Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных данных 8
1.1. Современные представления о строении боросиликатных стекол и расплавов 8
1.1.1. Структура расплавленных силикатов 9
1.1.2. Строение боратных расплавов 18
1.2. Кинетика структурной релаксации в интервале стеклования 26
1.2.1. Экспериментальные закономерности поведения свойств в интервале стеклования 26
1.2.2. Релаксационная теория стеклования 29
1.2.3. Особенности модели Тула-Нарайанасвами 35
1.3. Обоснование задач исследований 41
2. Потенциометрическое исследование релаксационных процессов 45
2.1. Состояние вопроса 46
2.2. Описание установки и методики проведения потенциометрических измерений 49
2.3. Обсуждение результатов исследований 53
2.3.1. Замедленность реакции деполимеризации кремнекислородных комплексов 61
2.3.2. Заторможенность перехода бора из тройной координации по кислороду в четверную 64
2.3.3. Влияние состава расплава и температуры закалки на зависимость Дф от времени 66
Выводы 67
3. Влияние микронеоднородности боросиликатных расплавов на их транспортные свойства 69
3.1. Методика определения коэффициентов диффузии Ni2+ 71
3.1.1. Состояние вопроса 71
3.1.2. Особенности метода фарадеевского импеданса при низких частотах переменного тока 77
3.1.3. Погрешность определения коэффициентов диффузии ионов никеля 84
3.2. Методика определения удельной электропроводности 87
3.2.1. Схема экспериментальной установки и порядок проведения эксперимента по определению удельной электропроводности 89
3.2.2. Приготовление исследуемых расплавов 95
3.2.3. Погрешности в определении удельной электропроводности 96
3.3. Результаты измерений 98
3.3.1. Коэффициенты диффузии ионов Ni2+ 98
3.3.1.1. Частотная зависимость активного и емкостного сопротивлений электро химической ячейки 98
3.3.1.2. ЭЭСячейки иее параметры 98
3.3.1.3. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ионов Ni2+ 102
3.3.1.4. Температурная зависимость коэффициентов диффузии ионов ИГ 105
3.3.2. Удельная электропроводность расплава K2OB203-Si02-NiO 107
3.3.2.1. Температурная зависимость удельной электропроводности 107
3.3.2.2. Концентрационная зависимость удельной электропроводности 111
Выводы 118
4. Подвижность ионов в оксидных расплавах с неравновесной структурой 120
4.1. Состояние вопроса 120
4.2. Методические особенности исследования расплавов с неравновесной структурой 126
4.3. Результаты 128
4.3.1 Коэффициенты диффузии 128
4.3.2 Удельная электропроводность 142
Выводы 145
Заключение 147
Список использованных источников
- Структура расплавленных силикатов
- Описание установки и методики проведения потенциометрических измерений
- Особенности метода фарадеевского импеданса при низких частотах переменного тока
- Методические особенности исследования расплавов с неравновесной структурой
Введение к работе
Жидкие боросиликаты являются полимеризованными электролитами, структурные единицы которых включают комплексные анионы различной степени сложности. Установление связи между транспортными свойствами подобных электролитов (удельная электропроводность, диффузионная подвижность ионов) и их структурой - актуальная проблема высокотемпературной физической химии. Практически не изучено влияние полимеризации на перенос ионов, не участвующих в образовании полимеров. Отсутствуют данные о свойствах расплавов с неравновесной структурой. Исследование указанных вопросов - основное содержание работы.
Особый интерес здесь представляют системы, склонные к расслаиванию, поскольку в них удается существенно изменить структуру полимерных образований в узком интервале концентраций малорастворимых оксидов (например, NiO, СоО). Исследование подобных систем позволит выявить способы управления структурой расплава, а значит, и их физико-химическими свойствами. Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение кинетики температурной релаксации структуры оксидных расплавов, разработка соответствующих модельных представлений, описывающих скорость анионной полимеризации. До настоящего времени в литературе практически отсутствуют сведения о скоростях структурной перестройки анионов в оксидных системах при температурах выше температуры стеклования, хотя аналогичные данные при более низких температурах свидетельствуют о существенной заторможенности подобных процессов и, соответственно, большой продолжительности по времени достижения равновесных свойств стеклами - вязкости, электропроводности, диффузионной подвижности и др. Аналогичные явления должны наблюдаться и при повышенных температурах в кислых оксидных расплавах (бораты, силикаты, алюминаты), так как в них велико содержание сложных трехмерных полианионов. С повышением температуры в этих системах протекают процессы полимеризации и диспропорционирования, сопровождающиеся увеличением концентрации свободных ионов кислорода на порядки величины. Большие размеры и сложность полимерных образований могут вызвать замедленность релаксации структуры и транспортных свойств расплавов.
