тела, представляют интерес, как в научном, так и в практическом аспекте.
Ионная проводимость суперионных проводников (СИП) превышает проводимость обычных ионных кристаллов на несколько порядков величины. Суперионные фазы можно рассматривать как особое состояние кристаллической структуры, в которой одна или несколько подрешеток не имеют дальнего порядка в расположении атомов, как в жидкостях. Структурная разупорядоченность является необходимым условием «быстрой» диффузии одного или нескольких типов ионов в «жесткой» кристаллической решетке, образуемой «неподвижными» ионами [1].
К настоящему времени суперионная проводимость обнаружена в широком кругу соединений. Выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; имеется ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако нет теории, способной объяснить экспериментальные факты одновременно во всех классах супериоников (кристаллы, стекла, полимеры и др.) [1-6].
В последние годы появились работы, связывающие суперионное состояние с зонной структурой соединений, со строением валентной зоны (ВЗ), величиной диэлектрической проницаемости; еще ранее было изучено влияние на подвижность ионов поляризуемости их электронных оболочек. Также большое внимание исследователей уделяется изучению фононного спектра СИП и влиянию колебаний атомов "неподвижного" остова на формирование суперионного состояния. Таким образом, подход к изучению природы суперионного состояния становится все более комплексным, учитывающим все виды взаимодействий в кристалле.
Халькогениды меди, обладающие одновременно с рекордно высокими для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом"1 см"1) и коэффициентом химической диффузии (10" см/с) высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [7] резко выделяются среди классических суперионных проводников, проявляющих в большинстве случаев чисто ионную проводимость [8]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [9], в том числе и в аспекте изучения взаимодействия электронной и ионной подсистем. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения как по катионной, так и по анионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса и параметры фазового перехода (ФП) в суперионное состояние.
Суперионные проводники на основе халькогенидов меди находят широкое применение в качестве химических источников тока, электрохимических сенсоров и датчиков, ионоселективных электродов, используются в различных оптоионных приборах [7,9-12]. Ведутся исследования по использованию нанокристаллических частиц Ci^Se в качестве квантовых точек в твердотельных импульсных лазерах [13]. В альтернативу традиционным технологиям, в которых используются полупроводники с электронно-дырочной проводимостью, развивается технология резистивно-емкостных элементов на основе суперионных проводников, на основе которых созданы конденсаторы с нанорасстояниями между обкладками с емкостью до нескольких фарад [14].
Известно применение селенида меди в качестве р-ветвей термоэлектрических преобразователей, которые не имеет аналогов по производительности в температурном интервале 400-800С. Однако, неустойчивость подвижной подсистемы катионов меди к температурным, электрическим и концентрационным полям, и связанная с этим быстрая
деградация термоэлементов, является ограничивающим фактором применения селенида меди [9].
Одним из возможных путей улучшения характеристик селенидов меди является легирование по металлической подрешетке. Исследования показали, что замещение части ионов меди литием в селениде меди на порядок снижают значения диффузии меди при такой же термоэлектрической эффективности, как и в Cu2^Se.
Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Известно, что зернограничная (ЗГ) диффузия вносит основной вклад в диффузионный поток при низких температурах. Причина этого в низкой энергии активации и высокой концентрации дефектов на границах зерен. Известно, так же, что диффузия по границам зерен протекает по вакансионному механизму [3]. По влиянию межфазных границ на ионный перенос в суперионных халькогенидах практически не проводилось исследований, кроме нескольких работ [15]. Между тем, для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли ЗГ диффузии в данных материалах.
На основании вышеизложенного цель и задачи формулируются следующим образом.
Целью работы являлось установление характера влияния нестехиометрии (для LixCu2.5Se) и структурных несовершенств (для Cu2^Se
и LixCu2-aSe) на электрофизические свойства суперионных проводников на основе селенидов меди.
Для достижения цели были поставлены и решались следующие задачи:
Получение и аттестация образцов Cu2^Se и LixCii2-aSe с различной микроструктурой.
Изучение влияния размеров зерен на параметры ионного переноса.
