Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор и объекты исследования 8
I. Анализ состояния вопроса 8
I.I. Простые эфиры 8
I.II. Алкилбифенилы 11
I.III. Перфторуглероды 13
II. Синтез и очистка объектов исследования 15
П. I. Простые эфиры 15
I.I.I. Диизопропиловый и диизобутиловый эфиры 15
II.I.II. Этилтретбутиловый эфир 16
II.II. Перфторорганические соединения 17
II.II.1.1-Бромперфтороктан 17
II.II.II. Перфтор-К-(4метилциклогексил)пиперидин 17
И.Ш. Алкилбифенилы 18
II.III.I. 4-Метилбифенил 18
II.III.II. 4,4'-Диметилбифенил 20
И.Ш.Ш. 4-Третбутилбифенил 21
II.III.IV. 4,4'-Дитретбутилбифенил 22
Глава II. Определение температурной зависимости давления насыщенного пара 24
I. Температурная зависимость давления насыщенного пара жидких веществ 24
I.I. Установка для определения температурной зависимости давления насыщенного пара 25
I.I.I. Дифференциальный эбулиометр 26
I.I.II. Ртутно-контактный манометр 30
I.II. Методика эбулиометрических измерений 30
I.II.I. Наполнение и очистка эбулиометра 31
I.II.II. Автоматическое регулирование и определение давления в эбулиометре 32
I.II.III. Методика измерения температур кипения и конденсации 33
I.II.IV. Градуировка ртутно-контактного манометра 34
I.II.V. Проверка работы установки 37
І.ІІІ. Данные о давлении насыщенного пара, температурах кипения и конденсации исследованных веществ 39
І.ІІІ.І. Простые эфиры 39
І.Ш.П.Перфторуглеродьі 41
I.IV. Математическая обработка данных по давлению насыщенного пара и температурам кипения исследованных веществ 42
I.IV.I. Методика обработкирТ-дтных зависимостью RTlnp = F(7) 43
I.IV.II. Расчет энтальпий испарения 45
I.IV.III. Определение плотности ДИБЭ 49
II. Температурная зависимость давления насыщенного пара твердых веществ 51
Глава III. Определение низкотемпературной теплоемкости 54
I. Калориметрическая установка 54
I.I. Калориметрический сосуд и криостат 55
I.II. Компьютерно-измерительная система, КИС, «Аксамит» - АК-6.25 58
I.III. Вакуумная система 58
II. Методика проведения опытов 59
II.I. Подготовительные операции 59
II.II. Измерение теплоемкости 62
ИЛИ. Определение температуры, энтальпий фазовых превращений и чистоты вещества 64
II.IV. Аппроксимация экспериментальных значений теплоемкости в зависимости от температуры 68
II.V. Вычисление термодинамических функций в конденсированном состоянии 69
II.VI. Вычисление термодинамических функций в состоянии идеального газа при Т= 298.15 К 70
III. Экспериментальные результаты 70
III.I. Определение теплоемкости пустого контейнера калориметрической системы 70
III.II. Теплоемкость эталонной меди 71
ШЛИ. Определение теплоемкости эфиров 72
Диизопроп иловый эфир 72
Диизобутиловый эфир 78
III.IV. Определение теплоемкости перфторорганических соединений 84
1-Бромперфтороктан 84
Перфтор->Т-(4метилциклогексил)пиперидин 92
III.V. Определение теплоемкости алкилбифенилов 98
4-Метилбифенил 98
4,4 Диметилбифенил 104
4-Третбутилбифенил 107
4,4-Дитретбутилбифенил 112
Глава IV. Расчеты и обсуждение данных по термодинамическим свойствам веществ 118
I. Расчет термодинамических функций в идеальном газовом состоянии 118
II. Экстраполяция давления пара исследованных эфиров на всю область существования жидкой фазы веществ 123
II.I. Совместная обработкарГ-данных с данными теплоємкостей 123
ПЛІ. Расчет критических параметров соединений 125
III. Термодинамические характеристики кровезаменителей 130
Основные выводы по работе 135
Список литературы
- Синтез и очистка объектов исследования
- Автоматическое регулирование и определение давления в эбулиометре
- Компьютерно-измерительная система, КИС, «Аксамит» - АК-6.25
- Определение теплоемкости пустого контейнера калориметрической системы
Введение к работе
Актуальность темы. Основное внимание в физической химии уделяется изучению строения и свойств молекул и исследованию процессов протекания химических реакций, что создает предпосылки для развития химических технологий производства и применения соединений. Многие технологические процессы сопровождаются фазовыми превращениями веществ, подробную информацию о термодинамических свойствах которых в области температур от гелиевых до критических можно получить с использованием комплекса экспериментальных и расчетных методов. В настоящей работе исследованы термодинамические свойства ряда перспективных соединений методами низкотемпературной адиабатической калориметрии и сравнительной эбулиометрии для определения теплоемкости и давления насыщенного пара, а также расчетными методами, основанными на принципе соответственных состояний и статистической термодинамике.