Предполагаемый подход к решению указанных задач базируется на сочетании современных электрохимических методов экспериментального исследования и полимерной теории оксидов. Ожидаемые результаты исследований могут быть полезными и для решения прикладных вопросов, поскольку в промышленности подобные оксидные системы используются при получении и рафинировании металлов, формировании эмалевых покрытий, выплавке стекол специального назначения, выращивании монокристаллов. Известно, что структура оксидных расплавов во многом определяет их физико-химические свойства, скорость взаимодействия с металлическими сплавами, служебные характеристики эмалей и стекол.
Исследования выполнялись в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ министерства образования РФ ("Влияние строения металлических и оксидных расплавов на физико-химические свойства и кинетические характеристики металлургических процессов", тема № 278, 1997-2001 гг., "Исследование физико-химических свойств и фундаментальные закономерности формирования структуры металлургических расплавов", тема № 2147, 2002-2006 гг.), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ("Структура и транспортные свойства жидких боросиликатов", код проекта 01-03-96452 р2001 урал, 2001-2003 гг.) и министерства образования РФ ("Релаксационные процессы в боросиликатных оксидных расплавах при температурном возбуждении", шифр гранта ТОО-5.2-3070, 2001-2002 гг.).
Структура расплавленных силикатов
По данным дифракционных экспериментов [3-5] элементарными структурными единицами силикатов независимо от их физического состояния являются кремнекислородные тетраэдры SiC 4. Это значит, что основные параметры тетраэдров: среднее расстояние Si-O, равное 0,162 нм и координационное число атомов кремния по кислороду, равное 4, не зависят от состава расплава. При этом связи Si-O примерно на 50 % являются ковалентними, что определяет их четкую направленность. В результате в расплаве образуется единая трехмерная ковалентно-увязанная сетка. В работе [2] показано, что даже при температурах 1500-2000С в таком расплаве в каждый момент времени оказывается разорванной лишь очень малая доля кремнекислородных связей.
Введение в стекло модифицирующих оксидов (оксидов с преимущественно ионными связями), например, оксидов щелочных металлов, приводит к разрыву связей Si—О—Si. Это вызвано тем, что с модифицирующим оксидом в стекло вводится дополнительный кислород. В результате в расплаве наряду с мостиковыми кислородами (О ), которые связаны с двумя атомами кремния, появляются концевые (немостиковые, О"), несущие эффективный отрицательный заряд, несколько меньший единицы. Концевые атомы кислорода координируются катионами металла. Связность ковале нтно-увязанной сетки нарушается. Схематическое изображение неупорядоченной сетки натриевосиликатного стекла по Уоррену [6] представлено на рис. 1.1а. Моцци и Уоррену [7] удалось доказать, что кремнекислородные тетраэдры в стеклах отличаются от кристаллической полиморфной модификации широким распределением углов связи O-Si-O (от 130 до 160) и торсионных углов. Из рис. 1.1а видим, что катионы-модификаторы занимают полости в неупорядоченной сетке, располагаясь вблизи немостиковых атомов кислорода. Однако современные дифракционные данные и результаты метода EXAFS дают основание полагать, что катионы-модификаторы адаптируют свое локальное окружение, создавая тем самым координационный полиэдр, подобный тому, который обнаруживается в соответствующих кристаллических материалах. На рис. 1.16 представлена модифицированная модель неупорядоченной сетки, согласно которой эти катионы концентрируются в каналах между участками сетки, обогащенной кремнеземом. Выделяют 5 типов тетраэдров S1O4 — Q", где Qn - тип тетраэдра, отличающийся соотношением концевых и мостиковых атомов кислорода; п -число мостиковых атомов кислорода, которое может принимать значения 0, 1,2, 3, 4. Эти структурные единицы соединяются друг с другом мостиковыми связями и формируют беспорядочную сетку в стеклообразных и силикатные анионы в расплавленных силикатах. Исследование строения и распределение анионов в силикатных расплавах было осуществлено аналитическим методом триметилсилилирования анионов закаленных расплавов с последующей идентификацией их триметилсилиловых производных методом газовой хроматографии [8]. Оно показало, что в расплавах содержатся отдельные тетраэдры SiO4", простейшие цепочки Si20 и Si30 s а также циклические тримеры Si30 , тетрамеры Si О и гексамеры Si6OJg . Кроме этих сравнительно простых анионов, в расплавах присутствуют сложные кремнекислородные образования, которые не удалось изолировать с помощью этого метода. Их концентрация сильно возрастает с увеличением содержания 8Ю2. Экспериментальным подтверждением существования в расплавленных силикатах комплексных анионов, один из размеров которых заметно отличается от других, было обнаружение анизотропии электропроводности в струе силиката натрия различного состава [9]. Эффект был объяснен ориентацией цепочечных и пластинчатых кремнекислородных анионов вдоль ламинарного и изотермического потока жидкости, которая затрудняла движение катионов поперек струи и облегчала таковое вдоль нее.
