Содержание к диссертации
Введение
1. Поверхность электролитов в окрестности критической точки 12
1.1. Особенности описания систем находящихся вблизи критической точки 14
1.2. Функционал Гинзбурга-Ландау 19
1.2.1. Общие сведения 19
1.2.2. Формулировка функционала Гинзбурга-Ландау для ионных систем 20
1.2.3. Эффективный гамильтониан Гинзбурга-Ландау 23
1.3. Дебай-хюккелевский несимметричный электролит вблизи критической точки 25
1.3.1. Модель заряженных твердых сфер для электролитов несимметричных по валентности 26
1.3.2. Уравнение состояния и фазовая диаграмма дебай-хюккелевского несимметричного электролита 27
1.3.3. Парные корреляционные функции в приближении Дебая - Хюккеля 31
1.3.4. Модель Дебая - Хюккеля с размерными отличиями катиона и аниона 35
1.4. Двойной слой и поверхностное натяжение нессиметричного электролита в дебай - хюккелевском приближении 3 9
1.5. Проблемы и перспективы 44
1.6. Выводы к главе 46
2. Поверхность солевых расплавов вблизи температуры плавления 47
2.1. Анализ экспериментальных данных. Свидетельства вклада двойного электрического слоя 51
2.1.1. Модель поверхности солевого расплава. Параметризованный профиль плотности 57
2.1.2 Роль поляризуемостей ионов при анализе экспериментальных данных 59
2.2. Метод функционала плотности в приближении квадрата градиента 62
2.2.1. Условия равновесия пространственно-неоднородной ионной системы 63
2.2.2. Учет влияния градиентных слагаемых заряда на поверхностное натяжение ионной жидкости 67
2.3. Выводы к главе 69
3. Расчет поверхностного натяжения с учетом двойного электрического слоя . 69
3.1. Модель с размерными различиями катиона и аниона. Галогениды щелочных металлов. 72
3.2. Модель с валентными различиями катиона и аниона. Галогениды щелочноземельных металлов. 78
3.3. Анализ влияния градиента плотности заряда на характеристики поверхности расплавов ГЩМ 83
3.3.1. Расчет электрических характеристик поверхности 83
3.3.2. Вклад градиента плотности заряда в поверхностное натяжение расплавов ГЩМ 92
3.4. Выводы к главе 95
4. Заключение 96
5. Приложения 98
5.1. Решение уравнения для параметра порядка. Профиль параметра порядка. 98
5.2. Решение неоднородных дифференциальных уравнений для электрических характеристик поверхности 99
6. Литература 104
- Уравнение состояния и фазовая диаграмма дебай-хюккелевского несимметричного электролита
- Условия равновесия пространственно-неоднородной ионной системы
- Модель с валентными различиями катиона и аниона. Галогениды щелочноземельных металлов.
- Решение неоднородных дифференциальных уравнений для электрических характеристик поверхности
Введение к работе
Подавляющее большинство процессов протекающих в природе осуществляется на границе раздела между фазами. Существенной особенностью протекания гетерофазных явлений служит их прямая зависимость от природы и состава поверхности, от энергетических характеристик границы раздела, таких как поверхностное натяжение, а в случае проводящих фаз и от распределения электрических характеристик: контактной разности потенциалов, распределения зарядов.
Ионные жидкости всегда привлекали повышенное внимание в виду множества практических приложений (получение многих металлов путем электролиза расплавов или растворов соответствующих солей, использование расплавов в качестве теплоносителей и др.). В последние годы интерес к изучению жидкофазных ионных систем возрос в результате бурно развивающихся исследований различных биологических процессов, в которых граница радела между жидкостью и паром или двумя жидкостями является центральным объектом изучения.