Исследование параметров электронного переноса в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке в изотермических и неизотермических условиях.
Изучение влияния температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке на ионную проводимость и сопряженную химическую диффузию катионов и электронов.
Анализ установленных закономерностей и корреляций в поведении параметров электронного и ионного переноса под действием различных физических и химических факторов.
Научная новизна. Впервые исследованы электронная проводимость, термо-ЭДС в твердых растворах LixCu2^Se в зависимости от температуры, химического состава, степени дефектности по катионной подрешетке. Изучены электропроводность и эффект Зеебека в твердых растворах непосредственно в зависимости от положения уровня Ферми. Выявлен преобладающий фактор рассеяния носителей тока в литийсодержащем селениде меди - рассеяние на фононах.
Электронные свойства твердых растворов интерпретированы моделью s, p-d гибридизации валентных электронов атомов металла и халькогена. Гибридизация приводит к образованию узкой щели в валентной зоны из-за взаимного отталкивания р- и d- состояний. Для твердых растворов на основе селенида меди сделана оценка ширины щели из данных по температурной зависимости электронной проводимости и ЭДС электрохимической ячейки, представляющей положение уровня Ферми электронов относительно его положения в чистом металле.
Впервые изучено влияние размеров зерен на ионную проводимость и коэффициент химической диффузии в поликристаллических образцах Cu2^Se и LixCu2.aSe. На примере изученных СИП сделан вывод, что в отличие от обычных твердых тел, диффузия по объему в структурно -разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации может протекать легче, чем ЗГ диффузия, уже при температурах близких к комнатной. В суперионной фазе взаимодействие мобильных ионов с неподвижным остовом и электронными носителями тока незначительно. Экспериментально обнаружен факт расхождения энергии активации ионной проводимости и энергии активации сопряженной химической диффузии в смешанных электронно-ионных проводниках.
Достоверность результатов обеспечена использованием
апробированных методов измерений, соответствием экспериментального оборудования целям и задачам исследований.
Научная и практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты представляют интерес для специалистов, работающих в области материаловедения, физики и химии твердого тела. Вывод о влиянии размеров зерен на ионную проводимость носит общий характер и может быть распространен на все суперионные проводники канального типа с низкой энергией активации.
Данные по коэффициентам химической диффузии могут быть полезны для расчета времен реакции и гомогенизации при синтезе изученных материалов.
Впервые полученные и исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют высокую термоэлектрическую эффективность, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: Конференции «Физика в Башкортостане» (г. Уфа, 27-28 сент. 2001 г.), Региональной школе-конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых по математике и физике (г. Уфа, 2001 и 2004 гг.), П-Ш Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2003, 2005 гг.), Научно-практической конференции, посвященной 95-летию основания БашГУ (г, Уфа, 2004 г.), X Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых, (г. Москва, 1-7 апр. 2004 г.), XI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 24-30 марта 2005 г.), XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005 г.), VIII Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 19-22 сент. 2005 г.), XII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Новосибирск, 24-30 марта 2006 г.), VIII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка Московской области, 13-17 мая 2006 г,). Основные положения, выносимые на защиту.
Комплекс результатов экспериментального исследования термоэлектрических и транспортных электронно-ионных свойств суперионных твердых растворов LijCt^gSe.
Легирование гомовалентным катионом с другой электронной структурой (Си+ на Ы+) приводит к резкому ухудшению условий транспорта ионов. Причиной подобных последствий легирования по катионной подрешетке является различие электронных оболочек лития (щелочной металл) и меди (благородный металл), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов атомов разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Различие в электроотрицательности катионов меди и лития приводит к эффектам упорядочения.
Инверсия знака термо-ЭДС в сплавах LixCu2-sSe при вариации содержания меди в пределах области гомогенности, свидетельствующая о переходе от дырочной проводимости к электронной.
4. Вывод, что в отличие от обычных твердых тел роль зернограничной диффузии в структурно-разупорядоченных суперионных проводниках канального типа с низкой энергией активации снижается по сравнению с объемной диффузией.
