Введение к работе
Актуальность проблемы. Открытие фуллеренов - новой аллотропной модификации одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода, признано одним из наиболее ярких и важных событий современной науки. Стремительное развитие физики и химии фуллеренов и внушительное число посвященных им публикаций стали возможными только после получения их в макроколичествах, а также разработки эффективной технологии разделения и очистки. Наибольший научный и практический интерес представляют фуллерены Сбо и С70. К настоящему времени различным аспектам изучения их, а также многочисленных функциональных производных и наноструктурных материалов на их основе посвящено более 40000 публикаций. Значение фуллеренов не ограничивается только их собственным вкладом в науку. Открытие фуллеренов инициировало самоидентификацию перспективного направления -наноструктуры и нанотехнологии.
Сейчас вполне очевидно, что на базе молекулярных форм углерода - фуллеренов - возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Химическая природа фуллеренов, представляющих собой семейство полиэдрических высоконенасыщенных кластеров углерода, обусловливает для них возможность протекания реакций присоединения, в том числе по механизму [2+2] циклоприсоединения. Фуллерены рассматривают как я-акцепторы нового типа, имеющие ряд существенных отличий: большие размеры, непланарность молекулы, уникальная электронная структура, высокая симметрия и поляризуемость. Эти факты определяют реакционную способность фуллеренов. Они могут образовывать большое число соединений донорно-акцепторного типа, в которых фуллерен существует как в нейтральном, гак и в ионном основном состоянии. Донорно-акцепторные комплексы фуллеренов - фуллериды, в которых С6о выступает в качестве относительно сильного акцептора, интенсивно используются как возможные материалы с необычными оптическими, электропроводящими и магнитными свойствами. Наиболее часто синтезировались и становились объектами исследований фуллериды, у которых в качестве доноров выступали ароматические углеводороды.
Работы по комплексному исследованию термодинамических свойств фул-леридов и различных функциональных производных фуллерена Сбо с элемен-тоорганическими фрагментами немногочисленны. Изучение термодинамических свойств, а также получение практически важных закономерностей их изменений от состава и структуры соединений несомненно представляет собой актуальную и важную задачу. Необходимость термодинамических аспектов в построении разного рода фазовых диаграмм новых веществ в полной мере осознана, а стандартные термодинамические данные перспективных фуллере-новых наноматериалов необходимы для решения разного рода теплофизиче-ских и технологических задач.
Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08-03-00214а и 05-03-32363а), программами Федерального агентства по науке и инновациям РФ "Проведение научных исследований молодыми учеными" (ГК№№ 02.442.11.7486, 02.442.11.7126).
Цель работы. Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда функциональных производных См с элементоорганическими фрагментами в широком интервале температур; их физико-химическая интерпретация с учетом состава и структуры соединений и определение практически важных зависимостей "состав - свойство".
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
калориметрическое определение температурных зависимостей теплоемкости функциональных производных фуллерена Сбо и фуллеридов Сбо с хромсо-держащими органическими фрагментами в диапазоне температур 6-(310-640) К;
определение и физико-химическая интерпретация термодинамических характеристик возможных фазовых, релаксационных и химических превращений изученных веществ в указанном интервале температур;
обсуждение природы обратимого превращения в фуллеридах и определение влияния природы заместителей на возможность и особенности протекания процесса.
мультифрактальная обработка низкотемпературной (Г < 50 К) теплоемкости и установление типа топологии структуры веществ;
- получение массива стандартных термодинамических функций: Ср(Г),
Я(Г)-#(0), S(T) и G(7/)-#(0) для области температур от Т-> 0 до
(310-450) К;
- сравнительный анализ термодинамических характеристик исследуемых
функциональных производных Ceo, фуллеридов, исходного фуллерита Сбо и
нейтрального димера (Сво)2;
- определение качественных и количественных зависимостей термодинамиче
ских свойств изученных соединений от их состава и структуры.
Научная новизна работы. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости десяти образцов функциональных производных фуллерена Сбо с элементоорганическими фрагментами, включающих шесть фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами, три образца с триметилсилильными заместителями и один с трет-бутильным заместителем, в области 6-(310-640) К. В указанном интервале температур выявлены релаксационные, фазовые, обратимые и необратимые химические превращения и получены их термодинамические характеристики; физико-химическая интерпретация сделана с учетом состава и структуры соединений.
Для фуллеридов с хромсодержащими органическими фрагментами впервые определены термодинамические характеристики процесса диссоциации димера (С«Г)2, на основании которых подтверждено, что возможность и протекание димеризации фуллереновых фрагментов существенно зависят от природы заместителя. Для них же впервые на основании термодинамических данных теоретически обоснованно предложено считать превращение, обусловленное диссоциацией димерной связи и образованием фуллерида, суперпозицией физического перехода и химического превращения.
В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности D, что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры. Проведен сравнительный анализ зависимостей Ср =fiT) для исходного фуллерита С6о, исследуемых функциональных производных с элементоорганическими фрагментами и димера (С60)2; оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.
Для всех изученных соединений впервые получен массив стандартных термодинамических функций С{Т), Н(Т)-Н(0), S(T) и G(T)-H(0)
для области от Г-> 0 до (310-450) К.
Сопоставлены термодинамические свойства фуллереновых производных, фуллеридов, фуллерита Сбо и нейтрального димера (СбоЪ и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду фуллеридов изотермы (Т= 100 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений линейны, что позволит определять и прогнозировать впоследствии свойства неизученных соединений этого ряда.
Практическая значимость работы. Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новейших перспективных функциональных производных фуллере-на Сбо- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и специальных лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера. Все термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, при планировании и проведении научных разработок синтеза, исследовании свойств новейших наноструктурных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.
Полученные термодинамические характеристики процессов обратимой димеризации в фуллеридах с хромсодержащими органическими фрагментами и необратимой диссоциации димерной связи между фуллереновыми фрагментами в производных с кремнийорганическими фрагментами позволят критически подойти к обсуждению вопроса о природе связывания фуллереновых фрагментов в составе новых элементоорганических соединений, а также тео-
ретически обосновать особенности протекания процессов и их зависимость от различных условий.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" и "Ломоносов-2008" (Москва, 2006 и 2008), 8-й и 9-й Международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2007 и 2009), 41-м ИЮПАК Всемирном конгрессе по химии (Италия, Турин, 2007), 18-ой Европейской конференции по термофизическим свойствам (Франция, По, 2008), 9-й Международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Франция, Марсель, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2008 и 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 статей в журналах из списка ВАК: четыре - в российской печати, три - в зарубежной, 8 тезисов докладов; 2 статьи направлены в печать:
Markin А.V., Ruchenin V.A.. Smirnova N.N., Markin G.V., Shevelev Yu.A., Kuropatov V.A., Lopatin M.A., Cherkasov V.K., Domrachev G.A. Thermodynamic properties of w-(r|6-cumene)chromium fulleride [(г|б-РпСН(СН3)2)2Сг]"+[Сбо]'~ over the range from Г-> 0 to 310 КII J. Chem. Thermodyn. (in press).
Маркин A.B., Рученин В.А.. Смирнова H.H., Маркин Г.В., Шевелев Ю.А., Куропатов В.А., Лопатин М.А., Черкасов В.К., Домрачев Г.А. Термодинамика бис-(п6-этилбензол)хром фуллерида // Журн. физической химии (в печати).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 212 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (143 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 55 рисунков и 32 таблицы.