Исторически изучение классических ионных жидкостей, к которым относятся: растворы электролитов, ионные расплавы, ведется параллельно с изучением молекулярных систем [і]. Это связано с глубоким внутренним различием в механизмах и типах межчастичного взаимодействия в указанных классах жидкостей. А именно, дальнодействующее кулоновское взаимодействие между частицами для ионных систем, что составляет основную энергии долю всей системы, и внутримолекулярное взаимодействие для систем, состоящих из нейтральных молекул с малой долей межмолекулярной составляющей. Существенное различие обеспечивает ряд особенностей, в частности достаточно малый температурный интервал жидкого состояния для молекулярных систем и неподдающийся экспериментальной проверке интервал для ионных жидкостей, составляющий тысячи градусов от тройной точки до критической. В этой связи особое место занимают сейчас теоретические методы исследования, позволяющие не только предсказывать свойства ионных жидкостей вблизи критической точки, но и описывать те экспериментальные результаты, которые накоплены для поверхностных характеристик в доступной для исследователей области вблизи температур плавления.
Для теоретического описания классических ионных систем уже давно [2] была предложена модель заряженных твердых сфер, которая представляет собой систему разноименно заряженных частиц имеющих произвольные диаметры и заряды, помещенных в среду с характерной величиной диэлектрической проницаемости є. При использовании современных статистических теорий жидкостей для такой модели был сформулирован ряд приближений, что позволило описать микроскопическую структуру и оценить многие объемные свойства (теплоемкость, сжимаемость и др.).
В рамках этой модели большое развитие получила, так называемая, ограниченная примитивная модель (restricted primitive model - RPM), в которой ионы обладают одинаковыми размерами и зарядами (по модулю). К настоящему времени для такой симметричной модели электролита проведено исследование различных физико-химических свойств жидкости, включая и описание двухфазной области сосуществования жидкости и пара. В последнее время особый интерес вызывает поведение симметричной жидкости вблизи своей критической точки, поскольку существует ряд предположений о существенном структурном изменении жидкости в окрестности фазового перехода. С помощью современных статистических подходов [3, 4] и методами компьютерного моделирования [5, 6] получены значения для критических параметров такого фазового перехода, определены границы устойчивости двухфазной системы, оценены критические показатели. И хотя точных решений статистической задачи даже для примитивной модели ионной жидкости до сих пор нет, многие вопросы, связанные с описанием симметричных электролитов, в той или иной степени стали более ясными. Однако, хотя описание такой модели и явилось существенным продвижением в понимании, как структурных особенностей модельных электролитов, так и в описании поверхностных свойств двухфазной системы, но заложенная в системе ограниченность, «примитивность» не позволяет прямо переносить получаемые для нее результаты на реальные системы, в которых равенство, как диаметров, так и зарядов редкое исключение.
Рассмотрение электролита только в рамках симметричной модели полностью исключает из описания такой фундаментальный вопрос как возникновение на границе раздела между жидкостью и паром двойного электрического слоя (ДЭС). Следует отметить, что характеристики такого двойного слоя являются практически неизученными, в первую очередь экспериментально, возможно благодаря исключительной сложности в разработке методик для подобных экспериментов. Тем не менее, изучение ДЭС важно хотя бы потому, что его влияние должно непосредственным образом проявляться на всех основных характеристиках поверхности и, в частности, на поверхностном натяжении солевых расплавов. К этому приводит простое рассуждение: если рассматривать величину поверхностного натяжения жидкости как проявление пространственной неоднородности вдоль нормали к поверхности всех интенсивных переменных (например, профиля плотности), то возникновение на границе раздела не равной нулю плотности заряда способно изменить характерную толщину переходного слоя, непосредственно отразиться и на профиле плотности и на поверхностном натяжении. Об этом говорят классические законы электрокапиллярности [7].
Задачу об изучении поверхности между ионной жидкостью и ее собственным паром удобно разделить на две температурные области, а именно, в окрестности критической точки и вблизи температуры плавления.