Вклад соискателя. Личный вклад автора диссертации включает синтез образцов, разработку и создание экспериментальных установок, проведение экспериментов, выполнение необходимых расчетов, анализ полученных результатов и их обсуждение. Микроанализ образцов проводился в сотрудничестве с лабораторией электронной микроскопии Института сверхпластичности металлов РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ (3 статьи в центральных журналах, 8 публикаций в сборниках трудов конференций, тезисы 6 докладов).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, содержащего 134 наименование. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 11 таблиц.
Кристаллическая структура и структурная разупорядоченность
Cu2.gSe. Селенид меди Cu2.gSe существует в двух модификациях. Полиморфное превращение из низкотемпературной несуперионной Р-фазы в суперионную высокотемпературную a-фазу для стехиометрии еского состава имеет место при температуре 403 К. Температура фазового перехода понижается до комнатной температуры при увеличении степени нестехиометричности до 5=0,15 [20]. В работах [22,69-78] обнаружено существование двухфазной области (a +Р) ниже точки фазового перехода.
Исследования на монокристаллах методом рентгеновской и электронной дифракции в работе Милата и др. [79] показали, что структура р- фазы ниже 413 К является моноклинной с пространственной группой Cm.z = 12 с параметрами: ат = 0.7115 ± 0.0005 нм, bm = 1.234±0.001 нм, ст = 0.7119±0.0005 нм, pm = 108.0±0.4. Элементарная ячейка представляет собой сверхъячейку, заключающую в себе междоузельные позиции упорядоченной катионной подсистемы в третьей координационной сфере слегка деформированного каркаса кубической решетки (пространственная группа F43m, ac=0.581±O.OOI нм). Ее оси ат и Ьт лежат в тесно упакованных плоскостях, перпендикулярных к направлению искажения остова, в то время как ось ст направлена вдоль одной из трех осей 112 каркаса кубической фазы, близко к направлению искажения. В работе [80] те же авторы уточняют, что структура Р - фазы является результатом псевдоромбоэдрического искажения кубической F43m решетки до симметрии C s (Cm).
Относительно структуры р - фазы селенида меди в литературе много разногласий. В работах разных авторов она описывается и как кубическая или псевдокубическая [23, 79], тетрагональная [22], ромбоэдрическая [71,72].
Лучше согласуются результаты исследований разных авторов по определению кристаллической структуры высокотемпературной а - фазы. В настоящее время считается твердо установленным, что ионы селена в а-фазе образуют жесткую гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК - каркас решетки) с параметром решетки 5.833А, а ионы меди распределены по различным пустотам этого каркаса. Однако, данные о характере разупорядочения катионов меди, полученные разными авторами, существенно отличаются.
По результатам Ральфса и Борхерта [22, 23] «жесткую» ГЦК подрешетку (пространственная группа Td -F43m) а - фазы образуют 4 аниона селена и 4 катиона меди. Остальные 4 иона меди распределены статистически по междоузельным позициям (рис. 1.6). Эти катионы слабо связаны с ионами остова и ответственны за высокую ионную проводимость фазы.
В халькогенидах меди по Ральфсу на одну элементарную ячейку в структуре типа цинковой обманки приходится четыре формульные единицы С112Х. Четыре атома халькогена занимают положения 4(a) с координатами: [О 0 0], [о Уг І4], [1А 0 14], [14 0 14], а восемь атомов меди распределены по 44 пустотам: (c): [ Л УА %], [УА % УА], [% % %], [1/4 % Щ - тетраэдрические, 4(d): [% УА УА], [У УА ], [% % %], [УА УА %] - тетраэдрические, 4(b): [1/2 Уг У2], [У2 0 0], [0 У2 0], [0 0 Уг\ - октаэдрические, 32(e): (х х х), где х=% и Уъ - тригонально-бипирамидальные (промежуточные).