Нелинейное изменение термо-эдс, обнаруженное авторами [10] для ряда переохлажденных силикатных расплавов, также было связано с образованием в расплавах ориентированных структур, вытянутых в направлении температурного градиента, в результате термической диффузии наиболее подвижных ионов.
Ориентированная структура боратных и боросиликатных стекол была обнаружена по появлению структурного ориентационного двойного лучепреломления [11]. Оптическая анизотропия создавалась в том случае, если образец стекла охлаждали под нагрузкой (например, при вытягивании) от температур выше размягчения до температур, при которых вязкостное сопротивление движению молекул становится существенным. Кроме того, авторами была изучена связь структурного двойного лучепреломления в стеклах с физическим свойством - термическим расширением. Было выявлено, что чем больший эффект двупреломления наблюдался в образце, тем сильнее было сжатие образца при нагреве за счет разориентации его структурных элементов. Данное исследование подтвердило представления авторов о полимерном состоянии стекла.
Обнаружение колебательных спектров также свидетельствовало о существовании в расплавах комплексных ионов. Методы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволили определить концентрации структурных единиц Qn в стеклах и расплавах [12]. Их определяли путем разложения высокочастотной области спектров на суперпозицию линий гауссовской формы. В спектрах расплавов качественных изменений по сравнению со спектрами стекол не наблюдалось. Это связано с тем, что структура силикатных стекол и расплавов состоит из одних и тех же единиц Q", то есть ближний порядок при переходе стекло-расплав сохраняется. Также, за исключением небольших различий, связанных с термическим расширением, остаются идентичными для стекла и расплава одного и того же состава кривые радиального распределения атомов (ФРРА), полученные математической обработкой из кривых интенсивности, в методе рентгенографии [13]. Анализ спектров КР и ЯМР позволил предположить, что при изменении температуры при переходе стекло-расплав и состава меняется вид анионных группировок, в которые объединяются структурные единицы Qn, а значит, изменяется средний порядок структуры. Он подтвердил справедливость представлений, которые впервые стали разрабатываться Р.Л. Мюллером, о структуре стеклообразующего расплава как продукте смещения ряда химических или структурных равновесий [2, 14]. Подтверждением этому было экспериментальное определение теплот образований боратов и силикатов щелочных металлов с большими экзотермическими эффектами, что объяснялось сильными кислотно-основными взаимодействиями.
Описание установки и методики проведения потенциометрических измерений
Потенциометрический метод исследования кинетики структурной релаксации жидких боросиликатов базируется на связи электродного потенциала платинового электрода с активностью свободных ионов кислорода расплава. При изменении (релаксации) структуры расплава изменяется со временем концентрация ионов О , следовательно, и электродный потенциал, который регистрируется в эксперименте.
Схема электрохимической ячейки структуры которого изучается, погружаются платиновый и молибденовый электроды, защищенные от газовой атмосферы корундовыми трубочками. Затем в этот же расплав погружается корундовый колпачок, содержащий равновесный расплав того же состава, но предварительно выдержанный в течение нескольких часов до равновесия при температуре опыта, равной 1173 К, и приведенный в контакт с платиновым электродом. Равновесный и неравновесный расплавы контактировали друг с другом через два специально предусмотренных отверстия в колпачке диаметром 1мм, при этом не перемешиваясь. Схема экспериментальной ячейки К электродам с помощью гибких проводников с пружинными зажимами подключался высокоомный милливольтметр В7-21А, с помощью которого измерялась разность потенциалов между электродами с интервалом в одну минуту до достижения постоянного равновесного значения. Глубина погружения электродов регулировалась с помощью микровинта. Для нагрева использовалась печь сопротивления с нагревателем из нихрома, температура в которой контролировалась хромель-алюмелевой термопарой в паре с вольтметром с точностью ±5К.