Выбранные объекты исследования принадлежат к трем классам соединений, которые нашли широкое практическое применение: простые эфиры, перфторорганические соединения (ПФОС) и алкилбифенилы. Улучшение качества моторных топлив связано с актуальной в настоящее время проблемой охраны окружающей среды. Простые эфиры с разветвленными алкильными радикалами представляют интерес в качестве высокооктановых антидетонационных добавок к моторным топливам.
Биологическая инертность и способность некоторых перфторорганических соединений растворять в значительных количествах кислород и углекислый газ позволяет использовать отдельные представители этого класса в качестве компонентов искусственных кровезаменителей и оксигенирующих сред. Основными критериями при выборе ПФОС для этих целей являются: скорость выведения ПФОС из организма человека, зависящая от давления насыщенного пара вещества, и растворимость газов, оцениваемая по данным об энтальпиях испарения и мольным объемам.
Функциональные производные ароматических соединений играют большую роль в различных отраслях промышленности и, прежде всего, в электро- и радиотехнике. В течение длительного времени основной диэлектрической жидкостью, применяемой в конденсаторо- и трансформаторостроении являлись хлорбифенилы, представляющие экологическую опасность. Необходимость в экологически безопасных диэлектриках, обладающих электрофизическими свойствами, подобными хлорбифенилам, привела к интенсификации исследований во многих странах, направленных на создание альтернативных диэлектриков на основе алкилбифенилов.
Создание банков данных по термодинамическим свойствам исследованных соединений имеет важное научное и практическое значение для установления связи
свойств со строением молекул, прогнозирования термодинамических свойств и создания научных основ производства и применения перспективных простых эфиров, фторорганических соединений и алкилбифенилов.
Цель работы - получение совокупности термодинамических свойств
экспериментальными и расчетными методами: 1) температурной зависимости давления
насыщенного пара диизопропилового, диизобутилового и этилтретбутилового эфиров,
перфтор->Ц4-метилциклогексил)пиперидина, 2) низкотемпературной теплоемкости и
термодинамических характеристик фазовых переходов диизопропилового,
диизобутилового эфиров, перфтор-М-(4-метил-циклогексил)пиперидина, 1-
бромперфтороктана, 4-метилбифенила, 4,4'-диметилбифенила, 4-требутилбифенила, 4,4'-дитретбутилбифенила, 3) основных термодинамических функций Sm{T) - Sm(0),
#(Г)-Я(0), Gl(T)-Hl(0) в конденсированном и идеальном газовом состояниях,
функций образования AfHm(T), AfSm{T) и AfGm(T) при Т = 298.15 К, критических
параметров Тс, Vc, Рс и давления насыщенного пара соединений для всей области существования жидкой фазы от тройной до критической точек.
Научная новизна. Сравнительным эбулиометрическим методом впервые определены температурные зависимости давления насыщенных паров перфтор-М-(4-метил-циклогексил)пиперидина и диизобутилового эфира. На основе рГ-данных получены уравнения температурных зависимостей энтальпий испарения, рассчитаны нормальные температуры кипения, а также критические параметры с привлечением закона соответственных состояний. Впервые измерена низкотемпературная теплоемкость, Сди, в интервале температур от 8 до 373 К, исследованы фазовые превращения и рассчитаны основные термодинамические функции диизобутилового эфира, перфтор-№(4-метилциклогексил)пиперидина, 4-метилбифенила, 4,4'-диметилбифенила, 4-требутилбифенила, 4,4'-дитретбутилбифенила.
Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные и расчетные данные могут быть использованы:
для технологических расчетов синтеза и процессов, протекающих с участием этих веществ.
При подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений.
3) При разработке органических полупроводников и диэлектриков на основе
алкилбифенилов.
4) При разработке составов моторных топлив и процессов их эксплуатации.
Апробация работы. Результаты, полученные в настоящей работе, были доложены на XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (г. Москва, 2005 г.; г. Суздаль, 2007 г.), на Международном симпозиуме INTAS-SB RAS (г. Новосибирск, 2006 г.), на XX Международной конференции «Термодинамика 2007» (Франция, 2007 г.).
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи и 5 тезисов докладов в сборниках научных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 212 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных литературных источников, приложения и включает 74 таблицы и 35 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 146 наименований.
Синтез и очистка объектов исследования
Все возрастающий интерес к изучению перфторированных органических соединений (ПФОС) вызван их широким применением в различных областях науки и техники. Соединения этого класса характеризуются необычайной комбинацией физических свойств, обусловленных большой электроотрицательностью атома фтора. Они имеют довольно низкие величины температур кипения, вязкости, теплопроводности, теплот испарения и более высокие значения плотности по сравнению с водородсодержащими аналогами, что обуславливается слабыми межмолекулярными взаимодействиями ПФОС в связи с необычайной прочностью связи C-F, ее малой длиной и, как следствие, слабой поляризуемостью [33]. Именно эти свойства в сочетании с не токсичностью, химической инертностью и способностью растворять большие количества кислорода (до 50 об.%) и диоксида углерода (до 190 об.%) во многих случаях определяют практическую значимость ПФОС [34, 35]: получение новых видов искусственных кровезаменителей, хранение органов и тканей для трансплантации, получение вакцин, создание новых видов медицинской техники (например, оксигенаторов на жидких фторуглеродных мембранах).
В 80-е годы в биологии в качестве компонентов искусственных газопереносящих сред использовались ПФОС циклогексанового и декалинового рядов [36]. В рамках целевой комплексной программы «Создание и выпуск нового класса газопереносящих сред на основе перфторуглеродов для получения искусственной крови» в лаборатории термохимии МГУ исследовано 12 перфторорганических соединений, из которых перфтордекалин и перфтортри-н-бутиламин входят в состав первых отечественных кровезаменителей «Перфторан» и «Фторэм», соответственно [37]. Для всех 12-ти соединений получены температурные зависимости давления насыщенного пара и плотности, и калориметрическим методом определены энтальпии испарения при 298.15 К. В ряде работ показана эффективность применения эмульсии 1-бромперфтороктана (БПФО) для терапии злокачественных опухолей [38, 39], для перфузии коронарных артерий [40]. Эмульсия БПФО оказалась универсальным контрастирующим агентом для рентгенографии, компьютерной, ультразвуковой и ЯМР - томографии [40-43]. В работе [44] для БПФО методом вакуумной адиабатической калориметрии исследована зависимость теплоемкости от температуры в интервале 5-346 К. Установлено, что БПФО может существовать в трех кристаллических модификациях. Однако, авторам [44] так и не удалось получить термодинамически стабильную кристаллическую фазу в исследованном интервале температур. Поэтому полученные в [44] термодинамические функции и параметры фазовых превращений БПФО требовали уточнения, что и было продолжено в настоящей работе.
Перфтор-К-(4-метилциклогексил)пиперидин (ПМЦП) входит в состав кровезаменителя «Фторосан» [45] в смеси с перфтордекалином. В настоящей работе впервые определены температурные зависимости давления насыщенного пара, теплоемкости и термодинамические характеристики плавления ПМЦП.