В 1975 Хейдинг и Мюрэй уточнили, что жесткая ГЦК подрешетка образована только ионами селена [73]. Все ионы меди являются мобильными и распределены статистически по кристаллографическим позициям пространственной группы Fm3m с преимущественным заполнением тетраэдрических и тригональных положений и слабым заполнением октаэдрических, Бойс и др. [74] на основании EXAFS - исследований пришли к выводу, что все мобильные катионы меди распределены по тетраэдрическим позициям. С увеличением температуры катионы меди смещаются в сторону октаэдрических пустот, которые остаются вакантными вплоть до Т=925С. М. Оливери и др. [75] также констатируют незанятость октаэдрических междоузлий в ос-фазе, согласно результатам их нейтронографических исследований на монокристаллах катионы меди при 160, 210, и 360 С образуют кластеры с центром в тетраэдрическом междоузлии. Катионы совершают сильные ангармонические колебания в сторону октаэдрических пустот.
В 1995г. Сакума [76] исследовал структуру а-фазы Cu2Se при 473 К методом упругого нейтронного рассеяния и показал на основе расчетов диффузного рассеяния, что все катионы меди разупорядочены по 32(f) тригональным кристаллографическим позициям ГЦК решетки (О -Fm3m) с параметром a = 5.833А. Семь катионов образуют кластеры с распределением по 32(f)i позициям ххх;ххх;ххх";ххх; ххх;ххх;ххх;ххх (х=0,297) внутри тетраэдрических пустот и один катион меди образует кластер в пределах октаэдрической пустоты с распределением по 32(1)ц позициям ххх;ххх;ххх;ххх; ххх;ххх;ххх;ххх (х=0,471). По нашему мнению, данные по распределению катионов заслуживают доверия, но полностью справедливы лишь для температуры, при которой проводились исследования. Многие, в том числе и недавние работы [77,78] свидетельствуют о сложном перераспределении катионов по пустотам структуры при изменении температуры и состава.
Методика определения коэффициента сопряженной химической диффузии катионов и электронов
Под структурными несовершенствами в данной работе предполагается несовершенства образованные как на уровне атомной кристаллической решетки (точечные дефекты, вакансия или атомы примеси), так и микрокристаллической структуры (зернистость изучаемых образцов составляет от нескольких до сотен микрон).
Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость и диффузию в халькогенидах меди изучалось В.А. Горбуновым на монокристаллических и поликристаллических образцах [16]. В ней установлено, что ионная проводимость уменьшается с увеличением степени совершенства монокристаллических образцов, что связывается с увеличением энергии активации для более совершенных монокристаллов. Значения энергии активации составляют 0.14 эВ для поликристаллических и 0.19 эВ для наиболее совершенных монокристаллических образцов. Обнаружено также увеличение энергии активации Еа с увеличением степени нестехиометричности. Полученные результаты объясняются в рамках предложенной в этой работе модели, согласно которой концентрация подвижных катионов в нестехиометрических монокристаллах a-Cui-sSe зависит от температуры, поскольку часть катионов, занимающих при стехиометрическом составе выгодные энергетически типы междоузлий и не участвующих в ионном переносе, в условиях недостатка ионов в катионной подрешетке термически активируется в освободившиеся междоузлия, по которым идет ионный перенос; в таком случае измеряемая энергия активации складывается из энергии активации миграции и энергии, затрачиваемой на термическую активацию катионов.
В таблице 1.4 приведены подвижности катионов в монокристаллах, рассчитанные в среднем на частицу и с учетом только подвижных катионов в работе [16]. Результаты хорошо согласуются с данными [102, 30], полученными на поликристаллических образцах. В таблице 1.5 показано возрастание энергии активации Еа при увеличении степени нестехиометричности 6 для суперионных фаз монокристаллов Cuz-sX, наблюдавшееся в работе [16]. Надо заметить, что для сульфида меди эффект повышения энергии активации сравним с погрешностью измерений.
В работе Р. А. Якшибаева [ПО] было установлено, что для крупнозернистых (rf=100 мкм) поликристаллических образцов Cii2-sX величина Еа не зависит от 5 и имеет значение 0.14 эВ для Cu2-sSe и 0.22 эВ для Cu2.eS. В работе [97, 111] также приводится одинаковое значение Еа= 0.13 эВ для всех составов поликристаллических образцов Cu2.fiSe. Однако методом ЯМР [112] для поликристаллического сульфида меди с ростом нестехиометричности состава зафиксировано увеличение энергии активации от значения (0.52 ± 0.1) эВ в Cu2S до (0.90 ± ОЛ) эВ для Cut.8S. Для тех же образцов по результатам измерения ионной проводимости получены значения 0.27 и 0.28 эВ.