Первоначально исследовалась расплавленная эквимолярная смесь оксидов натрия, бора и кремния КагОВгОзБіОг. Расплав готовился сплавлением натрия углекислого ЫагСОз, тетрабората натрия Na2B4O7"10H2O и оксида кремния SiC 2 при температуре 1273 К. Для получения одного моля расплава исходные вещества брались в количествах: №2СОз — 53г, КагВ т ЮНгО — 191г, SiC 2 — 60г. С целью удаления из расплава влаги и газообразного диоксида углерода СОг, полученного в результате термической диссоциации декагидрата тетрабората натрия и карбоната натрия, соответственно, по реакциям: Na2O-2B2O310H2O—UNa2O+2B2O3+10H2Ot, (2-4 Na2C03=Na20+C021, (2.5) расплав выдерживался около часа при температуре 1473 К в вакууме при пониженном давлении (133 Па). Более длительная термовакуумная обработка влечет за собой негативные последствия. Добиваясь уменьшения содержания нежелательного компонента - воды, одновременно можно существенно повысить концентрацию многих других примесей за счет взаимодействия расплава с материалом тигля. Жидкий борный ангидрид имеет высокое давление паров (288 Н/м , 1523 К) и при термовакуумировании боратных расплавов состав их может изменяться [55] в результате улетучивания компонента В2О3. Неравновесный расплав получался путем его предварительной выдержки при повышенной температуре 1573 К в течение одного часа и последующей закалки на массивной медной подложке. Такая предварительная подготовка неравновесного расплава позволяла, на наш взгляд (и с точки зрения авторов [39]), сохранять в первые минуты эксперимента при температуре 1173 К структуру расплава, отвечающую более высокой температуре. С течением времени структура расплава релаксировала к равновесной, характерной для расплава при температуре 1173 К, вызывая при этом соответствующее изменение разности потенциалов между двумя электродами.
Последующие серии экспериментов посвящены изучению влияния состава боросиликатных расплавов, а также температуры их закалки на величину разности электродных потенциалов. Расплавы готовились аналогично эквимолярному боросиликатному расплаву.
Величина электродного потенциала платины р относительно электрода сравнения (платинового или молибденового) при постоянном парциальном давлении кислорода в атмосфере (р0 ) однозначно определятся активностью анионов кислорода в боросиликатном расплаве .
Поскольку величина с снижается при понижении температуры [53], то при замедленной релаксации структуры можно ожидать уменьшения А р со временем до нуля. Данное предположение подтверждается экспериментальными данными (рис. 2.2, 2.3, 2.5-2.10). В первые минуты эксперимента величина А р составляет несколько сотен мВ, что говорит об очень большом различии с и С_ (на несколько порядков величин). Как видно из рисунков, релаксация структуры действительно наблюдается и протекает со значительной задержкой во времени порядка 80 - 100 минут.
В результате проделанных опытов были получены экспериментальные зависимости двух типов: кривые S-образной формы (рис. 2.2, 2,8) и плавные ниспадающие кривые (рис. 2.3, 2.5-2.7, 2.9-2.10). По-видимому, различие кривых связано с тем, что в экспериментах не удается получить закаленный расплав в строго идентичных условиях. Первые порции расплава при соприкосновении с массивной медной подложкой закаливаются быстрее, чем последующие. Относительное количество этих порций в опытах может быть различным, различаться будут и кинетические характеристики процесса релаксации. Для описания полученных зависимостей нами предложены две модели [58-62]. Одна из них учитывает замедленность перестройки кремнекислородных комплексов, другая - заторможенность перехода бора из тройной координации по кислороду в четверную.
Особенности метода фарадеевского импеданса при низких частотах переменного тока
В работе использовали низкочастотный (0,4-И 500 Гц) вариант метода фарадеевского импеданса, разработанный на кафедре ТМП [88]. Измерения при низких частотах имеют ряд преимуществ. Во-первых, упрощается ЭЭС за счет того, что током заряжения двойного слоя при / 1000 Гц можно пренебречь. Во-вторых, при понижении частоты переменного тока вклад импеданса межфазной границы в общее сопротивление ячейки растет, т.е. растет вклад импеданса диффузии. В-третьих, расширение диапазона частот в область малых / приводит к увеличению интервала измеряемых значений составляющих импеданса, что позволяет с большей достоверностью определять вид ЭЭС.