Одним из ключевых свойств кровезаменителя является величина давления насыщенного пара ПФОС при температуре тела человека 310 К, p]w. В качестве кровезаменителей используют соединения, величина р]х которых находится в пределах 0.16-2.66 кПа [46]. От этой величины зависит стабильность водной эмульсии перфторуглерода и скорость его выведения из организма [47]. В медицине используются смесевые композиции ПФОС с высоким и низким давлением пара. Используя рТ-параметры и плотность жидкости можно также рассчитать «кислородную емкость», р0 , ПФОС, т.е. объем газа, растворимого в 100 мл жидкости. В настоящее время она оценена для весьма значительного числа ПФОС.
В настоящей работе исследованы термодинамические свойства ряда перспективных соединений: диизопропилового, этилтретбутилового и диизобутилового эфиров, 4-метилбифенила, 4,4 -диметилбифенила, 4-третбутилбифенила и 4,4 -дитретбутилбифенила, а также 1-бромперфтороктана и перфтор-К-(4-метилциклогексил) пиперидина. Большая часть свойств получена впервые (для 6 из 9 соединений).
Литературный обзор по термодинамическим свойствам исследуемых соединений показал, что данные для некоторых соединений либо отсутствуют, либо требуют уточнения. Таким образом, необходимо дальнейшее накопление точных данных по теплоємкостям, давлению насыщенного пара и термодинамическим характеристикам фазовых переходов исследованных веществ. П. Синтез и очистка объектов исследования
Простые эфиры Все образцы исследованных эфиров были получены и очищены на кафедре основного нефтехимического синтеза Самарского государственного технического университета.
Диизопропиловый и диизобутиловый эфиры
Синтез диизопропилового (ДИПЭ) и диизобутилового (ДИБЭ) эфиров состоял из следующих стадий: подготовка реактивов, проведение реакции, отчистка и выделение эфиров.
1. Подготовка реактивов: изопропиловый или изобутиловый спирты кипятили с обратным холодильником над металлическим кальцием в течение 3-4 часов для удаления примеси воды, затем подвергали перегонке и направляли на синтез. Чистота спиртов составляла не менее 99 масс.%. Бромистый изобутил подвергали ректификации и направляли на синтез (чистота не менее 98.8 масс.%).
2. Синтез ДИПЭ осуществлялся межмолекулярной дегидратацией изопропилового спирта в газовой фазе в присутствии катализатора диоксида алюминия. Изопропиловый спирт из бюретки подавался в реактор, заполненный в первой части инертной насадкой для испарения спирта и затем катализатором АЬОз. Температура в реакторе поддерживалась в интервале 490-510 К с помощью обогреваемой рубашки. Объемная скорость подачи сырья составляла 0.036 ч"1. Выход ДИПЭ составлял 10%.
Синтез ДИБЭ проводился по Вильямсону [48] взаимодействием бромистого изобутила с изобутилатом натрия. Первым этапом являлось получение алкоголята. Смесь металлического натрия, нарезанного мелкими кусочками, с избытком изобутилового спирта нагревали с обратным холодильником до полного растворения натрия. Спирт добавляли небольшими порциями. Соотношение натрий : спирт = 1 : 5. На втором этапе к полученной смеси добавляли бромистый изобутил и кипятили с обратным холодильником до окончания выпадения осадка NaBr. Практический выход ДИБЭ составлял 55%.
Автоматическое регулирование и определение давления в эбулиометре
Методика измерения температур кипения и конденсации Одновременно с настройкой системы регулирования давления на автоматический режим работы устанавливается температурное равновесие в эбулиометре, после достижения которого производятся измерения температур кипения и конденсации. Для каждого исследуемого вещества находится интервал интенсивности нагревания, в пределах которого измеряемая температура кипения жидкости не зависит от ее перегревов и находится постоянной. Интенсивность нагревания жидкости контролируется по скорости возврата конденсата через счетчики капель, 7 и 7 , (рис. 2.2). Для органических соединений она обычно составляет 20-40 кап/мин. Интенсивность нагревания ректификационной колонки и частей термометров, выступающих из эбулиометра, контролируется по разности температур между термометрами и оболочками теплового подпора колонки II и термометров, 2$ и 2 5, (рис. 2.2). Разности температур измеряются с помощью дифференциальных хромель-алюминиевых термопар, 6 (13) и 6 . Для эффективности работы ректификационной колонки температура ее устанавливается ниже температуры кипения вещества на 10 К.