Заметим, что наблюдаемое изменение энергии активации с изменением 5 в монокристаллах нельзя однозначно объяснять увеличением статического потенциального барьера в решетке, так как в общем случае энергия активации включает в себя два члена - энергию активации миграции подвижных частиц (величина потенциального барьера) и энергию образования дефекта. Ряд авторов относят значение энергии активации ионной проводимости к энергии миграции носителей, в силу большой структурной разупорядоченности в суперионных проводниках, считая концентрацию носителей, определяемую только лишь структурными особенностями фаз, постоянной. Однако, в некоторых работах [22, 72] обнаружено значительное перераспределение катионов по энергетически различным междоузельным позициям в Сиг-бХ при изменении температуры, причем это перераспределение различно для фаз с разной степенью нестехиометричности. Это подтверждается и недавними исследованиями Биккуловой Н.Н. [77] на монокристаллах и порошковых образцах. Поэтому следует учитывать возможность изменения концентрации подвижных катионов при изменении температуры, так как некоторые из них при определенной температуре могут занимать энергетически выгодные позиции, прекращая участие в ионном переносе. Для того чтобы перевести эту часть катионов в подвижные (участвующие в ионном переносе), необходимо затратить дополнительную энергию (аналогично энергии образования дефектов), которая при сложении с энергией миграции и будет давать значения энергии активации, наблюдаемые в эксперименте.
Зависимость коэффициента электронной термо-ЭДС от степени нестехиометричности
В работах [53, 103, 124-126, 130] было установлено, что ионы меди и серебра вносят сравнимые по величине вклады в общую ионную проводимость твердых растворов (Cui.xAgx)2X (где Х- S, Se,Te). Можно было ожидать того же при замещении меди литием в твердых растворах (Сііі.Дл Х, поскольку сульфид и селенид лития - суперионные проводники по ионам лития; однако замещение литием привело к понижению ионной проводимости суперионных халькогенидов меди.
На рис. 4.1 приводятся температурные зависимости ионной проводимости Сті для высокотемпературных а-фаз LiKCu2.xSe при х=0; 0.10; 0.15; 0.20. В координатах ІП(ОГІТ) = f(l/T) экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямую. Для литиисодержащих составов, как видно из рис. 4.1, значения ионной проводимости на порядок ниже, а энергия активации намного выше, чем для чистого селенида меди. С ростом содержания лития в твердом растворе отмечается снижение ионной проводимости. Значения энергии активации Еа ионной проводимости, определенные из угла наклона прямых ln(a,T) = f(l/T), приводятся в табл. 4.1. Сравнивая эти данные с результатами замещения меди серебром в cc-Cu2Se, можно прийти к выводу, что механизмы ионного переноса в этих системах с двумя видами одновалентных катионов могут серьезно отличаться, хотя обе системы и имеют один и тот же тип кристаллической структуры Fm3m. Состав LiojsCu gSe выделяется среди сплавов LixCi -xSe (0 д: 0.25) поведением ионной проводимости, электронной термо-эдс и коэффициентов химической диффузии при изменении температуры. Нейтронографические структурные исследования [92] выявили, что соединение Lio.25Cu1.75Se при повышении температуры от комнатной до 450 С испытывает ряд последовательных превращений, которые связываются с постепенным разупорядочением катионной подрешетки (Табл. 4,2). Ионная проводимость и энергия активации изменяются при этих переходах скачкообразно (рис. 4.2), поскольку условия ионного транспорта меняются со структурными переходами значительно. Важно отметить, что с ростом температуры энергия активации ионной проводимости понижается до 0.17 эВ в кубической фазе, что близко к значению Еа для Cu2Se кубическая 773 а=5.883(4)А Выше 710 ЕС 0.17±0.01 0.21± 0.06
Из литературных данных известно (см. раздел 1.2.1), что часть катионов меди и в чистом селениде меди, и в легированном литием селениде меди занимает промежуточные 32f позиции. Ионы меди в Си2Х занимают большей частью тетраэдрические междоузлия и передвигаются по периферии октаэдрических междоузлий. Данные в табл. 1.2 показывают, что ионы лития в Lio.25Cup75Se статистически занимают чуть смещенные 32(f)ii позиции с координатами (0.3752, 0.3752, 0.3752) внутри октаэдрических пор, заселенность которых составляет 1/8 (с очень малым среднеквадратичным смещением из равновесного состояния).