Поведение несимметричных электролитов вблизи критической точки, является по существу исходной задачей, поскольку есть возможность стартовать с достаточно устоявшихся фундаментальных работ по теории критических явлений в рамках классических работ Ландау и проанализировать на примере простейшего микроскопического приближения, как формируется профиль плотности с одновременным возникновением двойного слоя, как влияет отличие в размерах или зарядах на критические параметры и характеристики поверхности системы.
В последние годы вопросы о влиянии размерных или валентных различий ионов на критические параметры ионных жидкостей привлекают повышенное внимание. В ряде недавних работ представлены результаты расчетов такого влияния в рамках статистических приближений [8] и с помощью компьютерного моделирования [9]. При этом, процессы формирования поверхности в таких системах остались за рамками исследований.
Изучение поверхности ионной жидкости вблизи температуры плавления естественно начать с анализа экспериментального материала по измеренным характеристикам, в первую очередь, поверхностного натяжения. В литературе имеется достаточный набор экспериментальных данных по этой величине [ю], который до сих пор не получил адекватной микроскопической интерпретации, с точки зрения современных статистических приближений. В ряде теоретических работ [її] авторы используют термодинамические соотношения, применяя при этом подгоночные параметры для количественного соответствия с экспериментальными данными. В работе [12], предлагается обсуждение различных моделей структуры ионной жидкости, несущих в себе ряд коэффициентов, выбор которых трудно контролируем. В работе [із], задача о поверхности ионной жидкости, находящейся вблизи температуры плавления, рассматривалась вместе с возникающим на такой поверхности двойным электрическим слоем. Однако зависимость поверхностного натяжения от величины размерных отличий не была проанализирована.
Таким образом, назрела необходимость теоретического исследования роли двойного слоя, формирующегося на поверхности жидкость-пар несимметричных электролитов, на поверхностное натяжение в зависимости от степени валентных или размерных отличий катиона и аниона. Важно отметить, что и сама структура, как и характеристики такого двойного слоя также тре буют всестороннего изучения. В частности, интересен вопрос о существовании затухающих осцилляции плотности заряда вблизи номинальной границы раздела.
Цель работы состоит в теоретическом исследовании роли размерных и валентных различий катиона и аниона солевого расплава на формирование структуры и свойств двойного слоя и его вклада в поверхностное натяжение, как в окрестности критической точки, так и вблизи температуры плавления.
Уравнение состояния и фазовая диаграмма дебай-хюккелевского несимметричного электролита
Это позволяет согласованно определить распределение потенциала и плотности заряда. Минимизируя эффективный гамильтониан (1.12) по переменным Ар, q, р получим систему уравнений для определения равновесных распределений плотности, заряда и электрического потенциала. В результате имеем систему трех уравнений Эйлера-Лагранжа со следующими К сожалению, такая математическая задача не может быть решена в общем виде. Этому препятствует главным образом наличие дополнительных слагаемых, связанных с распределением заряда, в первом уравнении для полной плотности.
Для решения этой системы применим идеи скейлинга известные из теории критических явлений [28].
В окрестности критической точки профиль параметра порядка должен быть универсальной функцией отношения Ар = Ap0th — , где = (r) г 1/2 есть корреляционная длина флуктуации параметра порядка. Тогда, каждое дифференцирование по пространственной координате приводит к множителю пропорциональному г12. Значения параметра порядка в объеме, то есть отличие плотности от ее критического значения, пропорционально Ар0 г2 . В то же время, главный вклад в распределение потенциала также пропорционален г1//2 (смотри граничные условия). Отсюда следует, что обеими производными во втором уравнении можно пренебречь, как слагаемыми более высокой степени по г. То же относится и ко второй производной плотности заряда в первом уравнении, так как, q Ар0 2, то есть q г2. В рамках классического или средне-полевого описания А т, а коэффициент В не зависит от температуры. Ниже будет показано, что, например, для дебай-хюккелевской модели коэффициент С также не зависит от г.