Схема электрических цепей экспериментальной установки представлена на рис. 3.5. Источником переменного тока служит низкочастотный генератор сигналов ГЗ-112 (Г), имеющий три клеммы. Одна из них заземлена, поэтому напряжение на ней равно нулю. На остальных клеммах генератор создает напряжения Uг и -С/г, изменяющиеся со временем (і) по синусоидальному закону с заданной частотой {/=о /2к, Гц). Эти напряжения равны по величине, но противоположны по знаку (смещены по фазе на 180). От генератора переменный ток передается на магазины сопротивлений Rj и Иг и на двухэлектродную электрохимическую ячейку (Яч).
Схема электрохимической ячейки для определения коэффициентов диффузии и вспомогательный. Исследуемый электрод (3) поляризован переменным током с частотой от 0,4 до 1500 Гц. Им служил торец никелевого стержня, боковую поверхность которого защищали от контакта с расплавом корундовым капилляром (5). Исследуемый электрод изготавливали методом наплавлення никеля в одно из отверстий корундовой термопарной трубочки (djp as 8 мм). Преимуществом данного метода перед механическими способами является долговечность электрода (5-10 опытов) при такой же малой площади (S «0,016 см2).
Перед проведением наплавлення никеля из термопарной трубочки изготавливали "колпачок", помещая в одно из его отверстий несколько кусочков корунда. Затем в предварительно разогретую до 1500С печь Таммана (температура плавления Ni равна 1450С) опускали колпачок. Через несколько минут погружали проволоку. Достигнув изотермической зоны печи, Ni начинал расплавляться, заполняя конец корундового колпачка. Одновременно с этим подавалась никелевая проволока, что позволяло получить качественный, без разрывов металла электрод. После охлаждения у электрода стачивали лишний корунд. Проверка электропроводности на Омметре В7-21А показала, что в пределах погрешности измерений сопротивление электрода стремится к нулю. Перед проведением каждого нового опыта поверхность исследуемого электрода зачищали на наждачной бумаге, а затем полировали на полировальном станке.
Вспомогательный электрод (4) в виде плоской спирали из того же металла помещали на дно тигля. Поверхность спирали, контактирующая с расплавом, более чем на порядок величины превышала рабочую поверхность исследуемого электрода. Это значит, что общим сопротивлением границы фаз второго электрода можно пренебречь.
В цепь также включен электронный осциллограф (ЭО). Электронный луч осциллографа, оставляющий на экране след (пятно), может смещаться по горизонтали и вертикали под действием электрических полей между отклоняющими пластинами осциллографа (напряжения Ux, Uy). Смещения пятна по осям х и у, то есть координаты пятна, пропорциональны отклоняющим напряжениям х - k-Ux, у = к-І/у.
Кроме того, на результаты эксперимента могли оказать искажающее влияние следующие явления: -появление на экране осциллографа "треугольника" вместо окружности. "Треугольник" в измерениях связан с тем, что опыт проводили при слишком большом напряжении вне вольт-амперной характеристики. Пятно на экране ЭО будет описывать окружность при амплитуде не более 10 мВ; -увеличение измеряемого электрического сопротивления в 10-И 00 раз, связанное с оседанием пузыря на исследуемом электроде. Для его удаления необходимо встряхнуть электрод, лучше всего пузырь удалялся при высоких температурах, когда вязкость расплава уменьшалась; -смещение исследуемого электрода из центра вспомогательного. Во избежание этого их закрепляли друг с другом нихромовой проволокой; -разъедание корундовых капилляров исследуемого и вспомогательного электродов при высоких температурах. Вследствие этого, площадь исследуемого электрода увеличивалась, что приводило к снижению коэффициентов диффузии ионов никеля.