В секции кипения температурное равновесие устанавливается по следующей методике. На внутренний и внешний нагреватели кипятильника и металлическую оболочку термометра (рис. 2.2) пускается электрический ток. Соотношение напряжений на внутренних и внешних нагревателях подбирается таким образом, чтобы кипение жидкости было равномерным. В ректификационную колонку эбулиометра, которая также служит обратным холодильником, подается вода. Исследуемая жидкость появляется в счетчике капель через 30-40 минут после включения нагревателей. Для прогревания всех частей эбулиометра и сокращения времени нагревания секции кипения создается повышенная скорость возврата конденсата ( 60 кап/мин) по сравнению с используемой при измерении температур кипения (25-40 кап/мин). Через 20-30 мин скорость возврата конденсата следует уменьшить до величины, при которой проводятся измерения. Затем в течение 30-40 мин устанавливается температурное равновесие. Достижение равновесия контролируется по постоянству температуры кипения во времени.
Для измерения температур конденсации требуется установить тепловое равновесие в секции конденсации. Из ректификационной колонки следует тщательно удалить воду. В нагреватели U-образной трубки, оболочки термометра и ректификационной колонки подается электрический ток. Жидкость в верхнем счетчике капель появляется через 40-60 минут с момента нагревания ректификационной колонки. Температурное равновесие в секции конденсации достигается аналогично секции кипения.
Измерение температур кипения или конденсации производится в момент срабатывания электромагнитного клапана. Срабатывание клапана сопровождается звуком, который служит сигналом к отсчету температуры. Время между срабатываниями клапана регулируется током аргона и должно составлять 5 минут. При более частом срабатывании клапана термометр дает заниженные показания вследствие инерционности. При каждом давлении проводится 10-12 измерений, из которых берется среднее значение.
Серия опытов по определения Г-данных начинается с установления скорости возврата конденсата, в пределах которого температура кипения остается постоянной. Этот интервал, зависящий от величины температуры кипения и коэффициента теплоотдачи вещества, обычно находится путем измерения температуры при разном числе капель в начале, середине и конце исследуемой области температур.
Для того чтобы убедиться в неизменности вещества в процессе эбулиометрических определений, температура кипения его при каком-либо давлении измеряется дважды: в начале и в конце эксперимента. Совпадение этих значений температуры свидетельствует об устойчивости исследуемого вещества к продолжительному нагреванию.
Температуры кипения и конденсации измерялись платиновыми термометрами сопротивления потенциометрическим методом в МТШ-90 с точностью ± 0.006 К. Регистрация температуры осуществляется в автоматическом режиме с помощью компьютерно-измерительной системы «Аксамит» - АК-6.25.
Погрешность измерения температуры оценивается по формуле: St=[Sf(uc.e,+Sl]V2, (2.1) где S ct) и Sto - удвоенные квадратичные отклонения средних температур в опытах по определению давления пара исследуемого вещества и по градуировке термометров, соответственно. Погрешность измерения температур и конденсации соответствует современному прецизионному уровню исследований.
Компьютерно-измерительная система, КИС, «Аксамит» - АК-6.25
В данной установке используется криостат погружного типа (рис 3.1). Калориметрическая ячейка состоит из стального или титанового цилиндрического контейнера, 1, с толщиной стенок 0.1 мм, латунной муфты, 2, в которую плотно вставляется контейнер, и адиабатической оболочки, 3. Контейнер для образца имеет латунную крышку, 4, которая завинчивается вакуумно-плотно с применением индиевой прокладки посредством простого патрубка. Вес и объем контейнера равны 1.6 г и 1.0 мл, соответственно. Контейнер снабжен небольшой S-образной тонкостенной медной фольгой массой 0.04 г; фольга касается противоположных стенок контейнера, что уменьшает время достижения образцом температурного равновесия. Контейнер предназначен для определения теплоємкостей жидких и твердых веществ. Чтобы уменьшить теплоемкость пустого калориметра, миниатюрный железо-родиевый термометр сопротивления, 5, смонтирован на внутренней поверхности адиабатической оболочки. Термометр предназначен для температурных измерений от 0.5 К до 350 К и прокалиброван по шкале МТШ-90. Сопротивление термометра равно 100 Ом при 273 К, его стабильность и перегревы составляют 3-Ю 3 К и 4-Ю"3 К, соответственно. Разность температур между калориметром и оболочкой измеряется с помощью 4-х спайной термопары, 6, медь-железо-хромель. Один конец термопары закреплён на муфте с нагревателем, а другой помещен на внешней стороне адиабатической оболочки по другую сторону от термометра. Термопара имеет высокую и равномерную чувствительность во всем диапазоне температур от гелиевых до комнатных. Манганиновый нагреватель (R = 300 Ом) калориметра навит безиндуктивно на муфту, 2. Хорошо известная 3-х проводная схема использована для монтажа токовых и потенциальных проводов нагревателя [86].