Таким образом, оставляя в каждом уравнении (1.15) только члены нижайшего порядка по г, систему можно расцепить: Таким образом, удается свести задачу пространственно-неоднородного классического несимметричного электролита к решению стандартного дифференциального уравнения в теории межфазных явлений (см. Приложение 1). Отметим, что эффект заряжения поверхности приводит к перенормировке корреляционной длины, как видно из выражения для параметра порядка (1.16). В последующих разделах работы будет представлен полный анализ поведения несимметричного электролита на примере простейшей микроскопической модели классической ионной системы, разработанной Дебаем и Хюк-келем [35]. В недавней работе [36] было показано, что дебай-хюккелевское описание в случае симметричной RPM, позволяет найти фазовые переходы жидкость-пар и получить значение критических параметров: Т =\/\6,р с =\/6Ап. В работе [37] установлен классический характер критического поведения и найдена амплитуда корреляционной длины, для обобщенной, на пространственно-неоднородное периодическое состояние модели DH симметричного электролита. Поэтому имеет прямой смысл стартовать именно с дебай хюккелевского описания, во-первых, потому, что коэффициенты разложения Ландау в критической области могут быть найдены в явном виде, во-вторых, вследствие очевидного интереса к характеру предсказаний, так как жидко-фазные диффузные ДЭС не были рассмотрены ранее в рамках этой модели. Чтобы осуществить последовательную программу вычислений с помощью конкретной модели, необходимо: Во-первых, найти критическую точку и представление уравнения состояния в ее окрестности. Это даст, в частности, интересующие коэффициенты разложения свободной энергии. Во-вторых, определить поведения прямых корреляционных функций Орнштейна - Цернике при малых углах для нахождения характерных длин корреляций плотности и заряда. В-третьих, найти распределение заряда и рассмотреть влияние эффектов двойного слоя на поверхностное натяжение. Рассмотрим электролит с общей формулой М? Х? , где г+ и г. стехио-метрические коэффициенты данного соединения: г, = =r—, N, - количество ионов / -го сорта. Будем полагать, что ионы представляют собой заряженные твердые сферы, имеющие одинаковые диаметры а+=а,=а и различающиеся заряды. Различия в зарядах определим следующим образом: пусть заряд на катионе по абсолютной величине увеличивается, а на анионе - уменьшается. Математически это можно записать следующим образом где Z некоторое фиксированное значение заряда, безразмерный непрерывный Z + Z параметр описывающий различия равен в этом случае: S = ——-. С учетом этого, общую формулу электролита можно переписать в виде М\№\х у (например, при 2=2 и 5=1/2 получаем соль типа М3+Х3, и.т.д.). Рассмотрим, как сформулированный вариант модели электролита с различающимися зарядами на ионах позволяет представить анализ ФП жидкость -пар вблизи критической точки. Построим фазовую диаграмму и определим критические параметров системы, а также найдем уравнение состояния в критической области.
Условия равновесия пространственно-неоднородной ионной системы
Во второй главе рассматривается задача о строении двойного слоя на поверхности солевых расплавов находящихся вблизи температуры плавления, а также его влиянии на поверхностное натяжение.
Какова же проблема поверхностного натяжения солевых расплавов в целом с общетеоретической точки зрения?
Если расплав рассматривается вдали от критической точки, то, казалось бы, естественно стартовать с хорошо зарекомендовавшего себя для других простых жидкостей (аргон, жидкие металлы) приближения Фаулера, предполагающего сингулярный (ступенчатый) профиль плотности вдоль направления нормали к межфазной границе жидкость-пар [44].
Простота и удобство общей формулы Фаулера очевидны. Вдали от критической точки профиль плотности, в самом деле, существенно меняется только на масштабах порядка межатомного расстояния, причем скачок плотности при этом составляет 3 -f- 4 порядка. Таким образом, влиянием паровой фазы на поверхностное натяжение естественно пренебречь.