Методические особенности исследования расплавов с неравновесной структурой
В работах [72, 75, 76, 94, 96-99] было показано, что склонность к расслаиванию боросиликатных систем, содержащих в небольших количествах оксиды Fe, Со и Ni, оказывает существенное влияние на такие структурно-чувствительные свойства как электропроводность, коэффициенты диффузии ионов, вязкость. В работах [94, 96-99] в эксперименте определяли составляющие электродного импеданса никелевого электрода в частотном диапазоне 0.4-1500 Гц при заданной температуре в равновесных условиях. Они были удовлетворительно описаны модельными кривыми, полученными для эквивалентной электрической схемы, включающей импеданс Варбурга, и свидетельствовали о заторможенности диффузионных процессов с участием ионов никеля. В отличие результатов, представленных в главе 3, полученных для равновесных систем, нам при работе с расплавами с неравновесной структурой эксперимент следовало проводить по возможности быстро, чтобы структура не успевала измениться со временем. С целью увеличения скорости измерений, определение активной и емкостной составляющей электрохимической ячейки (конструкцию ячейки см. в главе 3) проводили лишь при двух частотах (/}, f2), в том диапазоне частот, где выполняется условие; X -X , = Я, -Rf . (4.1) h J2 J\ J2 Оно свидетельствует о диффузионном режиме электродного процесса, протекающего на исследуемом никелевом электроде: Ni = Ni2+ + 2e. (4.2) Расчет коэффициентов диффузии проводили по экспериментально найденной постоянной Варбурга (А): D ЛГ/2+ RT у/2п2 SF2CQA -.2 (4.3) Еще одной методической особенностью исследования расплавов с неравновесной структурой было помещение термопары (платина-родиевой) в исследуемый расплав. Специальный опыт, с использованием дифференциальной хромель-алюмелевой термопары, показал, что разность ЭДС в расплаве около электродов и ближе к стенке тигля составляла не более 0,05 мВ. Это позволяло нам считать, что гистерезис, наблюдаемый на термовременных зависимостях свойств, свидетельствует о замедленности структурной перестройки частиц расплава.
Для измерения удельной электропроводности (зе) оксидных расплавов с неравновесной структурой, как и в главе 3, использовали контактный метод, заключающийся в измерении электрического сопротивления расплава между двумя платиновыми электродами. Через электрохимическую ячейку и последовательно включенное с ней эталонное сопротивление пропускали электрический ток, замеряя одновременно соответствующие падения напряжения двумя высокоомными вольтметрами. Это позволяло ускорить процесс измерений. Схема электрических цепей установки для исследования электропроводности в расплавах с неравновесной структурой представлена на рис. 4.2. Ячейку градуировали с помощью модельного водного раствора КС1 с известной электропроводностью, близкой по величине к электропроводности жидких боросиликатов. Измерения проводили на воздухе в интервале температур 1000-1600 К в платиновых тиглях. Для устранения влияния фарадеевских процессов использовали переменный ток высокой частоты (10 кГц).
Основные результаты исследования коэффициентов диффузии ионов никеля в боросиликатных расплавах с неравновесной структурой представлены в работах [120-125]. На рис. 4.3 приведены зависимости О Ґ в расплаве Na2O-B2O3-SiC 2-2.0 мас.% NiO в режиме нагрева и охлаждения и в интервале температур 970-1150 К. Сначала (рис. 4.3 а) осуществляли медленный нагрев, с выдержкой при каждой температуре не менее 30 минут, достигая равновесных значений DM3 при каждой температуре. Затем проводили быстрое охлаждение со скоростью 4,0 К/мин, т.е. в неравновесных условиях. Из рис. 4.3 а видно, что кривая нагрева идет ниже кривой охлаждения. При температуре 970 К коэффициенты диффузии отличаются от равновесных ( 3,Ы0"9см2/сек) на 1,5 порядка величины. При дальнейшей изотермической выдержке расплава при этой температуре значения DM2 уменьшаются и приближаются к равновесным (рис. 4.4,4.5). Кроме того, были проведены опыты, в которых к состоянию равновесия приближались с другой стороны, а именно, охлаждение осуществляли медленно, а нагрев, наоборот, быстро. Из рис. 4.3 б видно, что кривые нагрева и охлаждения близки друг к другу. Это свидетельствует о том, что при данной скорости нагрева (Vcp=4.4 К/мин) структура исследуемого расплава успевает прийти к равновесию. По-видимому, разрушение полимерных образований при нагревании протекает с меньшими торможениями, чем их укрупнение при охлаждении. Этот вывод также подтверждают зависимости, представленные на рис. 4.6-4.11, полученные в ходе опытов, в которых и нагрев, и охлаждение проводили без выдержек, с почти одинаковой скоростью изменения температуры. Результаты, согласующиеся с представленными выше рассуждениями, были получены и для других составов боросиликатного расплава (рис. 4.12-4.14). Проанализируем зависимости коэффициентов диффузии ионов никеля от времени, полученные при изотермической выдержке расплавов с неравновесной структурой, после их быстрого охлаждения до 970 К.