Также в 32(f)n позициях с чуть смещенными координатами (0.3480, 0.3480, 0.3480) находится часть ионов меди в концентрации примерно равной концентрации лития. Для кубической фазы Lio.25Cu1.75Se отмечается ощутимое различие по сравнению с селенидом меди в распределении меди по междоузлиям, которое заключается в уменьшении занятости тетраэдрических позиций в Lio.25Cu1.75Se. Следует отметить, что даже в кубической фазе Lio.25Cu1.75Se. в катионной подрешетке сохраняется элемент упорядочения - ионы лития статистически занимают только один тип междоузлий, в то время как ионы меди распределены по двум типам междоузлий. Существенно, что для атомов лития среднеквадратичное отклонение из положения равновесия намного меньше, чем для меди и селена. Все это в совокупности приводит к предположению о локализации ионов лития и неучастии их в быстром ионном переносе.
Низкая энергия активации и высокая ионная проводимость в кубической фазе Lio.25Cu1.75Se обусловлены разупорядочением части катионной подрешетки и большими амплитудами колебаний атомов селена, образующих «неподвижный остов» решетки. В ромбоэдрической и моноклинной фазах присутствие лития изменяет потенциальный рельеф решетки в результате упорядочения катионов меди и лития. Хотя элементарная ячейка решетки в ромбоэдрической и моноклинной фазах и может рассматриваться как слабо искаженная элементарная ячейка кубической фазы, появление более глубоких потенциальных ям повышает в целом энергию активации миграции катионов.
Энергия активации ионной проводимости примерно одинакова в кубических фазах Lio.25Cu1.75Se и Cu2Se, поэтому можно объяснить значительное снижение ионной проводимости в Lio.25Cu1.75Se уменьшением числа вакантных позиций для прыжков ионам меди. Заселенность октаэдрических пустот увеличивается, и это приводит к уменьшению частоты перескоков для ионов меди, и соответственно к уменьшению ионной проводимости в литий-замещенных халькогенидах меди,
Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость
Аналогичные зависимости получены для селенида меди состава CuusSe при температурах 140-240 С (рис. 4.8). Как видно, с ростом размеров зерен в Cui.75Se ионная проводимость также повышается. Это указывает на то, что в данном суперионном проводнике с собственной структурной разупорядоченностью энергия активации объемной диффузии ниже, чем энергия активации зернограничной диффузии, хотя зернограничная диффузия и вносит большой вклад в результирующий ионный перенос. Видимо, нарушение связности путей легкой диффузии на границах зерен приводит к росту энергии активации миграции катионов [129]. Температурные зависимости ионной проводимости имеют аррениусовский характер, что позволило определить энергии активации, приведенные в табл. 4.4. Для сравнения в таблице 4,5 приведены соответствующие характеристики, полученные при более высоких температурах.