Этот привлекательный путь был пройден в работах Стиллинджера [45] с помощью модели заряженных твердых сфер, причем рассматривался вариант так называемой ограниченной примитивной модели (restricted primitive model - RPM). Обобщив формулу Фаулера на случай расплавленных солей, и согласовав ее с правилами сумм в классических ионных жидкостях [4 б], Стил-линджер получил простое выражение для поверхностного натяжения RPM: где g(a) - среднее контактное значение функции радиального распределения. Обобщение этой формулы на случай несимметричной модели не составляет труда. При этом кулоновские взаимодействия учитываются, по- прежнему, тем же самым универсальным образом - вторым слагаемым в выражении (2.1). Видно также, что отталкивательное взаимодействие, учитывающееся приближением твердых сфер, всегда вносит отрицательный вклад в поверхностное натяжение, так как в отсутствии электростатического взаимодействия система жестких шаров абсолютно неустойчива по отношению к образованию поверхности.
Эта теория была подвергнута критике в работах [47, 48], где была предпринята попытка вычислить с ее помощью поверхностное натяжение расплавленных ГЩМ. Автор воспользовался корреляционными функциями, вычисленными незадолго до этого Хироике [4 9] для несимметричных систем классических заряженных твердых сфер с помощью средне-сферического приближения (MSА) [2]. Было показано, что отрицательные значения поверхностного натяжения при использовании табулированных радиусов По-линга или Фуми - Тоси [50] скорее правило, чем исключение.
Таким образом, формула Стилинджера оказалась практически непригодной для расплавленных галогенидов. Было сделано заключение о необходимости учета непрерывного профиля плотности или конечной толщины переходного слоя солевых расплавов.
Систематически профиль плотности и поверхностное натяжение классических ионных жидкостей изучались в работах Эванса и соавторов [51, 52]. Они обобщили метод функционала плотности (МФП) в приближении квадрата градиента, сформулированный и развитый для описания поведения электронного газа в металле [53].
С этих позиций в работе [54] ими были проведены подробные расчеты профиля плотности в зависимости от температуры (вплоть до критической точки), рассчитано поверхностное натяжение и его температурная зависимость для симметричного (RPM) электролита с помощью обобщенного средне-сферического приближения (GMSA) [55].
Было показано, что температурная зависимость очень близка к степенной с показателем У . Значения поверхностного натяжения вблизи тройных точек ГЩМ также находились в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.
Также в этой работе при анализе экспериментальных данных было высказано предположение о существовании так называемого «скэилингового закона» для всех ГЩМ находящихся вблизи тройной точки, а именно:
Отношение поверхностного натяжения к характерному масштабу кулонов-ского взаимодействия, отнесенного к квадрату ближайшего катион-анионного расстояния, должно быть постоянным для всех ГЩМ. Другими словами произведение мольного объема на поверхностное натяжение есть константа, характеризующая тот или иной подкласс ионных жидкостей, например одно-одновалентных солевых расплавов.
Проведенное с помощью GMSA описание показало, что профиль плотности близок к стандартному параметризованному описанию вида: где pL соответствует плотности жидкой фазы. При этом характерная толщина переходного слоя = 0.63(а+ +а_). Была также вычислена константа в формуле (2.2) при GMSA описании, которая составила 13 х10 3 для ГЩМ расплавов.
Таким образом, была показана состоятельность современных теорий жидкости основанных на интегральных уравнениях для корреляционных функций и приближения квадрата градиента в рамках МФП для задачи о поверхностном натяжении расплавов ГЩМ.
В недавней работе [56] эти результаты для RPM сопоставлены с результатами по методу функционала плотности, в котором использовалось приближение суперпозиционного типа для парной функции распределения в пространственно-неоднородном случае. Оказалось, что вблизи тройной точки предсказания МФП в приближении квадрата градиента численно лучше описывают поверхностное натяжение для симметричной модели.
Таким образом, приближение для профиля плотности в виде (2.3) может оказаться вполне приемлемым и для решения задач о несимметричном электролите и является достаточно удобным для целей аналитического описания.