Так как сопротивления токовых проводов равны, эта схема дает возможность учесть малую часть теплоты, выделяющейся на них между калориметром и оболочкой. Чтобы уменьшить теплообмен излучением, оболочка обернута несколькими слоями лавсановой пленки, 7, покрытой алюминием (ЛППА). Муфта контейнера прикреплена к адиабатической оболочке на трех капроновых нитях, 8, растягиваемых пружиной, 9. Вся калориметрическая ячейка подвешена стационарно к тефлоновой трубке, 10, в нижней части криостата; трубка, 10, закреплена на втулке, 11, с помощью байонетного соединения. Единственной съемной частью калориметрической ячейки является контейнер для образца вещества.
Калориметрическая ячейка закрывается цилиндрической оболочкой, 12, изготовленной из латуни, 120 мм длиной и диаметром 22.5 мм. Вакуумная герметизация криостата достигается с помощью силиконовой пасты КПТ-8 (смесь нитрида бора BN с силиконовым каучуком), обладающей хорошей теплопроводностью. Паста укладывается между верхней частью оболочки, 12, и втулкой, 11, в углублениях, 13, последней. После уплотнения криостат откачивается форвакуумным насосом 2НВР-5МД с одновременным прогреванием угольного адсорбера, 19.
Верхняя часть криостата CR имеет вентиль, 14, и съемное вакуумное, 15, и кабельное, 16, сочленения; последнее служит для присоединения электрических проводов калориметрической ячейки к компьютерно-измерительной системе. Обе части криостата соединены стальными трубками, 17. Благодаря малым размерам криостат погружается непосредственно в сосуд Дьюара с хладагентом, что позволяет исключить использование промежуточного сосуда и в результате этого экономить хладагент. Соединительная гайка, 18, с тефлоновым вкладышем и резиновым кольцом используется для закрепления криостата в горловине сосуда и для герметизации зазора между трубкой, 17, и горловиной. Т-Образный патрубок, вмонтированный в горловину сосуда, позволяет откачать пары азота для понижения температуры калориметра до величин Т 11 ЗА К, соответствующих равновесию N2(TB) - пар. Высокий вакуум в криостате достигается методом криосорбции, обеспечиваемой эффективным угольным адсорбентом, 19. Степень вакуумирования криостата контролировалась по изменению величины сопротивления нагревателя адиабатической оболочки, Rw.o6. в зависимости от температуры. Нагреватель предварительно калибровался для установления температурной зависимости сопротивления Ііад.об. от степени разряжения 1.3 -10"3—1.3-10"4 Па, достигаемой диффузионным насосом. Нагреватель калибровался при использовании в качестве хладагентов жидких азота и гелия. Калориметрическая ячейка охлаждается за счет теплопроводности по электрическим проводам и за счет теплового излучения. Провода термометра, нагревателей и дифференциальной термопары образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением и обеспечивают охлаждение калориметра от комнатной температуры до 77 К за 12-14 часов и от 77 К до 5 К за 3-5часов. Для уменьшения теплового излучения используются дополнительные радиационные (ЛППА)-экраны, 20.
