Введение к работе
Актуальность проблемы. Ускорение научно-технического прогресса связано с широким внедрением новых веществ и материалов в различные области науки и техники. Практическое использование веществ часто сопровождается фазовши переходами, поэтому для термодинамического анализа разрабатываемых технологических процеооов необходим набор справочных дятпшт по различии свойствам веществ в областях фазовых переходов.
Основные термодишшческие характеристика фазового перехода жидкоеть-пар: давление насыщенного пара, плотность пара и жядяоо-ти, нормальная температура кипения, энтальпия и энергия испарения, критические параметры и др. широко используются в термодинамических расчетах химической технологии (фазовые и химические равновесия, процессы ректификации, дистилляции), теплофззических расчетах, проводимых для холодильных машин и тепловых насосов, и в других областях науки и техники. Особое место среди ооновных термодинамических характеристик испарения защмает температурная зависимость давления насыщенного пара вещества. Данные по давлению пара могут при соответствующем обобщении использоваться для построения всей термодинамики фазового перехода в шроком диапазоне параметров состояния. Расчеты термодинамических свойого проводятся на основе уравнения Клапейрона и о привлечением методов феноменологической термодинамики и, прежде всего, принципа соответственных состояний. Уравнение Клапейрона позволяет связать воедино разнородные данные по давлению пара, плотноо тям жидкости и газа, калорическим свойствам фаз и энтальпиям испарения, благодаря чему возникает возможность восполнить недостающую справочную информацию, проверить данные по различна* свойствам на термодинамическую согласованность, а также выявить ненадежные данные и пересмотреть опенки погрешностей. На основе прецизионных величин давления пара с привлечением принципа соответственных состояний можно рассчитать практически все термодинамические характеристики испарения в широкой области температур вплоть до критических с погрешностями, приемлемыми для технологических расчетов.
Количество органических веществ, для которых имеются справочные данные по термодинамическим свойствам в области фазового перехода жидкость-пар составляет малую долю от общего числа веществ, перспективных для науки и техники. Темп экспериментальных определений отстает от все возраставших потребностей в справочных данных. Возможности расчетных теоретических методов, основанных на
отатиотической физике, веоша ограничены в, крале того, эта методы чао го требуют привлечения данных по давлению нара и плотностям. Из всех термодинамических свойств, отмеченных вше, наиболві полно изучена температурная зависимость давления насыщенного парі в области умеренных датиганда I * 150 кПа. Обадэе число экспериментальных р-Т-завасимостей достигает нескольких тысяч для индивидуальных жидких веществ, из этого количества число прецизионных р-Т-данних органических соединений составляет около одной тксячи. Данные со давлению насыщенного нара во всей области существование гадкой фазы малочисленны, так как вследствие экспериментальных трудностей области низких (<1 кПа) в высоких (>150 кПа) давлений исследуются редко. Таким образом, актуальной задачей химической техшодиншшш является дальнейшее накопление экспериментальных данных по тешературнш зависимостш давления насыщенного пара и расчет на их основе остальных термодинамических характеристик испарения фошаенологаческши методами.
В настоящей работе экспершентальнши и расчетнши ыетодами получены основные термодинамические свойства технически важных органических веществ многих классов: перфгоруглэродов, третичных перфторалкшшннов, перфторироващшх простых эфаров и полиэфиров, днхзор- и дабршалканов, смешанных галогензанещэнннх алканов и простых эфиров на их основе, бипиклнческих углеводородов, С-ал-калкарборанов-12. Выбор объектов исследования определялся, в первую очередь, их практической значимостью. Галогенорганическао со-еданеная (преимущественно фтор- и хлорсодержащив) интенсивно изучаются в связи с широкш их использованием в различных областях науки в техники: в ядерной энергетике, космических исследованиях, хшнч&окой прошшенности, холодильной технике. Благодаря способности перфторуглеродов растворять в значительных количествах кислород в диоксид углерода эти вещества нашщ применение в биологии в медицине при создавай оксигенарупцих сред и, превде всего, кровезаменителей. Бишклическне углеводороды норкарановой и норбор-нановой структур применяются в промышленной органической химии. Карборанн - новый клаоо борорганических соединений, химия которых быстро развивается в связи с разнообразный использованием этих ооедшнений (термостойкие полимеры, средства радиационной защиты).
Настоящая работа выполнена в соответствии о: I) координационный планом научно-исследовательских работ АН СССР по проблемам "Теплофизика" на І97І-І985 гг. в "Теплофизика и теплоэнергетика" на 1986-1990 гг. ,2) хоыплексной программой Всесоюзного научно-ис-
2 ,
ледовательского центра государственной службы стандартных спра-ючных дяитшг на І98І-І985 гг. по обеспечению народного хозяйст-а полной и достоверной информацией о свойствах нефтей, нефтепро-уктов, природных газов, углеводородного сырья и т.д. - поотанов-юние IK СССР по науке и технике » 430 от ІЗ.09.1978 г., 3) целе-юй комплексной программой на І98І-І985 гг. - создание и выпуск :ового класса газопереносящах сред на основе перфторуглеродов для олучения "искусственной" крови... - постановление ГК СССР по нуке и технике, Госплана СССР и АН СССР № 320Д63/94 от 1.07.1981 г.
Целью работы являлось создание фундаментальной базы для 6п-іеделения экспериментальными и расчетными методами комплекоа термодинамических свойств веществ в широком диапазоне температур іа кривой насыщения и в однофазных областях жидкости и газа.