Однако наш анализ экспериментальных данных [15] показал, что значе-ние константы в правой части формулы (2.2) варьируется от «6x10 до » 12x10". Такой существенный разброс экспериментальных данных по безразмерной величине поверхностного натяжения при переходе от одного галоге-нида к другому слишком велик, чтобы говорить о скэйлиноговом законе. Систематическое превышение рассчитанных значений поверхностного натяжения также заставляет задуматься о влиянии возникающего на границе с паром двойного электрического слоя на свободную энергию поверхности.
Вскоре после описанных работ Эванса и других, один из соавторов Сла-кин [57] рассматривал случай несимметричных солей с помощью МФП в приближение квадрата градиента. Им были вычислены добавки в поверхностное натяжение за счет образования двойного электрического слоя с помощью MS А для различных ГЩМ [13]. Его расчеты показали, что с ростом степени асимметрии указанная добавка также увеличивается, однако характер этой закономерности не был выявлен. Отметим, что в этих работах пренебре-галось эффектами градиента плотности заряда.
Модель с валентными различиями катиона и аниона. Галогениды щелочноземельных металлов.
В этой главе рассматриваются результаты расчетов характеристик поверхности солевых расплавов, находящихся вблизи температуры плавления, с использованием статистической модели заряженных твердых сфер.
В главе 2 отмечалось, что задача о двойном слое на поверхности несимметричного электролита сводится к вычислению локальной части свободной энергии, найденной в пространственно-однородном случае и продолженной в область отличных от нуля значений плотности заряда. Кроме того, коэффи циенты при градиентных слагаемых также должны быть найдены с помощью корреляционных функций в объеме электролита. Однако, даже в этом простейшем случае, точных решений для статистического интеграла и корреляционных функций не существует. Поэтому для микроскопического расчета характеристик двойного слоя и поверхностного натяжения выбрано т.н. средне-сферическое приближение (MSA-mean spherical approximation).
Для многосортного случая модели заряженных твердых сфер произвольных диаметров и валентностей решение MSA задачи для кулоновского вклада в свободную энергию, было найдено в работах Блюма [2]. В этих же работах получены Лаплас-образы корреляционных функций. Обычно используют прямые корреляционные функции в прямом пространстве найденные в работе Хироике [49]. Свободная энергия системы заряженных твердых сфер должна быть дополнена вкладом сил исключенного объема, который хорошо описывается приближением Мансури и др. [64].
Удобство этой модели в приложении к несимметричным электролитам заключается в том, что MSA дает возможность представить явное описание для интересующих слагаемых функционала плотности в зависимости от различий в размерах или валентностях.
Представленный в предыдущей главе анализ по поверхностному натяжению солевых расплавов показал, что при построении теории поверхностного натяжения в таких систем, необходимо учитывать возникающий на границе раздела двойной электрический слой, а также изменение плотности заряда (градиентные эффекты) вблизи поверхности.
Строение двойного электрического слоя на поверхности представляет определенный теоретический интерес. Особое место в рамках этой проблемы занимает вопрос о затухающих осцилляциях плотности заряда вблизи поверхности. В работе [65], по-видимому, впервые, было высказано предположение, что такие осцилляции способны приводить к некоторым особенностям электрокапиллярных кривых оксидных расплавов. Природа и условия возникновения таких осцилляции вблизи поверхности были проанализированы в работе [66]. Было установлено, что их появление, выше некоторого порогового значения плотности, обусловлено конечными размерами ионов. Эти идеи уточнялись в работах [67, 68].