Система охлаждения калориметра (криостата) состояла из двух металлических сосудов Дьюара. В области температур 5 85 К использовали жидкий гелий, а в области 80 -г- 373 К - жидкий азот. Таким образом, для работы в интервале 5 373 К требуется наличие только двух хладагентов.
Все операции по управлению калориметрическим опытом, измерению необходимых для определения теплоемкости параметров системы и математическая обработка результатов проводилась с помощью автоматизированной измерительной системы АК-6.25.
Измерительно-управляющее устройство АК-6.25 функционирует совместно с компьютером ШМ PC. Принцип действия системы АК-6.25 описан в приложении, П - 2. Для взаимодействия АК-6.25 с компьютером применяется программа «HEAT», разработанная во ВНИИФТРИ (П - 2).
Для устранения теплообмена конвекцией внутри вакуумного стакана создается высокая степень разряжения. Для этой цели служит вакуумная система. Откачка до остаточного давления ниже 1-Ю"3 Па осуществлялась форвакуумным насосом марки 2НВР-5МД с прогреванием в зависимости от температуры плавления (кипения) исследуемого образца (при Т= 373 К или ниже Тт (Ттп) на 10-15 К) в течение 3-х часов. Затем вакуумный вентиль, 14, (рис. 3.1) криостата перекрывался. Для быстрого удаления остатков теплообменного газа при температурах близких к 5 К служил адсорбционный насос. Он представляет собой емкость с активированным углем, находящуюся в рабочем объеме криостата.
Определение теплоемкости пустого контейнера калориметрической системы
1) Теплоемкость ДИБЭ измерена в интервале температур 9-372 К. Навеска вещества в калориметре составляла 0.60777 г (0.00467 моль). Результаты измерения теплоемкости представлены в таблице П-3-1 (П-2) и на рис. 3.9. Экспериментальные значения теплоемкости обрабатывали степенными полиномами по уравнению (3.14). Коэффициенты полиномов и СКО приведены в таблице П-3-2 (П-2). В твердой фазе ДИБЭ обнаружено твердофазное превращение при температуре Ttrs = 170.71 ± 0.01 К. Эффекты переохлаждения соответствующих фаз (кристалл I и жидкость) ниже температур превращения и плавления отмечены не были. Кристаллическая фаза ДИБЭ получена путем медленного охлаждения образца от комнатной температуры до 77.4 К со скоростью (4 5)10"3 К сек"1. Для получения стабильной кристаллической фазы образец ДИБЭ отжигался при температуре на 15-20 К ниже температуры плавления в течение 24 часов и затем подвергался закалке при 77.4 К в течение суток. Несмотря на это, образец ДИБЭ, находясь в адиабатических условиях, при Т 175 К продолжал выделять тепло со скоростью от 3-Ю"5 до 3-Ю"6 К-сек 1 в течение 4-х месяцев, что можно объяснить длительностью процесса кристаллизации. Для ускорения этого процесса образец ДИБЭ подплавлялся на 20-30 % и выдерживался в этом состоянии в течение 20 часов, что позволило завершить процесс кристаллизации.
2) Энтальпия и температура превращения кристалл II - кристалл I.
Твердофазный Я-переход наблюдается в интервале температур 160.2-173.5 К. За температуру твердофазного перехода, Г , принята величина, соответствующая максимальной теплоемкости на кривой твердофазного превращения. Изменение энтальпии перехода, А #, определяли методом дискретного ввода энергии в температурном интервале перехода с последующим суммированием Д#т при каждой температуре исследованного интервала (формула (3.6)). Величины А Я" и приведены в таблице 3.5. Природу твердофазного перехода можно объяснить началом внутреннего вращения объемных изобутильных групп в преддверии плавления вещества (Гір- rtrs 19 К, табл. 3.5) [106,107].