Научная новизна. Разработана .летодика прецизионного опреде-
:ешя температурной зависимости давления насыщенного пара сравни-
ельннм эбулиометрическим методом с использованием малых количеств
ндавидуальных жидках веществ. Для реализации методики создана
ригинальная аппаратура; расход исследуемой жидкости в эбулиомет-
е новой конструкции значительно сокращен (в 3-5 раз) по сравне-
ига с описанными в литературе приборами, что позволило проводить
ассовые исследования веществ, доступных в малых количествах
4-5 мл). Изучены термодинамические характеристика фазового пере-
ода жидкость-пар 90 технически важных органических веществ; боль-
ая часть веществ (~90$) исследована впервые. Получен массив дре-
изионных экспериментальных данных по давлению насыщенного пара и
лотностям в зависимости от температуры, а также калориметричео-
еш величинам энтельпий испарения; данные по давлению пара состав
ят^ 9$ от общего числа надежных литературных р-Т-данных оргаш-
еских соединений (собранных в фундаментальном справочнике
зиьіііс т. . стр. 6). С использованием температурных за-
асимостей давления насыщенного пара получены нормальные темпера-
урн кипения, энтальпии испарения в зависимости от температуры,
нергии испарения и разности теплоємкостей газа и жидкости; прове-
зна опенка полярных и непрлярных составляющих энергий испарения
адких дихлоралканов. Обобщение р-Т-данных и плотностей на осно-
ании одно параметрического закона соответственных состояний дало
эзмокность получить необходимую исходную информацию, включая крж-
аческие параметры, для расчета практически всех терыодинамичеопх
ірактеристик испарения веществ в широком диапазоне температур
їлоть до критических. „
Научно-практическая значимость работы. Экспериментальная и раочетная методика определения температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпий испарения аттестованы Всесоюзные научно-нсолэдовательскш центром Госстандарта в качестве "Методик Государственной службы стандартных справочных данных".
Данные по термодинамическим характеристикам фазового перехода жидкость-пар исследованных веществ получили широкое практическое применение: использованы при проектировании опытных и промышленных производств в ШО ГИЇЇІ (гЛенинград), институтах ГосНИИ-июРПРОЕКГ и Гипрокаучук г .Москва, при разработке искусственных кровезаменителей - водных эмульсий на основе перфторорганических соединений (ВНИИ технологии кровезаменителей и гормональных препаратов) . Стандартные энтальпии испарения использованы для расчетов стандартных энтальпий образования д^Н объектов исследования на основе энтальпий сгорания гидких веществ.
Результаты работы вошли в качеотве справочных данных в монографии, справочники, учебные пособия:
-
Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. "Термохимия парообразования органических веществ", М., "Наука", І98І.
-
Boublik Т., Fried V., Hala Е. The vapour pressure of pure substances.- New York: Acad, press, 1984.
-
Dykyo I., Repas I"!., Svoboda I. Tlak nasytane j pary organickycl zlucenin.- Bratislava: Veda, 19S4.
-
Majer V., Svoboda V. Enthalpies of vaporisation of organic coni unds.IuTAC.Chem.Data Ser.,K 32.-Oxford: .,198!
-
Учебное методическое пособие "Определение температурной зависимости давления насыщенного пара жидких веществ" - химический факультет МТУ, 1987 г.
Пассив термодинамических характеристик испарения исследованных веществ передан: І) в ТЕРМОЦЕНТР АН СССР для создания автоматизированной сиотемы достоверных численных данннт о физико-химических свойствах индивидуальных органических соединений, 2) в институт "Гипрокаучук" для включения в банк данных по физико-химическим свойствам органических соединений системы "МАРС" и 3) во ВНИИ ПО МВД СССР для использования при создании банка данных по показателям пожаровзрнвоопасности веществ и материалов, данные по давлению пара используется во ВШИ гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР при разработке методов контроля и определения предельно допустимых концентраций вредных веществ в воздухе помеще-
ний проыыпленных предприятий.
Автор защищает: I) методику прецизионного определения давления насыщенного пара, температур кипения а хонденоады оравнн-тельнш эбулиометрическим методой с использованием малых количеств жидкоотей, 2) результаты препизионннх определений давления насиненного пара в зависимости от температуры для 90 органических веществ и прданх калориметрических определений энтальпий попареная при температуре 298 К для 26 веществ, 3) маооив термодинамических величин, полученных на основе р-Т-данннх и плотностей изученных веществ: температурные зависимости давления насыщенного пара и энтальпий испарения, нормальные температуры кипения, энергии и энтропии испарения, критичеокие параметры Т_, V и ?, закономерности изменения термодинамических свойств.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждалась на Всесоюзных конференциях по калориметрии: четвертой - Ленинград, 1968; пятой - Москва, 1971; шестой - Тбилиси, 1973; оедьмой -Москва, 1977; Всесоюзных'' конференциях по калориметрии и химической термодинамике: восшой - Иваново, 1979; девятой - Тбилиси, 1982; десятой - Москва, 1984 (пленарный доклад); одиннадцатой -Новосибирск, 1986; двенадцатой - Горькой, 1988; Всесоюзных конференциях по термодинамике органичеоких соединений: первой -Горький, 1973; второй - Горький, 1976; третьей - Горький, 1982; четвертой - Іфйбшев, 1985 (пленарный доклад); пятой - Куйбышев, 1987 (пленарный доклад); Всесоюзном совещании "Перфторированные углерода в биологии и медицине" - Пущино, 1980; Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений - Ташкент, 1982; научной конференции "Ломоносовские чтения" - Москва, 1984; семинарах Государственного проектного и научго-исследовательского института промышленности синтетического каучука - Москва, 1981; Государственного института азотной промышленности - Москва, 1989; института органической химии АН СССР - Москва, 1985; Ленинградском городском семинаре по физической химии растворов - 1988.
Публикации. Основное содержание работы излажено в 39 статьях, опубликованных в ведущих журналах АН СССР, и 26 тезисах докладов на Всесоюзных конференциях.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения.