В [69] были выполнены молекулярно динамические расчеты для системы КС1 и также существование осцилляции было подтверждено. Однако статистический ансамбль, использованный в этой работе, не был обоснован для равновесной ситуации расплав - насыщенный пар и поверхность «создавалась» искусственно с помощью гравитационного потенциала слишком специфического вида. В результате, по нашему мнению, авторы получили осцилляции плотности заряда вблизи центрального иона для этих специфических условий. В то же время в недавних работах по молекулярно-динамическому моделированию солевых расплавов [70, 71, 72] был использован большой канонический ансамбль для системы расплав-пар, расплав имел форму пластинки (slab). Эти расчеты свидетельствуют, что об указанных осцилляциях, например для KI, нельзя судить определенно, так как характерный масштаб флуктуации в статистическом ансамбле сопоставим с масштабом флуктуации заряда. С другой стороны, для достаточно концентрированных водных растворов вблизи заряженной твердой стенки результаты численного моделирования все-таки показывают существование затухающих осцилляции вглубь раствора [73].
Выделим также вопрос о величине вклада двойного слоя в поверхностное натяжение модельных солевых систем. Можно ожидать, что результаты теории учитывающей градиенты плотности заряда и пренебрегающей ими будут отличаться и качественно различным строением двойного слоя и количественными предсказаниями для величины поверхностного натяжения расплавленной соли.
Таким образом, основные задачи, рассмотренные в этой главе, формулируются следующим образом: 1. Расчеты электрических характеристик поверхности ГЩМ и ГЩЗМ расплавов находящихся вблизи температуры плавления с помощью модели заряженных твердых сфер в средне-сферическом приближении. 2. Сопоставление результатов предсказаний двух вариантов теории учитывающей и не учитывающей эффекты градиента плотности заряда. 3. Расчет вклада двойного электрического слоя в поверхностного натяжения солевых расплавов для двух вариантов теории и сопоставление результатов с экспериментальными данными.
Потенциал заряженных твердых сфер описывается единственным параметром, а именно ионным радиусом. Существующие к настоящему времени системы ионных радиусов, вычисленные по данным о кристаллической структуре обладают достаточной точностью для описания структурных факторов солевых расплавов [38]. Поэтому появляется возможность провести перечисленные расчеты без каких-либо подгоночных параметров, считая, что ионные радиусы не изменяются при плавлении.
Для решения поставленных задач, как и в случае рассмотрения несимметричного электролита в окрестности критической точки, представляется удобным отдельно сформулировать модель несимметричного по размерам и по валентностям электролита и провести анализ влияния эффектов заряжения границы раздела на характеристики поверхности.
Решение неоднородных дифференциальных уравнений для электрических характеристик поверхности
Зависимость приведенного поверхностного натяжения (см. (2.2)) при 1100 К от размерной асимметрии при анионных замещениях в ряду галогенидов цезия и рубидия. Расчетная кривая с использованием профиля плотности типа (3.2) показана сплошной линией, для кусочно-непрерывной функции (3.1) - пунктирной линией, штриховой линией нанесена аппроксимация экспериментальных данных. Видно, что в случае солей с общим анионом, наблюдается хорошее согласие микроскопического расчета с экспериментальными данными, подчеркнем, что в расчете использовались только табулированные ионные радиусы [50] и не производилась подгонка каких-либо параметров.
Для иллюстрации влияния топологии профиля плотности и характерной толщины переходного слоя на рисунках пунктирной линией нанесен расчет поверхностного натяжения при использовании кусочно-непрерывной функции (3.1). Из сопоставления видно, что аппроксимация строения ДЭС моделью гельмгольцевского типа может быть использована разве что при подгонке характерной толщины. В то же время, для качественной оценки основных характеристик поверхности (скачок потенциала и величина поверхностной плотности заряда) такая простейшая модель может быть полезной при интерпретации экспериментальных данных о поверхностном натяжении.
Теперь обратимся к рисунку 14, где проведено сопоставление экспериментальных данных для анионных замещений в рядах галогенидов цезия и рубидия с рассчитанными кривыми зависимости поверхностного натяжения от величины размерной асимметрии в этих солях. Видно, что, несмотря на удовлетворительное согласие рассчитанных величин поверхностного натяжения с экспериментальными значениями при использовании стандартного профиля (3.2), фторид рубидия явно выпадает из общей картины. Необходимо отметить, что в рядах калия, натрия и лития фториды указанных металлов ведут себя аналогично.