Методом дробного плавления вещества, описанным в разделе П.Ш настоящей главы, определены температура тройной точки и содержание примесей в образце ДИБЭ - 0.96 мол.%. График зависимости T-1/Fj трех опытов, проведенных с дробным введением энергии и измерением равновесных температур, приведен на рис. ЗЛО. Зависимость носит линейный характер, что свидетельствует об отсутствии твердого раствора примесь-основное вещество. Результаты этих опытов использованы для расчета энтальпии плавления веще4) Термодинамические функции. Экстраполяцию теплоемкости ДИБЭ к Т — О К проводили по уравнению (3.18), которое описывает зависимость САШ-Гв интервале 8-13 К с погрешностью (3.2 %), не превышающей разброса экспериментальных данных. Коэффициент уравнения (3.18) равен а = (2.489 ± 0.020)-10-3 Дж-К"4-моль-1. Зависимость Ср,т-Т в этой области температур подчиняется закону кубов Дебая, следовательно CPim(0) = 0 и 5" (0) = 0. Характеристическая температура Дебая, вычисленная по уравнению (3.20) составляет ( = 90.5 ± 0.6 К.
Расчет термодинамических функций и оценка их погрешности проведены методом, описанным в разделах II.V и II.VI настоящей главы. В таблице 3.7 и 3.8 приведены сглаженные значения основных термодинамических функций и теплоємкостей Срм ДИБЭ в интервале температур 10-370 К и в идеальном газовом состоянии при Т = 298.15 К.
Поправка в термодинамические функции ДИБЭ при 298.15 К на присутствие примесей была вычислена с использованием величин мольных долей О.ООЗбб и 0.00399 ИБТБЭ и ЭТАЭ, соответственно, и их величин Cpm, Sm, и Ar//m, взятых из работ [108,18].
Примесь ДБЭ исключена из расчета вследствие отсутствия его термодинамических функций. Поправка на примеси в термодинамические функции при 298.15 К составила 0.07 %, что находится за пределами погрешности измерений теплоемкости. (табл. 3.6) по уравнению (3.5).
1) Ранее в работе [44] была измерена теплоемкость БПФО в интервале температур 5 - 346 К. На кривой теплоемкости было выявлено два твердофазных перехода Т " = 146.4 ± 0.1
К, Т = 179.5 ± 0.8 К и плавление при Т9 = 278.90 ± 0.03 К. Кристаллические фазы БПФО в [44] были получены отжигом образца при температуре на 10 К ниже Ttp в течение 24 часов с последующим быстрым охлаждением до 100 К (ниже Т ") Однако, стабильная кристаллическая фаза в области температур 100-180 К не была получена. Поэтому в настоящей работе продолжены исследования БПФО с целью уточнения данных о теплоемкости и производных величин.
Новые измерения теплоемкости БПФО проведены в температурном интервале 6-372 К. Навеска вещества в калориметре составляла 1.74694 г, что соответствует 0.00350 моля БПФО. Экспериментальные результаты измерения теплоемкости представлены в таблице П-4-1 (П-2) и на рис. 3.11. Кривая Ср,т-Т аналогична полученной ранее. Величины Ср,т при разных температурах обрабатывали степенными полиномами с использованием уравнения (3.14). Коэффициенты полиномов и СКО приведены в таблице П-4-2 (П-2). На кривой теплоемкости БПФО также имеются два твердофазных перехода ниже тройной точки. Эффекты переохлаждения соответствующих фаз (кристалл II, кристалл I и жидкость) ниже температур превращения и плавления отмечены не были. Стабильные низкотемпературные твердые фазы БПФО были получены из высокотемпературной по следующей схеме: быстрое охлаждение образца от комнатной температуры до Т = 77.4 К; подплавление образца на 20-30 % в течение не менее 24 часов; отжиг образца при температуре ниже 7 на 10 К в течение 20 часов; медленное охлаждение образца до 144 К со средней скоростью 3-Ю"4 К-сек"1; отжиг БПФО при Т 144 К в течение 72 часов; медленное охлаждение до Т= 11А К со средней скоростью 3-Ю-4 К сек . Переход кр. III — кр. II наблюдается с максимумом Ср-т при Т= 148.00 ± 0.03 К. Второй переход наблюдается в интервале температур 181.79 +-185.30 К.
2) Энтальпии превращений кристалл III — кристалл II и кристалл II —» кристалл I. Результаты измерения энтальпии перехода кр. III — кр. II, А Н"1 ", методом непрерывного ввода энергии представлены в таблице 3.9. Расчет ДмЯ /_// проводился по уравнению (3.4).