Как видно из табл. 4.4, с ростом размера d зерен наблюдается уменьшение энергии активации ионной проводимости от 0.28 до 0.15 эВ при увеличении d от 6 до 36 мкм. Отсюда следует, что в суперионном селениде меди энергия активации диффузии катионов по объему зерна ниже, чем энергия активации зернограничной диффузии. Для крупнозернистого селенида меди Ci Se (при rf 100 мкм) значение энергии активации ионной проводимости, полученное при измерениях с применением ионных фильтров CuBr в области температур 320-430С, равно 0.14±0.01 эВ. На рис. 4.8 представлены также результаты измерений ионной проводимости образцов Lio.25Cu1.75Se, Lio.25Cu1.75S в интервале 100-240С. Как видно из графиков, введение лития в нестехиометрические халькогениды меди Cui,75X (X = S, Se) резко снижает ионную проводимость. Причиной является «блокирование» каналов быстрой диффузии ионами лития. Согласно идее В.Н.Конева [30], высокую ионную проводимость Cu2.8Se обеспечивают катионы, наиболее слабо связанные с кристаллической решеткой. Ионы Li+, которые образуют более сильную связь с ионами селена, преимущественно занимают промежуточные позиции в окта-пустотах, глубина потенциальной ямы для которых превышает таковую в промежуточных позициях в тетра-пустотах, занимаемых в основном ионами меди [92]. Таким образом, ионы лития перекрывают каналы быстрой диффузии катионов в объеме зерна.
Температурные зависимости на рис. 4.9 хорошо описываются соотношением Аррениуса. Как видно из таблиц 4.4-4.5, энергия активации ионной проводимости в Cui Se понижается с укрупнением зерен, в то время как в Lio.25Cu1.75S она повышается. Это объясняется тем, что в CuusSe энергия активации диффузии по объему меньше, чем энергия активации ЗГ диффузии, в Lio.25Cu1.75S - наоборот.
Измеряемая энергия активации Еа представляет собой величину, усредненную по двум энергиям активации- Еазг и Ef6 t поэтому с ростом d (уменьшение доли границ) в Lio.25Cu1.75S величина Еа растет, приближаясь к значению Ef6- для монокристалла, где диффузия идет только по объему. Для крупнозернистого Lio.25Cu1.75S (с rf=110 мкм) она составляет 0.39 эВ, в то время как для бинарного селенида меди - 0.14-0.16 эВ [16, 30].
Для сплава Lio.20Cu1.75Se зависимость ионной проводимости от среднего размера зерен имеет характер, противоположный тому, что наблюдается для селенида меди Cuj Se при комнатной температуре (рис. 4.10). Это еще раз подтверждает сказанное выше, поскольку энергия активации ионной проводимости в Lio.20Cu1.75Se намного выше, чем в CuijsSe, и диффузия
Замещение меди литием приводит к понижению ионной проводимости, параметры ионного переноса ухудшаются на порядок, энергия активации ионной проводимости возрастает в два и более раз. Причиной ухудшения ионного переноса является различие в электронных оболочек лития (щелочной металл) и меди (благородный металл), которое приводит к различному типу и степени гибридизации валентных электронов разупорядоченной подрешетки и анионного остова. Литий сильнее подвержен гибридизации валентных электронов и образует более сильную связь с халькогенным остовом решетки, его электронная оболочка менее поляризуема, поэтому он менее подвижен в решетке, чем медь, несмотря на малые размеры ионов.
С атомно-кристаллической точки зрения, причина ухудшения диффузионных свойств халькогенидов меди при замещении литием заключается в том, что ионы лития занимают промежуточные 32fn позиции, соединяющие тетраэдрические и октаэдрические междоузлия в анионном каркасе кристаллической решетки, по которым проходят каналы быстрой диффузии катионов. Перекрытие каналов быстрой диффузии приводит к повышению энергии активации диффузии и падению подвижности катионов. В то же время, анализируя данные по усредненным коэффициентам самодиффузии, характеру распределения катионов по различным типам междоузлий, учитывая необратимость электрохимической инжекции лития и некоторые другие косвенные признаки, можно прийти к выводу о низкой подвижности лития в твердых растворах LijCi -sSe. Важнейшим условием высокой ионной проводимости, как уже отмечалось, является структурная разупорядоченность одной из подрешеток кристалла, поэтому для создания полной картины ионного переноса на атомно-кристаллическом уровне необходима информация о распределении ионов в разупорядоченной решетке.
Похожие диссертации на Влияние нестехиометрии и структурных несовершенств на электрофизические свойства суперионных проводников Cu2-dSe и LixCu2-dSe
