Введение к работе
Актуальность проблемы. Высокие температури плавления, конгруэнтный характер испарения, термическая стойкость, низкая работа выхода электронов и рад других физических и ХИШ1ЧЄСКИХ свойств определяют широкое использование боридов РЗМ в различных отраслях науки и техники. Будучи изоструктуриыш соединениями с постепенно заполняющейся 4 -оболочкой металлических атомов, эти вещества являются удобными модельнши объектами для выяснения взаимосвязи электронного строения, физических и термодинамических свойств. Последние необходимы как для проведения на практике термодинамических расчетов различных процессов с участием боридов РЗМ, разработки оптимальных режимов синтеза и условий эксплуатации материалов на их основе, так и для более глубокого понимания природы химической связи в этих соединениях.
К настоящему времени в литературе отсутствуют сведения о тер-модинакических свойствах тетраборидов РЗМ цериевой подгруппы, энтальпия и теплоемкость гексаборидов измерена в узких температурных интервалах. Поэтому получение экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии тетра- и гексаборидов РЗМ, выявление особенностей и установление закономерностей их изменения в широкой области температур представляется весьма актуальным.
Цель работы заключалась в проведении систематических исследований теплоемкости и энтальпии тетра- и гексаборидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в широкой области температур на высокочистых и кристалически совершенных, имеющих одинаковую предысторию образцах; расчете температурных зависимостей их основных термодинамических функций и выяснении влияния особенностей электронного строения атомов РЗМ на характер изменения уровня термодинамических свойств образованных ими боридов.
Научная новизна. В области температур 60-2300 К проведено систематическое экспериментальное исследование теплоемкости и энтальпии боридов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния. Впервые измерены теплоемкость и энтальпия тетраборидов LaB^ , Сев^ , Ргв^ , HdB4 и GdB4 , энтальпия CeBg и РгВ& . Расширена температурная область исследования до 2300 К энтальпии HdB6 , SmBg и EuB6 , литературные данные по энтальпии G&B6 дополнены исследованиями при 400-1300 К. Уточнены термодинамические характеристики ЬаВб ,
- 2 .-
KdB6 , SmB6 , BuB& и GdBg . Исследования энтальпии гексаборидов выполнены на монокристаллических образцах.
Подробно проанализированы вклады в теплоемкость боридов РЗМ, обусловленные различными видами внутренней энергии. Проведен расчет теплоемкости гексаборидов РЗМ в широком интервале температур.
Обнаружена корреляция изменения стандартной теплоемкости тет-раборидов РЗМ в ряду от лантана до гадолиния с уменьшением объема их элементарной ячейки на основании которой оценено значение стандартной теплоемкости неисследованного тетраборида самария. Показано, что при высоких температурах теплоемкость боридов лантана ниже, чем боридов других РЗМ с достраивающейся 4f -оболочкой. Установлено влияние на термодинамику системы положения локализованного 4fn-ypoBHH за счет увеличения плотности состояний вблизи уровня химического потенциала //"/'. На основании выделенных вкладов в . теплоемкость, обусловленных возбуждением At -электронов, в рамках модели Андерсона-Смита проведена оценка энергетического расположения последнего заполненного 4?п-уровня относительно й в гекса-боридах РЗМ с достраивающейся 4* -оболочкой.
Практическая ценность работы. Полученные на основании экспериментов термодинамические функции тетраборидов РЗМ при стандартных условиях, а также их температурные зависимости для двенадцати исследованных боридных фаз РЗМ в области 298,15-2300 К могут быть рекомендованы в качестве справочных данных для проведения различных термодинамических расчетов реакций с участием указанных соединений, направленного поиска материалов с новыми перспективными свойствами и оптимизации условий их эксплуатации.
Результаты исследования энтальпии и теплоемкости боридов редкоземельных металлов цериевой подгруппы и гадолиния введены в базу данных автоматизированной системы термодинамических данных и расчетов равновесных состояний /АСТРА/ СКТБ ИС ИПМ АН УССР и являются составной частью тематического фонда Системы стандартных справочных данных СЭВ.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Результаты впервые проведенного систематического экспериментально-теоретического изучения теплоемкости и энтальпии двенадцати боридов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в широком интервале температур.
-
Установленные закономерности изменения энтальпии и теплоем
- З -кости в рядах боридов от лантана до гадолиния в зависимости от содержания бора и особенностей электронного строения атомов РЗМ, образующих борид. і
-
Анализ составляющих теплоемкости, обусловленных различными видами энергии, и результаты ее расчета по спектроскопическим и упруго-динамическим характеристикам боридов РЗМ.
-
Рассчитанные температурные зависимости основных термодинамических функций /энтальпии, теплоемкости, энтропии, приведенной энергии Гиббса/ тетра- и гексаборидов РЗМ в интервале 298.І5-2300К.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: ІУ Научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе" /Черкассы, 1985 г./; Конференции молодых ученых ИЛИ АН УССР "Порошковая металлургия и керамическая технология" /Киев, 1986 г./; XI Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике /Новосибирск, I9S6 г./; Научно-технической школе-семинаре молодых ученых "Новые порошковые материалы и технологии в машиностроении" /г.Одесса, 1987 г,/; Конференции молодых ученых "Физико-технические проблемы энергетики" /Каунас, 1987 г./; УП Семинаре "Теория электронного строения и свойства тугоплавких- соединений и металлов" /Киев, 1938 г./; ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии /Горький, 1988 г./; ІУ Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" /Москва, 1989 г./; УШ Семинаре "Теория и электронное строение тугоплавких соединений и металлов /Донецк, 1989 г./; У Научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе /Черкассы, 1989 г./.
Объеи работы. Диссертация излояенаУ204 страницах машинописного текста, включая 32 рисунка и 40 таблиц. Она состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, содержащего 114 наименований.