Объяснение этого несогласия возможно связано с различиями в поляри-зуемостях аниона и катиона соли. Поскольку анионы обладают, как правило, большей поляризуемостью (исключение составляет более сильно поляризуемый ион цезия), то при замене одного катиона на другой, указанные различия в поляризуемостях сказываются в меньшей степени при формировании электрических характеристик поверхности, нежели различия в размерах ионов. Напротив, в системах с общим катионом проявляется эффект существенной разности в поляризуемостях катиона и аниона. Поэтому только на фоне катиона цезия можно наблюдать характерную топологию электрокапиллярного типа.
Для того чтобы проследить роль валентных различий катиона и аниона солевого расплава при оценке вклада двойного слоя в поверхностное натяжение, необходимо выбрать такие ряды галогенидов, в которых все ионные радиусы приблизительно равны, а валентности катионов различаются. К сожалению, выбор не слишком широк, поскольку только ГЩМ и ГЩЗМ расплавы являются хорошими объектами вследствие высокой доли ионности связи. В соединениях, содержащих трех и более многозарядные ионы, например АІСІз, экспериментальные исследования электропроводности указывают на значительную долю ковалентности, а также образование димерных нейтральных молекул типа А12С16.
Сопоставление ионных диаметров ГЩМ и ГЩЗМ показывает, что следующие пары солей, а именно, NaF и CaF2, а также КС1 и ВаСЬ являются хорошими модельными объектами для поставленной задачи. В этом случае основным механизмом возникновения двойного слоя во фториде кальция и хлориде бария будет различие в валентностях катионов, поскольку Очевидно, что фторид натрия и хлорид калия близки к симметричному электролиту и вкладом двойного слоя в поверхностное натяжение можно пренебречь.
Отметим, что абсолютные величины поверхностного натяжения в случае, например, фторида кальция больше чем у фторида натрия, поэтому вопрос о возможном влиянии двойного слоя на поверхностное натяжение ранее выпадал из рассмотрения (см., например, [10]), и, возможно поэтому, такая задача не ставилась.
Рассмотрим пространственно-неоднородный несимметричный электролит, состоящий из N+ - катионов и N_ - анионов, N++N_=N полное число частиц, представляющий собой заряженные твердые сферы одинакового диаметра а+=а_=а, и имеющих следующие значения валентности, для катиона Z+ =Z(\+S), для аниона Z_ =-Z(l-). Для целей теоретического анализа определим непрерывный параметр асимметрии ? = — -, для того чтобы найти закономерности изменения характеристик двойного слоя и его вклада в поверхностное натяжение. Для конкретной соли, например, для CaF2 имеем
Также как в случае различий в размерах рассмотренном в предыдущем разделе, выражение для распределения электрического потенциала (2.15) определяется производной свободной энергии. Ее величина в этом случае определяется только вкладом кулоновских сил взаимодействия, так как все радиусы ионов одинаковы и силы исключенного объема, очевидно, никак не влияют на перераспределение ионов вблизи поверхности. В результате имеем:
Данные расчета контактной разности потенциалов и связанной с ней величиной распределения плотности заряда, приведены на рис. 15. Видно, что ион обладающий большим по абсолютной величине зарядом стремится в более плотную фазу, формируя при этом положительный заряд на границе раздела со стороны расплава.
Интересно отметить нестандартный характер влияния кулоновского вклада в энтропию на величину разности потенциалов и поверхностного натяжения (см. таб. 2). Стремление ионов большей валентности адсорбироваться на жидкофазной обкладке двойного слоя приводит к понижению полной свободной энергии пространственно-неоднородной системы. В то же время этот эффект приводит к упорядочению ионов или понижению энтропии. В результате энтропийный вклад пытается понизить роль эффекта ДЭС, что приводит к слабому (порядка 7% от величины полного вклада двойного слоя) укреплению поверхности.
